CN108854585B - 一种大尺寸平板式氧化锆支撑型双相透氧膜及其制备方法 - Google Patents

一种大尺寸平板式氧化锆支撑型双相透氧膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种大尺寸平板式氧化锆支撑型双相透氧膜及其制备方法，所述平板式氧化锆支撑型双相透氧膜从左到右依次包括：氧化锆多孔支撑层、多孔透氧膜层、致密透氧层、多孔透氧膜层和氧化锆多孔支撑层；所述致密透氧膜层或/和多孔透氧膜层的组分包括氧离子导体和电子导体。

Description

一种大尺寸平板式氧化锆支撑型双相透氧膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大尺寸平板式氧化锆支撑型高透氧量双相透氧膜及其制备方法，属于能源材料领域。
背景技术
由于致密混合导体透氧膜对氧气的选择性为100％，因此理论上可以获得完全纯的氧气。致密混合导体透氧膜可在高温下工作，并且对一些涉氧催化反应具有一定的催化能力，因此也可以用做膜反应器(如甲烷部分氧化POM)或与膜反应器耦合联用，以达到简化工艺流程的目的。基于这些优点，致密混合导体透氧膜在近些年来引起了极大的关注和研究。
在实际应用中，透氧膜存在的主要问题是透氧率普遍较低(＜1ml·cm-2·min-1)。因此，透氧膜还不能满足实际应用的要求。透氧膜的氧渗透速率可以用Wagner方程来描述：
Figure GDA0002959234490000011
目前通常采用以下两种方式来提升氧渗透率：(1)通过提高氧离子导体相的比例来提高透氧膜的双极电导率进而提高透氧膜的氧渗透速率。但是这种方法对提高氧渗透速率是有限的，而且氧离子导电相的比例太高会导致电子导体相不能形成联通的网络；(2)通过减小对透氧膜的厚度来降低氧离子和电子迁移的距离进而提升氧渗透速率。但是当厚度减小到一定程度后会导致透氧膜的机械强度降低，使得大尺寸的透氧膜在封装以及使用过程中极易毁坏，难以得到实际应用。因此如何在减薄的同时保证透氧膜的强度是能否得到实际应用的关键所在。
发明内容
针对现有平板式透氧膜的性能缺陷和制备方法的不足，本发明的目的在于提供一种具有较高强度的大尺寸平板式氧化锆支撑型双相透氧膜及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种平板式氧化锆支撑型双相透氧膜，所述平板式氧化锆支撑型双相透氧膜从左到右依次包括：氧化锆多孔支撑层、多孔透氧膜层、致密透氧层、多孔透氧膜层和氧化锆多孔支撑层；
所述致密透氧膜层或/和多孔透氧膜层的组分包括氧离子导体和电子导体，所述平板式氧化锆支撑型双相透氧膜从左到右依次包括：氧化锆多孔支撑层、多孔透氧膜层、致密透氧层、多孔透氧膜层和氧化锆多孔支撑层；所述致密透氧膜层或/和多孔透氧膜层的组分包括氧离子导体和电子导体，所述氧离子导体为稳定化的萤石型氧化锆Zr1-xRxO2-δ1，R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy中的至少一种，0≤x＜1,δ1为氧缺位，0≤δ1＜0.5，所述电子导体为钙钛矿氧化物Ln1-yAyBO3-δ2，Ln为La、Pr、Gd、Sm中的至少一种，A为Ba、Sr、Ca中的至少一种，B为Fe、Co、Ni、Cr中的至少一种，0≤y＜0.5，δ2为氧缺位，0≤δ2＜1；所述氧化锆多孔支撑层的化学组成为Zr1-zMzO2-δ3，其中M为Y、Ca、Al、Mg、Ba、Ce、La、Nd、Yb中的至少一种，0≤z＜0.1，δ3为氧缺位，0≤δ3＜0.1。
本发明中，由于部分稳定氧化锆陶瓷具有高强度、高韧性的特点，因此向透氧膜中加入氧化锆多孔支撑层(多孔支撑层，化学组成为Zr1-zMzO2-δ3)，极大地增强了平板式双相透氧膜的强度，使得平板式双相透氧膜向大尺寸化发展。而且，氧化锆多孔支撑层的加入也提升了单片膜的有效面积，同时降低了透氧膜片成组装堆的难度。氧化锆多孔支撑层材料的选择应以强度、韧性以及与透氧膜用材料的化学兼容性为优先考虑指标，本发明实施例中以5％molY2O3掺杂的ZrO2(Zr0.9Y0.1O2-δ3)作为示例进行说明。
较佳地，所述氧离子导体和电子导体的质量比为2:1～2:3，优选为58：42。
较佳地，所述氧化锆多孔支撑层或/和多孔透氧膜层的孔隙率为10～90％，优选为20～40％。
较佳地，所述致密透氧膜层的厚度为1～100μm，优选为10～40μm。
较佳地，所述多孔透氧膜层的厚度为1～1000μm，优选为100～200μm。
较佳地，所述氧化锆多孔支撑层的厚度为1～1000μm，优选为150～300μm。
较佳地，所述平板式氧化锆支撑型双相透氧膜的尺寸至少为20cm×20cm×(0.55～1.05mm)。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述的平板式氧化锆支撑型双相透氧膜的制备方法，包括：
1)将致密透氧膜层组分粉体与分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂，球磨混合，配制得到致密透氧层浆料；将多孔透氧膜层组分粉体、造孔剂、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂，球磨混合，配制得到多孔透氧膜层浆料；将氧化锆多孔支撑层组分粉体、造孔剂、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂，球磨混合，配制得到氧化锆多孔支撑层浆料；
2)采用流延工艺分别将致密透氧层浆料、多孔透氧膜层浆料和氧化锆多孔支撑层浆料流延成致密透氧层膜片、多孔透氧膜层膜片和氧化锆多孔支撑层膜片；
3)按照至少一层氧化锆多孔支撑层膜片/至少一层多孔透氧膜层膜片/至少一层致密透氧层膜片/至少一层多孔透氧膜层膜片/至少一层氧化锆多孔支撑层膜片叠在一起，经压制后，在1380～1450℃下烧结4～6小时，得到所述平板式氧化锆支撑型双相透氧膜。
较佳地，所述分散剂为三乙醇胺、丙烯酸树脂、甲基戊醇和丙烯酸共聚物中的至少一种，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂和聚丙烯树脂中的至少一种，所述塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇和苯甲酸酯中的至少一种，所述造孔剂为石墨、碳粉、淀粉、草酸铵和碳酸铵中的至少一种，所述溶剂为无水乙醇、丁酮、丙酮、二甲苯和乙酸丁酯中的至少一种。
较佳地，所述压制的参数包括：温度75～85℃；压力20～50MPa；保压时间10～30分钟。
较佳地，所述流延工艺的参数包括：温度50℃；流延速度0.2～0.6m/分钟；厚度75～600μm。
有益效果：
本公开中，大尺寸平板式氧化锆支撑型双相透氧膜具有“氧化锆多孔支撑层|多孔透氧膜层|致密透氧膜层|多孔透氧膜层|氧化锆多孔支撑层”五层结构。其中，氧化锆多孔支撑层的加入极大地增强了平板式双相透氧膜的强度，使得平板式双相透氧膜向大尺寸化发展，同时降低了透氧膜片成组装堆的难度。而且，多孔支撑层的加入也提升了单片膜的有效面积，从而提升单片膜的氧渗透量。
附图说明
图1示出了本发明中实施例1制备的透氧膜的实物图；
图2示出了本发明中实施例1制备的透氧膜的断面SEM图；
图3示出了本发明中实施例1制备的透氧膜中多孔透氧膜层的断面SEM图；
图4示出了本发明中实施例1制备的透氧膜中氧化锆多孔支撑层的断面SEM图；
图5示出了本发明中实施例1制备的透氧膜的透氧量随温度变化曲线；
图6示出了本发明中实施例1-3制备的透氧膜的抗弯强度对比图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，大尺寸平板式氧化锆支撑型双相透氧膜的结构包括：致密透氧层、位于致密透氧层两侧的多孔透氧膜层(包括第一多孔透氧膜层和第二多孔透氧膜层)、以及位于多孔透氧膜层上远离致密透氧层一侧的氧化锆多孔支撑层(包括附着于第一多孔透氧膜层上的第一氧化锆多孔支撑层和附着于第二多孔透氧膜层上的第二氧化锆多孔支撑层)。
在本发明一实施方式中，致密透氧膜层的组分包括氧离子导体(例如Zr0.84Y0.16O2-δ1、Zr0.9Y0.1O2-δ1、Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2-δ1等，δ1为氧缺位，0≤δ1＜0.5)和电子导体(例如La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ2、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ2、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ2、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ2等，δ2为氧缺位，0≤δ2＜1)。其中，氧离子导体和电子导体的质量比可为2:1～2:3，优选为58：42。在可选的实施方式中，致密透氧膜层的厚度可为1～100μm，优选为10～40μm。
在本发明一实施方式中，多孔透氧膜层(包括第一多孔透氧膜层和第二多孔透氧膜层)的组分包括氧离子导体(例如Zr0.84Y0.16O2-δ1、Zr0.9Y0.1O2-δ、Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2-δ1等，δ1为氧缺位)和电子导体(例如La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ2、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ2、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ2、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ2等，δ2为氧缺位)。其中，氧离子导体和电子导体的质量比可为2:1～2:3，优选为58：42。在可选的实施方式中，多孔透氧膜层的孔隙率可为10％～90％，优选20％～40％。在可选的实施方式中，多孔透氧膜层的厚度可为1～1000μm，优选为100～200μm。应注意，第一多孔透氧膜层和第二多孔透氧膜层虽同属于多孔透氧膜层，但是第一多孔透氧膜层和第二多孔透氧膜层的组分、孔隙率、厚度并非限定为完全一致，只需满足作为多孔透氧膜层的要求即可。
在本发明一实施方式中，氧化锆多孔支撑层(包括第一氧化锆多孔支撑层和第二氧化锆多孔支撑层)的组分为掺杂氧化锆，化学式为Zr1-zMzO2-δ3，其中掺杂离子M为Y、Ca、Al、Mg、Ba、Ce、La、Nd、Yb等中的一种或者几种，0≤z＜0.1，δ3为氧缺位，0≤δ3＜0.1。在可选的实施方式中，氧化锆多孔支撑层的孔隙率可为10％～90％，优选为20％～40％，其孔隙率的选择应以强度、韧性为优先考虑指标，在满足强度与韧性要求的前提下可适当选择较高的孔隙率以降低气体传输的阻力。本发明所提供的实施例中，多孔支撑层的孔隙率应不高于多孔透氧层的孔隙率以满足强度以及韧性的要求。在可选的实施方式中，氧化锆多孔支撑层的厚度可为1～1000μm，优选为150～300μm。应注意，第一氧化锆多孔支撑层和第二氧化锆多孔支撑层虽同属于多孔透氧膜层，但是第一氧化锆多孔支撑层和第二氧化锆多孔支撑层的掺杂元素、掺杂元素的掺杂量、孔隙率、厚度并非限定为完全一致，只需满足作为氧化锆多孔支撑层的要求即可。
在本发明一实施方式中，平板式氧化锆支撑型双相透氧膜的尺寸至少可为20cm×20cm×(0.55～1.05mm)(例如，21cm×21cm×0.55mm)。
在本发明一实施方式中，采用“流延成型+烧结”的方式制备平板式氧化锆支撑型双相透氧膜。以下示例性地说明平板式氧化锆支撑型双相透氧膜的制备方法。
致密透氧层浆料的制备。将氧离子导体粉体、电子导体粉体、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂，球磨混合，配制得到致密透氧层浆料。在可选的实施方式中，分散剂可为三乙醇胺、丙烯酸树脂、甲基戊醇和丙烯酸共聚物等，加入量为氧离子导体粉体和电子导体粉体总质量的4～6％。在可选的实施方式中，粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂和聚丙烯树脂等，加入量可为氧离子导体粉体何电子导体粉体总质量的10～12％。在可选的实施方式中，塑化剂可为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇和苯甲酸酯等，加入量可为氧离子导体粉体何电子导体粉体总质量的5～7％。在可选的实施方式中，溶剂可为无水乙醇、丁酮、丙酮、二甲苯和乙酸丁酯等，优选为无水乙醇和丁酮(质量比为1:1)。在可选的实施方式中，致密透氧层浆料的固含量保持在60～70wt％之间。
多孔透氧膜层浆料的制备。将氧离子导体粉体、电子导体粉体、造孔剂、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂，球磨混合，配制得到多孔透氧膜层浆料。在可选的实施方式中，分散剂可为三乙醇胺、丙烯酸树脂、甲基戊醇和丙烯酸共聚物等，加入量为氧离子导体粉体和电子导体粉体总质量的4～6％。在可选的实施方式中，粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂和聚丙烯树脂等，加入量可为氧离子导体粉体、电子导体粉体和造孔剂粉体总质量的12～14％。在可选的实施方式中，塑化剂可为临苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇和苯甲酸酯等，加入量可为氧离子导体粉体、电子导体粉体和造孔剂粉体总质量的7～9％。在可选的实施方式中，造孔剂可为石墨、碳粉、淀粉、草酸铵和碳酸铵等，加入量可为氧离子导体粉体何电子导体粉体总质量的20～40％。在可选的实施方式中，溶剂可为无水乙醇、丁酮、丙酮、二甲苯和乙酸丁酯等，优选为无水乙醇和丁酮(质量比为1:1)。在可选的实施方式中，多孔透氧膜层浆料的固含量保持在50～60wt％之间。
氧化锆多孔支撑层浆料的制备。将Zr1-zMzO2-δ3粉体、造孔剂、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂，球磨混合，配制得到氧化锆多孔支撑层浆料。在可选的实施方式中，分散剂可为三乙醇胺、丙烯酸树脂、甲基戊醇和丙烯酸共聚物等，加入量为Zr1-zMzO2-δ3粉体质量的4～6％。在可选的实施方式中，粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂和聚丙烯树脂等，加入量可为Zr1-zMzO2-δ3粉体与造孔剂粉体总质量的9～11％。在可选的实施方式中，塑化剂可为临苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇和苯甲酸酯等，加入量可为Zr1-zMzO2-δ3粉体与造孔剂粉体总质量的5～7％。在可选的实施方式中，造孔剂可为石墨、碳粉、淀粉、草酸铵和碳酸铵等，加入量可为Zr1-zMzO2-δ3粉体质量的20～40％。在可选的实施方式中，溶剂可为无水乙醇、丁酮、丙酮、二甲苯和乙酸丁酯等，优选为无水乙醇和丁酮(质量比为1:1)。在可选的实施方式中，氧化锆多孔支撑层浆料的固含量保持在55～65wt％之间。
致密透氧层膜片的制备。采用流延工艺将致密透氧层浆料流延成膜片。在可选的实施方式中，致密透氧膜层膜片的流延工艺的参数包括：温度50℃；速度0.2～0.4/分钟；厚度75～150μm。
多孔透氧膜层膜片的制备。采用流延工艺将多孔透氧膜层浆料流延成膜片。在可选的实施方式中，多孔透氧膜层膜片的流延工艺的参数包括：温度50℃；速度0.4～0.6/分钟；厚度300～600μm。
氧化锆多孔支撑层膜片的制备。采用流延工艺将氧化锆多孔支撑层浆料流延成膜片。在可选的实施方式中，致密透氧膜层膜片的流延工艺的参数包括：温度50℃；速度0.4～0.6m/分钟；厚度300～600μm。
按照至少一层氧化锆多孔支撑层膜片/至少一层多孔透氧膜层膜片/至少一层致密透氧层膜片/至少一层多孔透氧膜层膜片/至少一层氧化锆多孔支撑层膜片叠在一起，经压制后，得到平板式氧化锆支撑型双相透氧膜坯体。在可选的实施方式中，压制的参数包括：温度75～85℃；压力20～50MPa；时间10～30分钟。
将平板式氧化锆支撑型双相透氧膜坯体在1380～1450℃下烧结4～6小时，得到平板式氧化锆支撑型双相透氧膜。
在本公开中，由于氧化锆多孔支撑层的添加极大地增加了透氧膜的强度，降低了透氧膜片成组装堆的难度。而且，该方法工艺简单，制备成本低。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
各功能层膜片浆料的制备：
致密透氧膜层浆料的制备过程如下：称取174g的Zr0.84Y0.16O2-δ1粉体和126g的La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ2粉体，以无水乙醇和丁酮为溶剂(无水乙醇39g，丁酮39g)，加入适量的分散剂(三乙醇胺24g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，之后再向其中加入适量的添加剂(聚乙烯醇缩丁醛33.47g，临苯二甲酸二丁酯17.52g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，配成合适的致密透氧膜层浆料；
多孔透氧膜层浆料的制备过程如下：称取464g的Zr0.84Y0.16O2-δ1粉体、336g的La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ2粉体、100g的糯米粉和100g的石墨粉，以无水乙醇和丁酮为溶剂(无水乙醇250g，丁酮250g)，加入适量的分散剂(三乙醇胺96g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，之后在向其中加入适量的添加剂(聚乙烯醇缩丁醛130.75g，临苯二甲酸二丁酯81.74g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，配成合适的多孔透氧膜层浆料；
氧化锆多孔支撑层浆料的制备过程如下：称取400g的Zr0.9Y0.1O2-δ3和100g的石墨粉，以无水乙醇和丁酮为溶剂(无水乙醇121g，丁酮121g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，之后再向其中加入适量的添加剂(聚乙烯醇缩丁醛47.95g，临苯二甲酸二丁酯26.62g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，配成合适的氧化锆多孔支撑层浆料。
平板式氧化锆支撑型双相透氧膜的制备：
采用流延工艺将上述浆料流延成膜片，致密透氧膜层的流延条件为50℃，0.2m/min，150μm；多孔透氧膜层以及氧化锆多孔支撑层的流延条件为50℃，0.5m/min，300μm。然后将各部分膜片切成28mm×28mm的膜片，按3层氧化锆多孔支撑层膜片|2层多孔透氧膜层膜片|1层致密透氧膜层膜片|2层多孔透氧膜层膜片|3层氧化锆多孔支撑层膜片叠在一起，在温等静压机中在85℃，50MPa保压30min。压完之后在1400℃烧结4h，制得大尺寸平板式氧化锆支撑型双相透氧膜。从所得透氧膜的实物图(附图1)可知，透氧膜尺寸约为21cm×21cm，厚度约为0.55mm，透氧膜平整度比较良好。透氧膜的断面SEM微观形貌见附图2-图4，图2是透氧膜五层结构的微观形貌，可以看出致密层厚度约为30μm，无开气孔的存在，致密性良好。图3是透氧膜中多孔透氧膜层的微观形貌，多孔透氧膜层的厚度约为100μm，采用本试验方法得到的微孔较为规则，有利于氧交换过程的进行。图4是透氧膜中氧化锆多孔支撑层的微观形貌，氧化锆多孔支撑层的厚度约为150μm。将制备的透氧膜封装好之后测试其透氧量，高氧分压端通入空气，低氧分压端通入氦气，出口的气体经过干燥后通入气相色谱仪进行组份和含量分析，结果见附图5。从图5中可以看出，所得透氧膜的透氧量随温度升高而增加，当温度从800℃增加到850℃时，其透氧量从1.44ml·cm-2·min-1增加到1.97ml·cm-2·min-1。
实施例2
各功能层膜片浆料的制备：
致密透氧膜层浆料的制备过程如下：称取174g的Zr0.84Y0.16O2-δ1粉体和126g的La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ2粉体，以无水乙醇和丁酮为溶剂(无水乙醇39g，丁酮39g)，加入适量的分散剂(三乙醇胺24g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，之后再向其中加入适量的添加剂(聚乙烯醇缩丁醛33.47g，临苯二甲酸二丁酯17.52g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，配成合适的致密透氧膜层浆料；
多孔透氧膜层浆料的制备过程如下：称取348g的Zr0.84Y0.16O2-δ1粉体、252g的La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ2粉体、200g的糯米粉和200g的石墨粉，以无水乙醇和丁酮为溶剂(无水乙醇250g，丁酮250g)，加入适量的分散剂(三乙醇胺96g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，之后在向其中加入适量的添加剂(聚乙烯醇缩丁醛130.75g，临苯二甲酸二丁酯81.74g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，配成合适的多孔透氧膜层浆料；
氧化锆多孔支撑层浆料的制备过程如下：称取300g的Zr0.9Y0.1O2-δ3和200g的石墨粉，以无水乙醇和丁酮为溶剂(无水乙醇121g，丁酮121g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，之后再向其中加入适量的添加剂(聚乙烯醇缩丁醛47.95g，临苯二甲酸二丁酯26.62g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，配成合适的氧化锆多孔支撑层浆料。
平板式氧化锆支撑型双相透氧膜的制备：
采用流延工艺将上述浆料流延成膜片，致密透氧膜层的流延条件为50℃，0.2m/min，150μm；多孔透氧膜层以及氧化锆多孔支撑层的流延条件为50℃，0.5m/min，300μm。然后将各部分膜片切成28mm×28mm的膜片，按3层氧化锆多孔支撑层膜片|2层多孔透氧膜层膜片|1层致密透氧膜层膜片|2层多孔透氧膜层膜片|3层氧化锆多孔支撑层膜片叠在一起，在温等静压机中在85℃，50MPa保压30min。压完之后在1400℃烧结4h，制得大尺寸平板式氧化锆支撑型双相透氧膜，该透氧膜的尺寸约为21cm×21cm，厚度约为0.55mm。在所得透氧膜中，致密透氧膜层的厚度约为40μm，多孔透氧膜层的厚度约为100μm，氧化锆多孔支撑层的厚度约为150μm。
实施例3
各功能层膜片浆料的制备：
致密透氧膜层浆料的制备过程如下：称取174g的Zr0.84Y0.16O2-δ1粉体和126g的La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ2粉体，以无水乙醇和丁酮为溶剂(无水乙醇39g，丁酮39g)，加入适量的分散剂(三乙醇胺24g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，之后再向其中加入适量的添加剂(聚乙烯醇缩丁醛33.47g，临苯二甲酸二丁酯17.52g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，配成合适的致密透氧膜层浆料；
多孔透氧膜层浆料的制备过程如下：称取348g的Zr0.84Y0.16O2-δ1粉体、252g的La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ2粉体、200g的糯米粉和200g的石墨粉，以无水乙醇和丁酮为溶剂(无水乙醇250g，丁酮250g)，加入适量的分散剂(三乙醇胺96g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，之后在向其中加入适量的添加剂(聚乙烯醇缩丁醛130.75g，临苯二甲酸二丁酯81.74g)，放入滚筒球磨机中球磨24小时，配成合适的多孔透氧膜层浆料。
透氧膜的制备：
采用流延工艺将上述浆料流延成膜片，致密透氧膜层流延条件为50℃，0.2m/min，150μm；多孔透氧膜层的流延条件为50℃，0.5m/min，300μm。然后将各部分膜片切成15mm×15mm的膜片，按5层多孔透氧膜层膜片|1层致密透氧膜层膜片|5层多孔透氧膜层膜片叠在一起，在温等静压机中在75℃，20MPa保压10min。压完之后在1400℃烧结4h，制得中等尺寸平板式双相透氧膜，透氧膜尺寸约为10cm×10cm，厚度约为0.55mm。在所得透氧膜中，致密透氧膜层的厚度约为40μm，多孔透氧膜层的厚度约为250μm。
将上述各实施例中制备的透氧膜切割成8mm×40mm的长条状样品，每个实施例各取10个样品在抗弯强度试验机上测试所制备的透氧膜的抗弯强度，测试结果如图6所示。从图中可以看出：实施例3为无氧化锆多孔支撑层的三层结构的透氧膜，其抗弯强度在50MPa-60MPa之间。实施例1和实施例2为含有氧化锆多孔支撑层的五层结构的透氧膜：实施例1中多孔层中造孔剂的添加量为20％，其抗弯强度在80MPa-90MPa之间；实施例2中多孔层中造孔剂的添加量为40％，其抗弯强度在70MPa-90MPa之间。从以上结果可以看出本公开所制备的具有五层结构的大尺寸平板式氧化锆支撑型双相透氧膜确实具有较高的强度，且造孔剂的添加量以20％为最优，可以将透氧膜的尺寸进一步扩大，为其在工业中得到实际应用提供了可能。

Claims (10)

1.一种平板式氧化锆支撑型双相透氧膜，其特征在于，所述平板式氧化锆支撑型双相透氧膜从左到右依次为：氧化锆多孔支撑层、多孔透氧膜层、致密透氧层、多孔透氧膜层和氧化锆多孔支撑层；
所述致密透氧层或/和多孔透氧膜层的组分包括氧离子导体和电子导体，所述氧离子导体为稳定化的萤石型氧化锆Zr1-xRxO2-δ1，R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy中的至少一种，0≤x＜1，δ1为氧缺位，0≤δ1＜0.5，所述电子导体为钙钛矿氧化物Ln1-yAyBO3-δ2或SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ2，Ln为La、Pr、Gd、Sm中的至少一种，A为Ba、Sr、Ca中的至少一种，B为Fe、Co、Ni、Cr中的至少一种，0≤y＜0.5，δ2为氧缺位，0≤δ2＜1；
所述氧化锆多孔支撑层的化学组成为Zr1-zMzO2-δ3，其中M为Y、Ca、Al、Mg、Ba、Ce、La、Nd、Yb中的至少一种，0≤z＜0.1，δ3为氧缺位，0≤δ3＜0.1；
所述致密透氧层的厚度为1～100μm；
所述多孔透氧膜层的厚度为1～1000μm；
述氧化锆多孔支撑层的厚度为1～1000μm；
所述平板式氧化锆支撑型双相透氧膜的尺寸至少为20cm×20cm×(0.55mm～1.05mm)；
所述平板式氧化锆支撑型双相透氧膜的制备方法包括：
1）将致密透氧层组分粉体与分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂，球磨混合，配制得到致密透氧层浆料；将多孔透氧膜层组分粉体、造孔剂、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂，球磨混合，配制得到多孔透氧膜层浆料；将氧化锆多孔支撑层组分粉体、造孔剂、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂，球磨混合，配制得到氧化锆多孔支撑层浆料；
2）采用流延工艺分别将致密透氧层浆料、多孔透氧膜层浆料和氧化锆多孔支撑层浆料流延成致密透氧层膜片、多孔透氧膜层膜片和氧化锆多孔支撑层膜片；
3）按照至少一层氧化锆多孔支撑层膜片/至少一层多孔透氧膜层膜片/至少一层致密透氧层膜片/至少一层多孔透氧膜层膜片/至少一层氧化锆多孔支撑层膜片叠在一起，经压制后，在1380～1450℃下烧结4～6小时，得到所述平板式氧化锆支撑型双相透氧膜。
2.根据权利要求1所述的平板式氧化锆支撑型双相透氧膜，其特征在于，所述氧离子导体和电子导体的质量比为2:1～2:3。
3.根据权利要求2所述的平板式氧化锆支撑型双相透氧膜，其特征在于，所述氧离子导体和电子导体的质量比为58:42。
4.根据权利要求1所述的平板式氧化锆支撑型双相透氧膜，其特征在于，所述氧化锆多孔支撑层或/和多孔透氧膜层的孔隙率为10～90%。
5.根据权利要求4所述的平板式氧化锆支撑型双相透氧膜，其特征在于，所述氧化锆多孔支撑层或/和多孔透氧膜层的孔隙率为20～40%。
6.根据权利要求1所述的平板式氧化锆支撑型双相透氧膜，其特征在于，所述致密透氧层的厚度为10～40μm。
7.根据权利要求1所述的平板式氧化锆支撑型双相透氧膜，其特征在于，所述多孔透氧膜层的厚度为100～200μm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的平板式氧化锆支撑型双相透氧膜，其特征在于，所述氧化锆多孔支撑层的厚度为150～300μm。
9.根据权利要求1所述的平板式氧化锆支撑型双相透氧膜，其特征在于，所述分散剂为三乙醇胺、丙烯酸树脂、甲基戊醇和丙烯酸共聚物中的至少一种，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂和聚丙烯树脂中的至少一种，所述塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇和苯甲酸酯中的至少一种，所述造孔剂为石墨、碳粉、淀粉、草酸铵和碳酸铵中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的平板式氧化锆支撑型双相透氧膜，其特征在于，所述压制的参数包括：温度75～85℃；压力20～50MPa；时间10～30分钟。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1864830A (zh) * 2005-05-16 2006-11-22 中国科学技术大学 一种双相混合导体透氧膜及其制备方法
CN101254421A (zh) * 2007-12-10 2008-09-03 中国科学技术大学 一种双相复合致密陶瓷透氧膜及其制备方法
CN103638825A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 天津工业大学 一种一体化三层结构无机透氧膜的制备方法及其应用
CN104150903A (zh) * 2014-08-20 2014-11-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种中低温混合导体透氧膜及其制备方法
CN104492278A (zh) * 2014-11-03 2015-04-08 景德镇陶瓷学院 一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜及其制备方法
JP2016016389A (ja) * 2014-07-10 2016-02-01 日本特殊陶業株式会社 酸素透過膜および改質器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1864830A (zh) * 2005-05-16 2006-11-22 中国科学技术大学 一种双相混合导体透氧膜及其制备方法
CN101254421A (zh) * 2007-12-10 2008-09-03 中国科学技术大学 一种双相复合致密陶瓷透氧膜及其制备方法
CN103638825A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 天津工业大学 一种一体化三层结构无机透氧膜的制备方法及其应用
JP2016016389A (ja) * 2014-07-10 2016-02-01 日本特殊陶業株式会社 酸素透過膜および改質器
CN104150903A (zh) * 2014-08-20 2014-11-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种中低温混合导体透氧膜及其制备方法
CN104492278A (zh) * 2014-11-03 2015-04-08 景德镇陶瓷学院 一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜及其制备方法

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