CN101254421A - 一种双相复合致密陶瓷透氧膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明双相复合致密陶瓷透氧膜及其制备方法，特征是将钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物与稳定化的萤石型二氧化锆按0.6～1.8∶1体积比混合均匀，制成陶瓷坯体，烧结后成为膜厚0.001－10毫米的平板型或中空纤维管型的自支撑致密陶瓷透氧膜或多孔支撑体担载的致密陶瓷透氧膜；所述钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物为Ln1－xAx－yMnO3，其中，Ln＝La、Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或其混合物，A＝Sr或Ca，x＝0.1～0.4，y＝0～0.10；所述稳定化的萤石型氧化锆为RzZr1－zO2，R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或其混合物，z＝0.10～0.26。该透氧膜能在CO2、H2O等气氛中长期存在且保持高的氧渗透率；原料丰富、价格便宜，无毒、无害、对环境友好。

Description

一种双相复合致密陶瓷透氧膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于氧离子-电子双相复合致密陶瓷透氧膜(membrane)技术领域，特别涉及电子导电相为钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物、氧离子导电相为稳定化的萤石型二氧化锆的双相复合致密陶瓷透氧膜及其制备方法。
背景技术：
致密陶瓷透氧膜材料的基本要求包括：制备和使用条件下物理化学性能稳定，氧渗透速率高，且具有足够高的机械强度和抗热震性能。日本《化学通讯》(Chem.Lett.1743-1746，1985)报道的一种单一钙钛矿结构的氧离子-电子混合导电陶瓷透氧膜材料La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，由于该材料的热膨胀系数较大，且其中的钴价格较贵，易高温还原和挥发，材料的化学稳定性和热机械性能差，不适宜于高温还原气氛下长期使用。欧洲专利EP0399833A1披露的一种氧离子导电相为稳定化的氧化锆、电子导电相为铂或其它贵金属的双相混合导体透氧膜，由于贵金属的资源缺少和价格昂贵，一定程度上限制了这种透氧膜材料的大规模工业化应用。美国专利5,478,444中披露的一种以Bi2O3-δ基氧化物为氧离子导电相的双相透氧膜材料，由于Bi2O3-δ在高温下易被还原，膜的化学稳定性较差。美国《电化学杂志》(J.Electrochem.Soc.，147，2814-2821，2000)报道的一种氧离子导电相为Ce0.8Gd0.2O2-δ、电子导电相为La0.7Sr0.3MnO3-δ(LSM)的双相透氧膜材料，由于其两相之间存在化学反应，随着高温使用时间的延长，透氧膜的透氧能力会下降，稳定性不好。中国专利02124417.0中的一种电子导电相为Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、氧离子导电相为La1-xSrxGa1-yFeyO3-δ的双相复合透氧膜材料，由于其中Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ的抗还原能力较差，也存在着透氧膜的长期稳定性问题。
据美国《电化学杂志》(J.Electrochem.Soc.，146(4)，1273-1278，1999)报道，钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物材料在大于900℃的高温条件下具有令人满意的氧还原电化学催化活性。据荷兰《固态离子学》(Solid State Ionics，176(2005)937-943)的报道，La0.8Sr0.2MnO3±δ(LSM)氧离子电导率在900℃只有4×10-8S/cm，因此该体系不是混合导体，其本身并不具备透氧能力。Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu及Dy等稀土氧化物稳定的萤石型氧化锆是一种优良的氧离子传导电解质材料，具有较高的导电率(800℃时氧离子电导率约2×10-2S/cm)，但是其电子电导率非常小，比氧离子电导率小两个数量级，因此该体系也不是混合导体，其本身并不具备透氧能力。在英国Elsevier公司出版的《高温固体氧化物燃料电池——基础、设计和应用》(“High Temperature Solid OxideFuel Cells——Fundamentals，Design and Applications”，Edited by Subhash C.Singhal andKevin Kendall，Published by Elsevier Advanced Technology，2003，pp.136-138)一书中指出：由钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物电子导电材料和稳定化的萤石型二氧化锆氧离子导电材料混合组成的氧离子-电子混合导电材料，是一种性能良好的高温固体氧化物燃料电池的阴极材料，具有优良的电化学活性和长期高温稳定性。据美国能源部2001年9月在上海召开的“21世纪燃料电池技术国际研讨会”上的报道，美国西门子-西屋能源公司使用钙钛矿型La0.7Sr0.3MnO3-δ作为阴极材料和Y2O3稳定的萤石型ZrO2(YSZ)作为电解质材料制备的固体氧化物燃料电池，1000℃高温运行超过30000小时，而每1000小时的性能衰减不足0.1％。从目前已有的报道来看，钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物与稳定化的萤石型二氧化锆混合组成的电子-离子双相复合导电材料已被广泛用作制备固体氧化物燃料电池的多孔阴极材料，但至今未见将钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物与稳定化的萤石型二氧化锆组成电子-离子双相复合导电材料用于制备致密透氧膜的报道。
发明内容：
本发明提出一种钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物和稳定化的萤石型氧化锆双相复合致密陶瓷透氧膜及其制备方法，以克服现有透氧膜稳定性差、透氧率低等问题。
本发明的双相复合致密陶瓷透氧膜，由电子导电相和氧离子导电相组成，其特征在于：所述电子导电相为钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物，所述氧离子导电相为稳定化的萤石型二氧化锆，电子导电相与氧离子导电相的体积比？为0.6～1.8∶1；所述电子导电相和氧离子导电相相互交织、缠绕并各自形成连续导通的通道；所述钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物的化学组成为Ln1-xAx-yMnO3，其中，Ln＝La、Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它们的混合物，A＝Sr或Ca，x＝0.1～0.4，y＝0～0.10；所述稳定化的萤石型二氧化锆的化学组成为RzZr1-zO2，其中R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它们的混合物，z＝0.10～0.26；该陶瓷透氧膜为膜厚0.001-10毫米的平板型或中空纤维管型的自支撑致密陶瓷透氧膜或多孔支撑体担载的致密陶瓷透氧膜。
本发明的双相复合致密陶瓷透氧膜的制备方法，先以固相反应合成法或液相反应合成法制备钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物，其特征在于：将该钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物作为电子导电相，与作为氧离子导电相的稳定化的萤石型二氧化锆按0.6～1.8∶1的体积比混合均匀，制成所需形状的陶瓷坯体，在1200℃～1500℃烧结致密；所述钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物的化学组成为Ln1-xAx-yMnO3，其中，Ln＝La、Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它们的混合物，A＝Sr或Ca，x＝0.1～0.4，y＝0～0.10；所述稳定化的萤石型氧化锆的化学组成为RzZr1-zO2，其中R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它们的混合物，z＝0.10～0.26。
与现有技术相比较，由于本发明的双相复合致密陶瓷透氧膜采用的电子导电相为化学稳定性好、电子电导率高的钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物Ln1-xAx-yMnO3，Ln＝La、Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它们的混合物，A＝Sr或Ca；氧离子导电相为氧离子电导率突出且化学稳定性好的萤石氧化物RzZr1-zO2，R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它们的混合物，z＝0.10～0.26；这两种材料具有十分相近的热膨胀系数和良好的化学兼容性，因而能在CO2、H2O等气氛中长期存在且保持高的氧渗透率，在长时间操作过程中不会出现性能下降或膜管破裂的现象。本发明克服了已有混合导体透氧膜无法兼备高化学稳定性和高透氧能力的缺点。另外，与现有其他致密陶瓷透氧膜材料相比，本发明中采用的钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物和稳定化的萤石型氧化锆所需的原材料不但资源丰富，价格便宜，大大降低了透氧膜的成本，而且无毒、无害、对环境友好。
本发明的钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物和稳定化的萤石型氧化锆双相复合致密陶瓷透氧膜具有良好的应用前景：可作为透氧膜应用于真空抽吸法制备纯氧，用于采用CO2作为吹扫气体制备O2/CO2混合气，用于采用水蒸气作为吹扫气体制备O2/H2O混合气，以及用于采用二氧化碳和水蒸气的混合气体作为吹扫气体制备O2/H2O/CO2混合气等方面。
附图说明：
图1为自支撑中空纤维管型La0.8Sr0.2MnO3/Zr0.84Y0.16O1.92(LSM/YSZ)双相复合致密陶瓷透氧膜在空气/He气氛下的氧渗透速率随温度的变化曲线。
图2为自支撑中空纤维管型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜在空气/CO2气氛下的氧渗透速率随温度的变化曲线。
图3为采用CO2作为吹扫气制备O2/CO2混合气、或采用水蒸气作为吹扫气制备O2/H2O混合气、或采用CO2和H2O混合气体作为吹扫气体制备O2/CO2/H2O混合气体时所用的膜组件及氧分离过程示意图。
具体实施方式：
实施例1：自支撑中空纤维管型La0.8Sr0.2MnO3/Zr0.84Y0.16O1.92(LSM/YSZ)双相复合致密陶瓷透氧膜的制备和使用
本实施例中的双相复合致密陶瓷透氧膜，其中的电子导电相采用固相反应法合成的LSM粉体：按LSM化学计量比准确称取SrCO3、La2O3和Mn2O3，以乙醇作为介质将原料粉体球磨混合24小时；干燥后在1100℃反应焙烧10小时，粉碎得到LSM粉体，经X射线衍射(XRD)检测，其为纯钙钛矿相。
离子导电相采用从市场上购买的萤石型YSZ粉体。
将上述LSM和YSZ粉体按体积比0.67∶1配料，在乙醇中球磨24小时均匀混合，干燥后得到LSM/YSZ混合粉体，作为制备LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜的原料粉体。
准确称取上述制备的LSM/YSZ混合粉体110g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)32.670g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.056克，聚醚砜(PESf)0.672g，混合后球磨48小时，得到均一浆料，将所得浆料真空脱气两小时。
将上述制备的浆料采用相转化法制备自支撑中空纤维管型LSM/YSZ双相复合陶瓷透氧膜坯体，相关制备技术可见文献：《膜科学杂志》(Shaomin Liu，Journal ofMembrane Science 193(2001)249-260)。本实施例中采用的的挤出压力为0.2MPa，挤出的膜管在水中浸泡24小时，干燥后得到外径在2mm、壁厚0.2mm的管型陶瓷坯体。将该管型陶瓷坯体经1350℃烧结10小时，即得到外径1.64mm，壁厚0.16mm的自支撑中空纤维管型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜。
将上述制得的自支撑中空纤维管型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜的两端用玻璃封接剂封接在一段刚玉管上，膜管的外侧暴露于空气中，管内以流量为30ml/min的He气吹扫，在900～1000℃温度条件下，氧从空气中经膜管渗透到He吹扫气中。采用气相色谱分析测定渗透进入膜管内的氧含量。
图1为自支撑中空纤维管型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜在空气/He气氛下的氧渗透速率(
Figure A20071019117700061
(mol.cm-2.s-1))随温度(T(℃))的变化曲线，其中LSM与YSZ的体积比为0.67∶1，膜管外径为1.64mm，壁厚为0.16mm，长度为53.32mm。从附图1可以看出，膜管出口吹扫氦气中的氧渗透速率随温度升高而增大；在900～1000℃温度范围内，出口吹扫氦气中的氧分压为8.4×10-3～3.0×10-2atm，对应的氧渗透速率为7.4×10-8～2.7×10-7mol.cm-2.s-1。
对上述自支撑中空纤维管型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜管内以流量为30ml/min的CO2气吹扫，在900～1050℃温度条件下，氧从空气中经膜管渗透到CO2吹扫气中。采用气相色谱分析测定渗透进入膜管内的氧含量。
图2为自支撑中空纤维管型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜在空气/CO2气氛下的氧渗透速率(
Figure A20071019117700071
(mol.cm-2.s-1))随温度(T(℃))的变化曲线，其中LSM与YSZ的体积比为0.67∶1，膜管外径为1.64mm，壁厚为0.16mm，长度为53.32mm。如图2中所显示的，出口吹扫CO2气中的氧渗透速率随温度升高而增大。在900～1050℃温度范围内，膜管出口吹扫CO2气中的氧分压为8.0×10-3～4.7×10-2atm，对应的氧渗透速率为7.0×10-8～4.2×10-7mol.cm-2.s-1。
即使在很小的氧分压梯度下，LSM/YSZ氧渗透速率仍然很高。经过CO2气氛170小时氧渗透实验后，降温到室温，膜管仍完好无损。这说明，本发明制备的LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜能在CO2气氛中长期存在且保持高的氧渗透速率，在长时间操作过程中不会出现性能的下降，本发明制备的LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜克服了现有混合导体透氧膜无法兼备高化学稳定性和高透氧能力的缺点。
调整上述电子导电相的组成，分别改为La0.9MnO3、La0.9Ca0.1MnO3、Pr0.3Nd0.4Sr0.2MnO3、La0.6Sr0.3MnO3、La0.6Sr0.35MnO3、La0.2Gd0.5Sr0.3MnO3、Dy0.1Sm0.6Sr0.3MnO3或La0.2Ce0.5Sr0.3MnO3，其他条件不变，也可以制得与上述类似的双相复合致密陶瓷透氧膜。
调整上述离子导电相的组成，分别改为Zr0.78Sc0.22O1.89、Zr0.74Sc0.26O1.87、Zr0.78Y0.06Er0.16O1.89、Zr0.9Gd0.1O1.95、Zr0.84Eu0.1Dy0.06O1.92、Zr0.9Dy0.1O1.95或Zr0.9Yb0.1O1.95，其他条件不变，也可以制得与上述类似的双相复合致密陶瓷透氧膜。
实施例2：多孔YSZ支撑体担载的中空纤维管型LSM和YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜的制备和使用
先按与实施例1中相同方法制备多孔YSZ支撑体和LSM/YSZ原料粉体。然后以乙醇为分散剂，制备成均一浆料，采用浸渍法在多孔YSZ支撑体的外表面制备LSM/YSZ生坯膜，在室温静止空气下干燥48小时。为防止浸渍时浆料进入支撑体管内，可在浸渍前先将支撑体管两端密封。
将上述制备的多孔YSZ支撑体担载的中空纤维管型LSM/YSZ生坯膜高温共烧，烧结工艺为：先以0.5℃/分钟的升温速率从室温升高到800℃，保温4小时；再以3℃/分钟的升温速率升温到1200℃，保温10小时；然后随炉冷却至室温，即得到多孔YSZ支撑体担载的中空纤维管型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜，其膜管外径在1.8mm，致密陶瓷透氧膜的厚度为0.01毫米，YSZ支撑体管的内径为1.5mm，支撑体的孔隙率为52％，平均孔径为1.21微米。
将上述制备的多孔YSZ支撑体担载的中空纤维管型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜的两端以玻璃封接剂封接在刚玉管上。将膜管外侧暴露在空气中，膜管一端密封，另一端与真空泵连接，然后在850～1150℃温度条件下对真空泵抽出的气体进行压缩，即可得到纯度在99％以上的氧气。
调整上述浸渍时间和次数，其他条件不变，可以制得致密陶瓷透氧膜厚度为0.001毫米的多孔YSZ支撑体担载的中空纤维管型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜。
调整支撑体的组成，分别改为Zr0.78Sc0.22O1.89、Zr0.74Sc0.26O1.87、Zr0.78Y0.06Er0.16O1.89、Zr0.9Gd0.1O1.95、Zr0.84Eu0.1Dy0.06O1.92、Zr0.9Dy0.1O1.95或Zr0.9Yb0.1O1.95，其他条件不变，可以制得与上述类似的多孔支撑体担载的中空纤维管型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜。
调整支撑体的组成，分别改为La0.9MnO3、La0.9Ca0.1MnO3、Pr0.3Nd0.4Sr0.2MnO3、La0.6Sr0.3MnO3、La0.6Sr0.35MnO3、La0.2Gd0.5Sr0.3MnO3、Dy0.1Sm0.6Sr0.3MnO3或La0.2Ce0.5Sr0.3MnO3，其他条件不变，可以制得与上述类似的多孔支撑体担载的中空纤维管型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜。
实施例3：制备自支撑平板型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜
采用与实施例1中同样的方法制备LSM/YSZ原料粉体，采用相应尺寸形状的成型模具，等静压下制成自支撑平板型LSM/YSZ双相复合陶瓷坯体，其它条件不变，可得到膜厚10毫米的自支撑平板型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜。
调整上述离子导电相和电子导电相的体积比例分别为0.6∶1和1.8∶1，烧结温度分别为1200℃和1500℃，其他条件不变，可以制得与上述类似的双相复合致密陶瓷透氧膜。
实施例4：制备多孔YSZ支撑体担载的平板型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜
本实施例中以聚丙烯酸(PAA)为分散剂，水为溶剂，石墨为造孔剂，加入3-10％的丙烯酰胺单体和双丙烯酰胺交联剂以及适量的过硫酸氨引发剂，制备固含量约50％的YSZ浆料，采用流延法制备YSZ生坯，湿生坯在60-80℃条件下交联固化，得到厚度2mm的YSZ平板生坯。相关技术可见文献：《陶瓷燃料电池的科学和技术》(Science and Technology of Ceramic Fuel Cells，Elsevier，Amsterdam，1995)。
将干燥后的YSZ生坯进行预烧结处理，预烧工艺为：以0.5℃/分钟从室温升高到800℃，并在800℃保温4小时；然后以2℃/分钟升温到1000℃，在1000℃烧结5-10小时；随炉冷却至室温，即得到多孔YSZ支撑体。
采用实施例1的方法制备LSM/YSZ原料粉体。
以聚丙烯酸(PAA)为分散剂，水为溶剂，将上述LSM/YSZ原料粉体制备成固含量为10-25％的浆料。
再采用浆料喷涂技术，将上述LSM/YSZ浆料均匀喷涂在所制备的多孔YSZ支撑体的一个表面上，然后在室温静止空气下干燥48小时。
将得到的多孔YSZ支撑体担载的平板型LSM/YSZ生坯高温共烧，烧结工艺为：以0.5℃/分钟从室温升高到800℃，在800℃保温4小时；然后以3℃/分钟升温到1200℃，在1200℃烧结10小时，然后随炉冷却至室温，即得到厚度1.5mm的多孔YSZ支撑体担载的LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜，该致密陶瓷透氧膜的厚0.005毫米，多孔YSZ支撑体的孔隙率约52％，平均孔径1.2微米。
调整支撑体的组成，分别改为Zr0.78Sc0.22O1.89、Zr0.74Sc0.26O1.87、Zr0.78Y0.06Er0.16O1.89、Zr0.9Gd0.1O1.95、Zr0.84Eu0.1Dy0.06O1.92、Zr0.9Dy0.1O1.95或Zr0.9Yb0.1O1.95，其他条件不变，可以制得与上述类似的多孔支撑体担载的中空纤维管型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜。
调整支撑体的组成，分别改为La0.9MnO3、La0.9Ca0.1MnO3、Pr0.3Nd0.4Sr0.2MnO3、La0.6Sr0.3MnO3、La0.6Sr0.35MnO3、La0.2Gd0.5Sr0.3MnO3、Dy0.1Sm0.6Sr0.3MnO3或La0.2Ce0.5Sr0.3MnO3，其他条件不变，可以制得与上述类似的多孔支撑体担载的中空纤维管型LSM/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜。
实施例5：采用本发明的致密陶瓷透氧膜制备O2/CO2混合气或O2/H2O混合气
采用上述制备的本发明的致密陶瓷透氧膜，在膜管的一侧通入常压或高于常压的含氧混合气体，采用高压含氧混合气体操作，可以增大透氧膜两侧的氧分压差，提高透氧膜的氧渗透速率。在膜管的另一侧通入CO2气或H2O气作为吹扫气，在850～1150℃温度条件下，在膜管尾端可得到所需的O2/CO2混合气或O2/H2O混合气。
图3给出了采用CO2作为吹扫气制备O2/CO2混合气、或采用水蒸气作为吹扫气制备O2/H2O混合气、或采用CO2和H2O混合气体作为吹扫气体制备O2/CO2/H2O混合气体所采用的膜组件及氧分离过程示意图。
如附图3中所示，采用实施例1中制得的致密透氧膜1，将其封接在两段刚玉管2和刚玉管3的之间，再将膜管封装在一段刚玉管4内，将刚玉管4置于高温加热炉9内。使常压或高压含氧混合气体从位于刚玉管4一端的进气管5进入透氧膜管1与刚玉管4之间的空间，从位于刚玉管4另一端的出气管6流出；膜管内的吹扫气体为CO2、或H2O、或CO2/H2O混合气体、或其它任意吹扫气体，使吹扫气体从刚玉管2的进气端7进入膜管内，然后携带渗透进入到膜管内的氧，经刚玉管3，从出口端8流出。在850～1150℃温度条件下，从出口端8流出的混合气体可作为氧化剂进入燃烧器，或进入下一个操作单元。

Claims (2)

1、一种双相复合致密陶瓷透氧膜，由电子导电相和氧离子导电相组成，其特征在于：所述电子导电相为钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物，所述氧离子导电相为稳定化的萤石型二氧化锆，电子导电相与氧离子导电相的体积比？为0.6～1.8∶1；所述电子导电相和氧离子导电相相互交织、缠绕并各自形成连续导通的通道；所述钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物的化学组成为Ln1-xAx-yMnO3，其中，Ln＝La、Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它们的混合物，A＝Sr或Ca，x＝0.1～0.4，y＝0～0.10；所述稳定化的萤石型二氧化锆的化学组成为RzZr1-zO2，其中R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它们的混合物，z＝0.10～0.26；该陶瓷透氧膜为膜厚0.001-10毫米的平板型或中空纤维管型的自支撑致密陶瓷透氧膜或多孔支撑体担载的致密陶瓷透氧膜。
2、权利要求1所述双相复合致密陶瓷透氧膜的制备方法，先以固相反应合成法或液相反应合成法制备钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物，其特征在于：将该钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物作为电子导电相，与作为氧离子导电相的稳定化的萤石型二氧化锆按0.6～1.8∶1的体积比混合均匀，制成所需形状的陶瓷坯体，在1200℃～1500℃烧结致密；所述钙钛矿型锰酸镧基复合氧化物的化学组成为Ln1-xAx-yMnO3，其中，Ln＝La、Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它们的混合物，A＝Sr或Ca，x＝0.1～0.4，y＝0～0.10；所述稳定化的萤石型氧化锆的化学组成为RzZr1-zO2，其中R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它们的混合物，z＝0.10～0.26。
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