CN109745867A

CN109745867A - 一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法

Info

Publication number: CN109745867A
Application number: CN201910124819.1A
Authority: CN
Inventors: 陈倩
Original assignee: Changzhou Haotan Trading Co Ltd
Current assignee: Changzhou Haotan Trading Co Ltd
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2019-05-14

Abstract

本发明涉及一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法，属于陶瓷透氧膜技术领域。本发明采用无钴无铬的钙钛矿作为电子导电相，掺杂的氧化钐、硝酸铈作为氧离子导电相，构成双相复合陶瓷透氧膜，本发明通过相转化法，制备中空纤维双相复合陶瓷透氧膜，中空纤维膜外形像纤维状，具有自支撑作用的膜，具有选择性渗透特性，中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的装填密度大于传统陶瓷透氧膜，相比于传统陶瓷透氧膜，其同等体积下的有效面积大大提高，中空纤维双相复合陶瓷透氧膜可以根据设备需要和最终的产品要求，可向内或者向外不同方向渗透氧气，因此相比于其他透氧膜，其应用灵活性较好。

Description

一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法，属于陶瓷透氧膜技术领域。

背景技术

最早的透氧膜是以圆形平板膜的形式出现的，其主要目的是测定陶瓷电解质材料的性能。这样的圆形平板膜很容易通过传统的静压法制得，然而片状膜存在着高温密封、连接、膜面积较小以及压力阻力等一系列的问题。除此之外，以下几个方面也影响圆形平板式膜反应器的性能：（1）膜的对称结构引起的较高的电化学传质阻力；（2）圆形平板膜上大量的反应物并不参与反应；（3）不同反应器材料热膨胀系数的不匹配引起的高温密封性问题。以上这些缺点都限制了圆形平板膜的应用。因而各国研究者争先开发、制备管状钙钦矿型氧化物陶瓷膜以增加膜的有效渗透面积，并通过使用长度较长的膜来解决高温密封的问题。

挤塑工艺或等静压成型法是一种制备管状膜的方法，可以直接压制成无支撑的致密透氧膜。在该种方法制备透氧膜的过程中，为了使粉体容易形成管状，通常在粉体中加入一些添加剂，如溶剂、分散剂、粘合剂或增塑剂，从而得到具有足够强度的陶瓷管。将粉体与这些添加剂按一定的比例混合搅拌均匀后，制成条状的生料，生料配成并蒸发掉一些溶剂后，装入一个特设的中间放置一不锈钢柱的橡胶模中，用等静压方法制备中空管。将挤好的生管在高温下锻烧一段时间直至烧结致密，即可得到致密的管式透氧膜。谭亮博士研究了长度比较大的管状致密陶瓷膜的制备方法，采用生坯倾斜烧结的方法解决了长度大的管状膜在烧结过程中容易断裂的问题。但其制备的管状膜在整个厚度范围都是致密的且膜厚度在1mm以上，仍较厚。

陶瓷透氧膜材料是一种在中高温条件下，具有氧离子和电子混合导电性质的材料。当透氧膜两侧具有一定氧分压差时，氧气通过晶格中动态形成的氧离子缺陷以跳跃的形式从富氧侧向贫氧侧传导，同时体相内的电子在变价金属离子间以跳跃的形式反向传导。由于透氧膜材料具有较高的氧离子电子混合电导特性，在工作时无需外加电路就能完成氧的传输，并且氧是以材料体相的晶格振动的形式传输的，因此理论上透氧膜对氧气的选择性为100%。

按照陶瓷透氧膜材料的内部相组成，可将其分为单相混合导体透氧膜和双相透氧膜。单相混合导体透氧膜具有单一的相结构，材料同时提供氧离子和电子的迁移通道，即为同一物相传导氧离子与电子。双相透氧膜一般由两种物相的材料混合而成，其中一种物相的材料主要传导氧离子，另一种物相的材料主要传导电子。

最早的透氧膜是以圆形平板膜的形式出现的，其主要目的是测定陶瓷电解质材料的性能。这样的圆形平板膜很容易通过传统的静压法制得，然而片状膜存在着高温密封、连接、膜面积较小以及压力阻力等一系列的问题。除此之外，以下几个方面也影响圆形平板式膜反应器的性能：（1）膜的对称结构引起的较高的电化学传质阻力；（2）圆形平板膜上大量的反应物并不参与反应；（3）不同反应器材料热膨胀系数的不匹配引起的高温密封性问题。以上这些缺点都限制了圆形平板膜的应用。因而研究者争先开发、制备管状钙钦矿型氧化物陶瓷膜以增加膜的有效渗透面积，并通过使用长度较长的膜来解决高温密封的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有透氧膜氧渗透通量较低的问题，提供了一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将聚醚矾、聚乙烯吡咯烷酮加入N-甲基吡咯烷酮中，常温下以150～200r/min转速搅拌6～8h，得有机溶液；

（2）将双相复合粉体加热有机溶液中，常温下以400～500r/min转速搅拌22～24h，得铸膜液；

（3）将2/3的铸膜液加入浆料罐中，真空脱气30～40min，在氮气压力下，铸膜液通过喷丝头制得中空纤维膜生坯；

（4）将中空纤维膜生坯置于去离子水中浸泡46～48h，剪切，置于空气中干燥12～16h，得固化的中空纤维膜生坯；

（5）将固化的中空纤维膜生坯其中一端浸入1/3的铸膜液中，取出后置于去离子水中浸泡12～16h，常温干燥10～12h，得一端密封的中空纤维膜生坯；

（6）将一端密封的中空纤维膜生坯置于烧结炉中，以5℃/min的速率升温至480～500℃，预热10～20min，再以2℃/min的速率升温至780～800℃，保温2～2.5h，再以2℃/min的速率升温至1100～1200℃保温10～12h，最后以2℃/min的速率降至室温完成烧结，得中空纤维双相复合陶瓷透氧膜。

所述的聚醚矾、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、双相复合粉体的重量份为10～20份聚醚矾、10～20份聚乙烯吡咯烷酮、40～50份N-甲基吡咯烷酮、30～40份双相复合粉体。

步骤（3）所述的真空脱气的真空条件为0.01～0.03MPa。

步骤（3）所述的氮气压力为0.05～0.07MPa。

步骤（3）所述的喷丝头外径/内径分别为5/3mm和2.5/1.25mm，内外凝聚液均为去离子水。

步骤（4）所述的剪切后固化的中空纤维膜生坯的长度为18～20cm。

步骤（2）所述的双相复合粉体具体制备步骤为：

（1）将氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈加入硝酸中，常温下以150～200r/min转速搅拌30～45min，得溶液；

（2）将柠檬酸加入溶液中，常温下以200～250r/min转速搅拌10～15min，调节pH至7～8，得柠檬酸络合溶液；

（3）将柠檬酸络合溶液置于电热炉上在100～120℃加热1.5～2h，得凝胶；

（4）将凝胶置于120～150℃下干燥6～8h，得初始粉体；

（5）将初始粉体置于箱式电阻炉中在空气气氛下以1000～1200℃下烧结3～4h，得双相复合粉体。

所述的氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈、硝酸、柠檬酸的重量份为30～40份氧化镧、10～20碳酸锶、10～20硝酸铁、20～30氧化钐、5～10硝酸铈、40～50份质量浓度10%的硝酸、5～10份柠檬酸。

步骤（1）所述的氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈的规格分别为20～30目的氧化镧、40～50目的碳酸锶、30～40目的硝酸铁、20～30目的氧化钐、30～40目的硝酸铈。

步骤（2）所述的pH调节采用的是质量分数10%的氨水。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明采用无钴无铬的钙钛矿型金属氧化镧作为电子导电相，掺杂的氧化钐、硝酸铈作为氧离子导电相，构成双相复合陶瓷透氧膜，钙钛矿型氧化物是一个普遍体系，元素周期表中90%的金属元素都能够形成钙钛矿型结构的氧化物，从晶体结构的几何角度来说，理想的钙钛矿型氧化物为立方结构，能有效提高氧气透过率，在一定温度下，增大双相复合陶瓷透氧膜表面氧空穴浓度和降低氧交换熵变与氧交换焓变，能够提氧表面交换系数，表面氧空穴浓度与体相氧空穴度相关，低价金属掺杂钙钛矿结构在提高体相氧空穴浓度时同样可以提高表面氧空穴浓度，进而可以提高氧表面交换系数，低价碱金属和贵金属的氧交换熵变和交换焓变较低，所以膜表面用低价贵金属和低价碱金属修饰时，双相复合陶瓷透氧膜的表面交换系数也会提高，而且镧、钐两相分别拥有足够的电子及氧离子电导率，两相之间在实际应用过程中具有好的结构，化学以及机械稳定性，两相各自导通，颗粒分布均勾，尺寸均一、粒度小，可提高膜表面氧交换速率和减小其曲折因子；

（2）本发明通过相转化法，制备中空纤维双相复合陶瓷透氧膜，通过相转化和高温烧结技术相结合制备的中空纤维陶瓷膜具有非对称结构，即整体膜由中间致密层和两侧多孔层构成，这样一种非对称结构非常适合于透氧膜，这是因为整体膜可较厚，以便能提供足够的膜强度，而且可以通过控制中间致密层的厚度即膜的有效厚度而降低膜的离子传递阻力，靠近膜表面的多孔层可以大大提高膜表面交换反应的面积，中空纤维陶瓷膜中的单位体积膜的有效过滤面积非常大，膜装填密度大，这使中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的装填密度大于传统陶瓷透氧膜，相比于传统陶瓷透氧膜，其同等体积下的有效面积大大提高，所以陶瓷中空纤维膜的分离效率很高，透氧率得到有效提高，而且陶瓷中空纤维膜的制造工艺简单，管壁薄，自支撑非对称结构，渗透量高，中空纤维膜外形像纤维状，具有自支撑作用的膜，具有选择性渗透特性，中空纤维双相复合陶瓷透氧膜可以根据设备需要和最终的产品要求，可向内或者向外不同方向渗透氧气，因此相比于其他透氧膜，其应用灵活性较好，而且中空纤维的膜结构的膜面积与体积的比值很大，能够有效克服高温密封的限制，提高中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的耐高温性和稳定性。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量30～40份氧化镧、10～20份碳酸锶、10～20份硝酸铁、20～30份氧化钐、5～10份硝酸铈、40～50份质量浓度10%的硝酸、5～10份柠檬酸，将氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈加入硝酸中，常温下以150～200r/min转速搅拌30～45min，得溶液，将柠檬酸加入溶液中，常温下以200～250r/min转速搅拌10～15min，滴加质量分数10%的氨水调节pH至7～8，得柠檬酸络合溶液，将柠檬酸络合溶液置于电热炉上在100～120℃加热1.5～2h，得凝胶，将凝胶置于120～150℃下加热6～8h，得初始粉体，将初始粉体置于箱式电阻炉中在空气气氛下以1000～1200℃下烧结3～4h，得双相复合粉体，再按重量份数计，分别称量10～20份聚醚矾、10～20份聚乙烯吡咯烷酮、40～50份N-甲基吡咯烷酮、30～40份双相复合粉体，将聚醚矾、聚乙烯吡咯烷酮加入N-甲基吡咯烷酮中，常温下以150～200r/min转速搅拌6～8h，得有机溶液，将双相复合粉体加热有机溶液中，常温下以400～500r/min转速搅拌22～24h，得铸膜液，将铸膜液加入浆料罐中，在0.01～0.03MPa的条件下真空脱气30～40min，在0.05～0.07MPa的氮气压力下，铸膜液通过外径/内径分别为5/3mm和2.5/1.25mm的喷丝头制得中空纤维膜生坯，内外凝聚液均为去离子水，将中空纤维膜生坯置于去离子水中浸泡46～48h，切为18～20cm的小段，置于空气中干燥12～16h，得固化的中空纤维膜生坯，将固化的中空纤维膜生坯其中一端浸入铸膜液中，取出后置于去离子水中浸泡12～16h，常温干燥10～12h，得一端密封的中空纤维膜生坯，将一端密封的中空纤维膜生坯置于烧结炉中，以5℃/min的速率升温至480～500℃，预热10～20min，再以2℃/min的速率升温至780～800℃，保温2～2.5h，再以2℃/min的速率升温至1100～1200℃保温10～12h，最后以2℃/min的速率降至室温完成烧结，得中空纤维双相复合陶瓷透氧膜。

实例1

将聚醚矾、聚乙烯吡咯烷酮加入N-甲基吡咯烷酮中，常温下以150r/min转速搅拌6h，得有机溶液；将双相复合粉体加热有机溶液中，常温下以400r/min转速搅拌22h，得铸膜液；将2/3的铸膜液加入浆料罐中，真空脱气30min，在氮气压力下，铸膜液通过喷丝头制得中空纤维膜生坯；将中空纤维膜生坯置于去离子水中浸泡46h，剪切，置于空气中干燥12h，得固化的中空纤维膜生坯；将固化的中空纤维膜生坯其中一端浸入1/3的铸膜液中，取出后置于去离子水中浸泡12h，常温干燥10h，得一端密封的中空纤维膜生坯；将一端密封的中空纤维膜生坯置于烧结炉中，以5℃/min的速率升温至480℃，预热10min，再以2℃/min的速率升温至780℃，保温2h，再以2℃/min的速率升温至1100℃保温10h，最后以2℃/min的速率降至室温完成烧结，得中空纤维双相复合陶瓷透氧膜。聚醚矾、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、双相复合粉体的重量份为10份聚醚矾、10份聚乙烯吡咯烷酮、40份N-甲基吡咯烷酮、30份双相复合粉体。真空脱气的真空条件为0.01MPa。氮气压力为0.05MPa。喷丝头外径/内径分别为5/3mm和2.5/1.25mm，内外凝聚液均为去离子水。剪切后固化的中空纤维膜生坯的长度为18cm。双相复合粉体具体制备步骤为：将氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈加入硝酸中，常温下以150r/min转速搅拌30min，得溶液；将柠檬酸加入溶液中，常温下以200r/min转速搅拌10min，调节pH至7，得柠檬酸络合溶液；将柠檬酸络合溶液置于电热炉上在100℃加热1.5h，得凝胶；将凝胶置于120℃下干燥6h，得初始粉体；将初始粉体置于箱式电阻炉中在空气气氛下以1000℃下烧结3h，得双相复合粉体。氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈、硝酸、柠檬酸的重量份为30份氧化镧、10碳酸锶、10硝酸铁、20氧化钐、5硝酸铈、40份质量浓度10%的硝酸、5份柠檬酸。氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈的规格分别为20目的氧化镧、40目的碳酸锶、30目的硝酸铁、20目的氧化钐、30目的硝酸铈。pH调节采用的是质量分数10%的氨水。

实例2

将聚醚矾、聚乙烯吡咯烷酮加入N-甲基吡咯烷酮中，常温下以175r/min转速搅拌7h，得有机溶液；将双相复合粉体加热有机溶液中，常温下以450r/min转速搅拌23h，得铸膜液；将2/3的铸膜液加入浆料罐中，真空脱气35min，在氮气压力下，铸膜液通过喷丝头制得中空纤维膜生坯；将中空纤维膜生坯置于去离子水中浸泡47h，剪切，置于空气中干燥14h，得固化的中空纤维膜生坯；将固化的中空纤维膜生坯其中一端浸入1/3的铸膜液中，取出后置于去离子水中浸泡14h，常温干燥11h，得一端密封的中空纤维膜生坯；将一端密封的中空纤维膜生坯置于烧结炉中，以5℃/min的速率升温至490℃，预热15min，再以2℃/min的速率升温至790℃，保温2.2h，再以2℃/min的速率升温至1150℃保温11h，最后以2℃/min的速率降至室温完成烧结，得中空纤维双相复合陶瓷透氧膜。聚醚矾、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、双相复合粉体的重量份为15份聚醚矾、15份聚乙烯吡咯烷酮、45份N-甲基吡咯烷酮、35份双相复合粉体。真空脱气的真空条件为0.02MPa。氮气压力为0.06MPa。喷丝头外径/内径分别为5/3mm和2.5/1.25mm，内外凝聚液均为去离子水。剪切后固化的中空纤维膜生坯的长度为19cm。双相复合粉体具体制备步骤为：将氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈加入硝酸中，常温下以175r/min转速搅拌35min，得溶液；将柠檬酸加入溶液中，常温下以225r/min转速搅拌12min，调节pH至7，得柠檬酸络合溶液；将柠檬酸络合溶液置于电热炉上在110℃加热1.8h，得凝胶；将凝胶置于135℃下干燥7h，得初始粉体；将初始粉体置于箱式电阻炉中在空气气氛下以1100℃下烧结3h，得双相复合粉体。氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈、硝酸、柠檬酸的重量份为35份氧化镧、15碳酸锶、15硝酸铁、25氧化钐、8硝酸铈、45份质量浓度10%的硝酸、8份柠檬酸。氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈的规格分别为25目的氧化镧、45目的碳酸锶、35目的硝酸铁、25目的氧化钐、35目的硝酸铈。pH调节采用的是质量分数10%的氨水。

实例3

将聚醚矾、聚乙烯吡咯烷酮加入N-甲基吡咯烷酮中，常温下以200r/min转速搅拌8h，得有机溶液；将双相复合粉体加热有机溶液中，常温下以500r/min转速搅拌24h，得铸膜液；将2/3的铸膜液加入浆料罐中，真空脱气40min，在氮气压力下，铸膜液通过喷丝头制得中空纤维膜生坯；将中空纤维膜生坯置于去离子水中浸泡48h，剪切，置于空气中干燥16h，得固化的中空纤维膜生坯；将固化的中空纤维膜生坯其中一端浸入1/3的铸膜液中，取出后置于去离子水中浸泡16h，常温干燥12h，得一端密封的中空纤维膜生坯；将一端密封的中空纤维膜生坯置于烧结炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，预热20min，再以2℃/min的速率升温至800℃，保温2.5h，再以2℃/min的速率升温至1200℃保温12h，最后以2℃/min的速率降至室温完成烧结，得中空纤维双相复合陶瓷透氧膜。聚醚矾、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、双相复合粉体的重量份为20份聚醚矾、20份聚乙烯吡咯烷酮、50份N-甲基吡咯烷酮、40份双相复合粉体。真空脱气的真空条件为0.03MPa。氮气压力为0.07MPa。喷丝头外径/内径分别为5/3mm和2.5/1.25mm，内外凝聚液均为去离子水。剪切后固化的中空纤维膜生坯的长度为20cm。双相复合粉体具体制备步骤为：将氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈加入硝酸中，常温下以200r/min转速搅拌45min，得溶液；将柠檬酸加入溶液中，常温下以250r/min转速搅拌15min，调节pH至8，得柠檬酸络合溶液；将柠檬酸络合溶液置于电热炉上在120℃加热2h，得凝胶；将凝胶置于150℃下干燥8h，得初始粉体；将初始粉体置于箱式电阻炉中在空气气氛下以1200℃下烧结4h，得双相复合粉体。氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈、硝酸、柠檬酸的重量份为40份氧化镧、20碳酸锶、20硝酸铁、30氧化钐、10硝酸铈、50份质量浓度10%的硝酸、10份柠檬酸。氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈的规格分别为30目的氧化镧、50目的碳酸锶、40目的硝酸铁、30目的氧化钐、40目的硝酸铈。pH调节采用的是质量分数10%的氨水。

对照例：东莞某公司生产的陶瓷透氧膜。

将实例及对照例制备得到的陶瓷透氧膜进行检测，具体检测如下：

抗弯强度：按照GB/T6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》，采用万能材料试验机测定三点弯曲强度。

氧渗透性能：采用氧渗透通量测试装置进行测定，银浆密封，进气侧为静态干燥空气，渗透侧扫气为高纯氦气或高纯CO₂气体，扫气流速为100mL/min。分别在工作温度为800℃和950℃下，工作10小时和500小时后测定氧通量。

具体测试结果如表1。

表1性能表征对比表

由表1可知，本发明制备的陶瓷透氧膜具有良好的力学性能和氧渗透通量。

Claims

1.一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于，所述的聚醚矾、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、双相复合粉体的重量份为10～20份聚醚矾、10～20份聚乙烯吡咯烷酮、40～50份N-甲基吡咯烷酮、30～40份双相复合粉体。

3.根据权利要求1所述的一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的真空脱气的真空条件为0.01～0.03MPa。

4.根据权利要求1所述的一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的氮气压力为0.05～0.07MPa。

5.根据权利要求1所述的一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的喷丝头外径/内径分别为5/3mm和2.5/1.25mm，内外凝聚液均为去离子水。

6.根据权利要求1所述的一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的剪切后固化的中空纤维膜生坯的长度为18～20cm。

7.根据权利要求1所述一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的双相复合粉体具体制备步骤为：

（4）将凝胶置于120～150℃下干燥6～8h，得初始粉体；

8.根据权利要求7所述一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈、硝酸、柠檬酸的重量份为30～40份氧化镧、10～20碳酸锶、10～20硝酸铁、20～30氧化钐、5～10硝酸铈、40～50份质量浓度10%的硝酸、5～10份柠檬酸。

9.根据权利要求4所述一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的氧化镧、碳酸锶、硝酸铁、氧化钐、硝酸铈的规格分别为20～30目的氧化镧、40～50目的碳酸锶、30～40目的硝酸铁、20～30目的氧化钐、30～40目的硝酸铈。

10.根据权利要求6所述一种中空纤维双相复合陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的pH调节采用的是质量分数10%的氨水。