CN101733048B - 用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器及其制备方法和应用。该膜反应器由致密中空纤维透氧膜制成，管壁厚为0.1～0.3mm，外管径为1～3mm；所述透氧膜采用体积比为0.43～1.5∶1的电子导电相材料和离子导电相材料混合而成的双相复合陶瓷透氧膜材料制成，所述电子导电相材料为钙钛矿型铬酸镧基复合氧化物(Ln_1-xA_x)_1-zCr_1-yB_yO₃和/或钛酸锶基复合氧化物(Ln_xSr_1-x)_1-zTi_1-yB_yO₃，所述离子导电相材料为稳定化萤石型二氧化锆Zr_1-x1R_x1O_2-δ，或掺杂的二氧化铈R’_z1Ce_1-z1O_2-δ。该膜反应器的制备方法包括步骤：将电子导电相材料和离子导电相材料按0.43～1.5∶1的体积比混合，采用湿法相转换法制成中空纤维膜坯体；将坯体在1300-1600℃下烧结10-18小时。本发明的膜反应器具有高的透氧性能和优良的抗高温还原长期稳定性，生产成本低。

Description

用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器及其制备和应用

技术领域

本发明属于膜技术领域，更具体地说，是涉及一种高稳定性的用于气相氧化反应的双相陶瓷中空纤维膜反应器及其制备方法和应用。

背景技术

陶瓷透氧膜反应器是一种将氧分离提纯和耗氧化学反应相耦合的化学操作单元，在化工、能源及环保等领域具广泛的应用。例如，利用陶瓷透氧膜填充甲烷深度氧化催化剂构成膜反应器用于甲烷燃烧。又如，利用陶瓷透氧膜填充甲烷部分氧化催化剂构成膜反应器用于甲烷部分氧化制合成气(H₂+CO)。透氧膜的一侧为高氧分压含氧混合气(例如空气)，另一侧为低氧分压的耗氧反应区。透氧膜反应器在高温条件下运行时，氧会以氧离子的形式从透氧膜高氧分压侧扩散至膜的另一侧，与耗氧反应区的原料反应。因此，为了使膜反应器可靠而有效地工作，陶瓷透氧膜必须具有足够高的物理化学稳定性，尤其是高温还原性气氛下的稳定性，同时还应具有较高的氧渗透速率和催化活性，低成本，无毒及足够高的机械强度和抗热震性能等。

将陶瓷透氧膜用作化学反应器的技术是材料科学领域中一个重要研究领域，例如，文献Dense ceramic membranes for partial oxidation of methane tosyngas，U.Balachandran et al.，Applied Catalysis A：General 133(1995)：19-29中就报道了一种基于单一钙钛矿结构的陶瓷透氧膜材料La_0.2Sr_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ的膜反应器，用于甲烷部分氧化制备合成气。由于La_0.2Sr_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ的热膨胀系数大，且其中含有的钴在高温条件下易挥发，导致材料的化学稳定性和热机械性能差，因此不适宜于在高温还原气氛下长期稳定使用。再如，文献Partialoxidation of methane to syngas in a perovskite hollow fiber membrane reactor，Haihui Wang，et al.，Catalysis Communications 7(2006)：907-912中报道了BaCo_xFe_yZr_zO_3-δ材料的中空纤维膜，用于制备甲烷部分氧化的膜反应器。虽然该反应器表现出很高的甲烷转化率，但由于BaCo_xFe_yZr_zO_3-δ材料本身存在化学稳定性差的问题，仍不适宜于工业应用。又如，Integrating air separation withpartial oxidation of methane-A novel configuration of asymmetric tubular ceramicmembrane reactor，Xiong Yin et al.，Journal of Membrane Science 311(2008)：89-97中报道了一种Y_0.16Zr_0.84O_2-δ和Pd材料的大管状膜反应器，用于甲烷部分氧化制备合成气，具有良好的稳定性。然而贵金属Pd的价格昂贵，从而限制了这种膜反应器的工业化推广应用。

因此，有必要提供一种机械性能、抗高温还原稳定性，反应效率高，成本较低，且透氧性能好的膜反应器。

发明内容

为解决上述至少一个技术问题，本发明的一个目的是提供一种用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器。该膜反应器采用由离子导电材料和电子导电材料混合而成的双相复合陶瓷透氧膜制成，具有中空纤维构型，抗高温还原稳定性和透氧性能显著提高。

本发明的另一目的是提供一种用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器的制备方法。

根据本发明的一方面，提供了一种用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器，所述膜反应器由致密中空纤维透氧膜制成，管壁厚为0.1～0.3mm，外管径为1～3mm；所述透氧膜由电子导电相材料和离子导电相材料混合而成的双相复合陶瓷透氧膜材料制成，所述电子导电相材料和离子导电相材料的体积比为0.43～1.5∶1；

所述电子导电相材料为钙钛矿型铬酸镧基复合氧化物(Ln_1-xA_x)_1-zCr_1-yB_yO₃和/或钛酸锶基复合氧化物(Ln_xSr_1-x)_1-zTi_1-yB_yO₃，其中：Ln＝La、Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它们的组合，A＝Sr或Ca或它们的组合，B＝Mn、Fe、Ni、Mg或它们的组合，x＝0.1～0.4，y＝0～0.8，z＝0～0.10；

所述离子导电相材料为稳定化萤石型二氧化锆Zr_1-x1R_x1O₂或掺杂的二氧化铈R’_z1Ce_1-z1O₂，其中：R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它们的组合，x1＝0.10～0.26；R’为Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb或它们的组合，z1＝0.08～0.3。

根据本发明的一个实施方式，所述中空纤维膜反应器的内管壁或外管壁进一步包括厚度为1～100μm的多孔催化剂涂层，以满足不同化学反应的催化需求。所述催化剂根据使用需求选择，其中，用于甲烷部分氧化的催化剂选自Ni、Pt、Ru、Pd、Fe、Cu、Ag、Co、La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO₃或它们的组合；用于甲烷燃烧的催化剂选自Pd、CeO₂、La_1-xSr_xCr_1-yMn_yO₃、La_1-xSr_xGa_1-yFe_yO₃、La_1-x2Sr_x2Co_1-yFe_yO₃、Sr_xBa_yLa_1-x-yMnAl₁₁O₁₉、LaMnFe_x2Al_11-x2O₁₉或它们的组合；所述催化剂中的单质型催化剂为负载催化剂，所使用的载体选自γ-Al₂O₃、SiO₂、SiC、Zr_0.84Y_0.16O₂、Sm_0.2Ce_0.8O₂、La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO₃或它们的组合；x＝0.1～0.4，y＝0～0.8，x2＝0.4～1。这样有利于提高单质型催化剂的比表面积，以获得更好的催化效率。

根据本发明的另一方面，还提供了一种用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器的制备方法，包括如下步骤：

(a)将电子导电相材料和离子导电相材料按0.43～1.5∶1的体积比混合，得到陶瓷粉体混合物，将所述混合物制成中空纤维透氧膜坯体；

所述电子导电相材料为钙钛矿型铬酸镧基复合氧化物(Ln_1-xA_x)_1-zCr_1-yB_yO₃和/或钛酸锶基复合氧化物(Ln_xSr_1-x)_1-zTi_1-yB_yO₃，其中：Ln＝La、Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它们的组合，A＝Sr或Ca或它们的组合，B＝Mn、Fe、Ni、Mg或它们的组合，x＝0.1～0.4，y＝0～0.8，z＝0～0.10；

所述离子导电相材料为稳定化萤石型二氧化锆Zr_1-x1R_x1O₂或掺杂的二氧化铈R’_z1Ce_1-z1O₂，其中：R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它们的组合，x1＝0.10～0.26；R’为Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb或它们的组合，z1＝0.08～0.3。

(b)将所述中空纤维透氧膜坯体在1300-1600℃下烧结10-18小时制成中空纤维膜反应器，所述膜反应器的管壁厚为0.1～0.3mm，外管径为1～3mm。

根据本发明的一个实施方式，所述钙钛矿型铬酸镧基复合氧化物或钛酸锶基复合氧化物的制备方法包括如下步骤：

(a₁)按照通式(Ln_1-xA_x)_1-zCr_1-yB_yO₃或(Ln_xSr_1-x)_1-zTi_1-yB_yO₃的化学计量比，称取所含金属的碳酸盐、硝酸盐或氧化物并混合；

(b₁)将得到的混合物细磨后，在800-1500℃下烧结反应7-14小时，制得钙钛矿型铬酸镧基复合氧化物或钛酸锶基复合氧化物。

根据本发明的一个实施方式，所述中空纤维膜坯体是采用包括如下步骤的湿法相转化法制备的：

所述坯体是采用包括如下步骤的湿法相转化法制备的：

(a₂)将质量分数分别为0.2～1％的聚乙烯吡咯烷酮、0.7～10％的聚醚砜、7～50％的N-甲基-1-吡咯烷酮和48～90％的所述陶瓷粉体混合物混合，制成均匀的料浆；

(b₂)采用由内外两个同心圆管构成的夹层间隙为0.5～3.5mm、内管孔直径为0.7～2.4mm的喷丝头作为挤出模具，将料浆通过所述夹层间隙挤出；

(c₂)使从所述夹层间隙挤出的挤出物进入温度为20～80℃的水和/或乙醇中，固化后得到所述坯体。

根据本发明的一个实施方式，进一步包括：在所述膜反应器的内管壁或外管壁上附着厚度为1～100μm的多孔催化剂涂层的步骤，所述催化剂涂层的制备方法包括如下步骤：

称取催化剂，加入小分子醇类分散介质制成料浆，将所述料浆附着到所述膜反应器的内管壁或外管壁并烘干。

所述催化剂根据使用需求选择，其中，用于甲烷部分氧化的催化剂选自Ni、Pt、Ru、Pd、Fe、Cu、Ag、Co、La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO₃或它们的组合；用于甲烷燃烧的催化剂选自Pd、CeO₂、La_1-xSr_xCr_1-yMn_yO₃、La_1-xSr_xGa_1-yFe_yO₃、La_1-x2Sr_x2Co_1-yFe_yO₃、Sr_xBa_yLa_1-x-yMnAl₁₁O₁₉、LaMnFe_x2Al_11-x2O₁₉或它们的组合；所述催化剂中的单质型催化剂为负载催化剂，所使用的载体选自γ-Al₂O₃、SiO₂、SiC、Zr_0.84Y_0.16O₂、Sm_0.2Ce_0.8O₂、La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO₃或它们的组合；x＝0.1～0.4，y＝0～0.8，x2＝0.4～1。所述负载催化剂中单质元素和催化剂载体的质量比为0.01～1∶1。这样有利于提高单质型催化剂的比表面积，以获得更好的催化效率。

根据本发明的再一方面，还提供了一种用于气相氧化反应的反应系统，包括：

中空纤维膜反应器，所述中空纤维膜反应器为根据权利要求1-4中任一项所述的中空纤维膜反应器；

第一刚玉管和第二刚玉管，所述第一刚玉管和第二刚玉管的第一端分别接合在所述中空纤维膜反应器两端且所述第一刚玉管和第二刚玉管通过所述中空纤维膜反应器连通；

第三刚玉管，所述第三刚玉管套装在所述中空纤维膜反应器与第一刚玉管和第二刚玉管外部以便在所述中空纤维膜反应器、第一刚玉管和第二刚玉管与第三刚玉管之间限定出环状间隙；

第一密封件和第二密封件，所述第一密封件和第二密封件分别用于封闭环状间隙两端，且所述环状间隙具有进气口和出气口；以及

设置于所述第三刚玉管外壁上的加热装置。

根据本发明的一个实施方式，所述中空纤维膜反应器与所述第一刚玉管和第二刚玉管同轴设置。

与现有技术相比，本发明的中空纤维膜反应器的膜材料采用掺杂铬酸镧或掺杂钛酸锶电子导电相材料与稳定化萤石型Zr_1-x1R_x1O₂或掺杂的二化铈R’_z1Ce_1-z1O₂离子导电相材料形成的双相陶瓷复合材料制备，不但具有高的离子电导率和电子电导率，而且具有优良的抗高温还原长期稳定，同时，所采用的离子导电相材料和电子导电相材料之间具有良好的物理和化学匹配性和兼容性，使得透氧膜具有良好的长期稳定性和寿命。

此外，本发明的中空纤维膜反应器具有中空纤维构型，与现有的片状膜和大管状膜反应器相比，膜反应器的填充密度、膜表面积及其与反应物的接触面积大大提高，具有空速大，反应效率高等优点。另外，用于制备本发明的中空纤维膜反应器的原料来源丰富，价格便宜，因此生产成本低。本发明的中空纤维膜反应器在气相氧化反应中具有良好的应用前景，尤其适用于CH₄部分氧化制备合成气，CH₄和合成气的纯氧燃烧以及CO₂捕获等。

本发明的制备方法和系统构成简单，所采用的原料来源丰富，成本低，易于用于产业化生产。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明用于气相氧化反应的反应系统的一个实施例的剖面示意图；

图2为本发明中空纤维膜反应器材料的X射线衍射(XRD)谱图；

图3为本发明中空纤维膜反应器的一个实施例在950℃，CO吹扫下的氧渗透速率随时间的稳定性曲线图；

图4为本发明中空纤维膜反应器的另一个实施例在950℃，CH₄吹扫下的CH₄转化率与CO、H₂选择性随时间的稳定性曲线图；

图5为本发明中空纤维膜反应器的另一个实施例在950℃，CH₄吹扫下的透氧速率与CO、H₂生成速率随时间的变化曲线图。

附图标记：

1中空纤维膜反应器；2第一刚玉管；3第二刚玉管；4第三刚玉管；5环状间隙；6第一密封件；7第二密封件；8进气口；9出气口；10加热装置。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，以下通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本发明提供了一种用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器，由致密中空纤维透氧膜制成，管壁厚为0.1～0.3mm，外管径为1～3mm；所述透氧膜由体积比为0.43～1.5∶1的电子导电相材料和离子导电相材料混合而成的双相复合陶瓷透氧膜材料制成，所述电子导电相材料为钙钛矿型铬酸镧基复合氧化物(Ln_1-xA_x)_1-zCr_1-yB_yO₃和/或钛酸锶基复合氧化物(Ln_xSr_1-x)_1-zTi_1-yB_yO₃，其中：Ln＝La、Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它们的组合，A＝Sr或Ca或它们的组合，B＝Mn、Fe、Ni、Mg或它们的组合，x＝0.1～0.4，y＝0～0.8，z＝0～0.10；所述离子导电相材料为稳定化萤石型二氧化锆Zr_1-x1R_x1O₂或掺杂的二氧化铈R’_z1Ce_1-z1O₂，其中：R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它们的组合，x1＝0.10～0.26；R’为Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb或它们的组合，z1＝0.08～0.3。稳定化萤石型二氧化锆Zr_1-x1R_x1O₂或掺杂的二氧化铈R’_z1Ce_1-z1O₂可以使用商品化产品，也可以通过公知方法制备。

为了满足不同化学反应对催化作用的要求，还可以在中空纤维膜反应器的表面上附着厚度为1～100μm的多孔催化剂涂层，涂层可以位于内管壁或外管壁。可根据反应器用途的不同选择不同的催化剂，例如，用于甲烷部分氧化的催化剂选自Ni、Pt、Ru、Pd、Fe、Cu、Ag、Co、La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO₃或它们的组合；用于甲烷燃烧的催化剂选自Pd、CeO₂、La_1-xSr_xCr_1-yMn_yO₃、La_1-xSr_xGa_1-yFe_yO₃、La_1-x2Sr_x2Co_1-yFe_yO₃、Sr_xBa_yLa_1-x-yMnAl₁₁O₁₉、LaMnFe_x2Al_11-x2O₁₉或它们的组合；所述催化剂中的单质型催化剂为负载催化剂，所使用的载体选自γ-Al₂O₃、SiO₂、SiC、Zr_0.84Y_0.16O₂、Sm_0.2Ce_0.8O₂、La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO₃或它们的组合；x＝0.1～0.4，y＝0～0.8，x2＝0.4～1。对上述单质型催化剂，将其附着于载体上是为了增加催化剂的比表面积以提高催化效率。以上所述的催化剂及催化剂载体，以及催化剂载体的选择均可以结合现有技术容易地获得，因此不再进一步详细说明。

在制备上述中空纤维膜反应器时，首先，将电子导电相材料和离子导电相材料按0.43～1.5∶1的体积比混合，得到陶瓷粉体混合物，将其制成中空纤维透氧膜坯体；所采用的电子导电相材料为钙钛矿型铬酸镧基复合氧化物(Ln_1-xA_x)_1-zCr_1-yB_yO₃和/或钛酸锶基复合氧化物(Ln_xSr_1-x)_1-zTi_1-yB_yO₃，其中：Ln＝La、Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它们的组合，A＝Sr或Ca或它们的组合，B＝Mn、Fe、Ni、Mg或它们的组合，x＝0.1～0.4，y＝0～0.8，z＝0～0.10；所采用的离子导电相材料为稳定化萤石型二氧化锆Zr_1-x1R_x1O₂或掺杂的二氧化铈R’_z1Ce_1-z1O₂，其中：R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它们的组合，x1＝0.10～0.26；R’为Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb或它们的组合，z1＝0.08～0.3。接着，将所述坯体在1300-1600℃下烧结10-18小时制成中空纤维膜反应器，所述中空纤维膜反应器的管壁厚为0.1～0.3mm，外管径为1～3mm。

其中，钙钛矿型铬酸镧基复合氧化物或钛酸锶基复合氧化物可以采用包括如下步骤的方法制备：按照通式(Ln_1-xA_x)_1-zCr_1-yB_yO₃或(Ln_xSr_1-x)_1-zTi_1-yB_yO₃的化学计量比，称取所含金属的碳酸盐、硝酸盐或氧化物，混合后磨成粉体；将所述粉体球磨混合，在800-1500℃下烧结反应7-14小时，制得钙钛矿型铬酸镧基复合氧化物或钛酸锶基复合氧化物。坯体的制备采用的是湿法相转化法，首先将质量分数分别为0.2～1％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.7～10％的聚醚砜(PESf)、7～50％的N-甲基-1-吡咯烷酮(NMP)和48～90％的所述陶瓷粉体混合物混合，制成料浆。为了获得均匀的料浆，可以采用球磨法制备。接着，采用由内外两个同心圆管构成的夹层间隙为0.5～3.5mm、内管孔直径为0.7～2.4mm的喷丝头作为挤出模具，将料浆通过喷丝头的夹层间隙挤出。由于料浆具有一定的粘度，可以采用加压的方式使料浆通过夹层间隙，压力范围在0.01～0.2MPa。从夹层间隙挤出的挤出物进入到温度为20～40℃的水和/或乙醇中，挤出物固化后得到双相陶瓷中空纤维膜坯体。所述水和/或乙醇可以是在0.005～0.05Mpa的压力作用下，从内管孔与料浆同时被挤出的。

进一步地，可以将制得的膜反应器内管壁或外管壁上附着厚度为1～100μm的多孔催化剂涂层，以得到满足不同催化需求的反应器。涂层的制备可以采用涂敷法，先称取适量催化剂，向其中加入小分子醇类分散介质例如乙醇，混合后充分球磨混匀制成料浆，再将催化剂料浆涂敷到反应器的内管壁或外管壁烘干即可，在制备内管壁的催化剂涂层时也可以将料浆注入到反应器的内部。可根据情况重复涂覆并烘干1～20次，直到在管壁上附着上所需厚度和含量的催化剂涂层。对于单质型催化剂，可以采用作为催化剂活性成分的单质元素，也可以采用含此单质元素且在一定条件下能分解产生此单质的催化剂前驱体，按质量比0.01～1∶1与催化剂载体混合；对化合物催化剂则可以直接取用，不需要添加催化剂载体。对采用催化剂前驱体制备的单质型催化剂，其预处理和活化过程在反应器运行条件下进行。

本发明用于气相氧化反应的反应系统的一个实施例如图1中所示，该系统包括：中空纤维膜反应器1，中空纤维膜反应器1为以上所述的中空纤维膜反应器；第一刚玉管2和第二刚玉管3，第一刚玉管2的第一端接合在中空纤维膜反应器1的第一端，第二刚玉管3的第一端接合在中空纤维膜反应器1的第二端，且第一刚玉管2和第二刚玉管3通过中空纤维膜反应器1是连通的；第三刚玉管4，第三刚玉管4套装在中空纤维膜反应器1与第一刚玉管2和第二刚玉管3外部以便在中空纤维膜反应器1、第一刚玉管2和第二刚玉管3与第三刚玉管4之间限定出环状间隙5；第一密封件6和第二密封件7，第一密封件6和第二密封件7采用的是高温密封圈，分别用于封闭环状间隙5的两端，且环状间隙5具有进气口8和出气口9；以及设置于所述第三刚玉管外壁上的加热装置10，用于将该系统加热至反应所需的温度。优选地，所述中空纤维膜反应器1与第一刚玉管2和第二刚玉管3同轴设置。气相氧化反应可以是各种耗氧的气相反应，优选甲烷氧化反应。

以下举出具体的实施例，以进一步解释本发明。

实施例1

用于CO燃烧的中空纤维膜反应器的制备和应用

首先按照La_0.8Sr_0.2Cr_0.5Fe_0.5O₃(LSCF)的化学计量比准确称取SrCO₃、La₂O₃和Cr₂O₃和Mn₂O₃，将原料混合后以乙醇作为介质球磨24小时；干燥后在1200℃烧结反应10小时，得到纯钙钛矿相的LSCF产物，粉碎得到电子导电相粉体。离子导电相采用商品萤石型Zr_0.84Y_0.16O_1.92(YSZ)粉体。

将上述LSCF和YSZ粉体按体积比40∶60配料，在乙醇中球磨24小时均匀混合，干燥后得到LSCF/YSZ混合粉体，作为制备LSCF/YSZ双相复合致密陶瓷透氧膜反应器的粉体原料。

将质量分数分别为0.86％的聚乙烯吡咯烷酮、3.46％的聚醚砜、19.68％的N-甲基-1-吡咯烷酮和76％的LSCF/YSZ混合粉体混合后球磨48小时，得到均一料浆，将所得料浆真空脱气两小时。接着采用由内外两个同心圆管构成的夹层间隙为1.0mm、内管孔直径为2.0mm的喷丝头作为挤出模具，在0.05MPa压力下使料浆通过喷丝头的夹层间隙，同时在0.02MPa压力下从内管孔挤出温度为25℃的自来水，从夹层间隙挤出的挤出物进入到自来水中，挤出物固化后得到双相陶瓷中空纤维膜坯体。

将干燥后得到陶瓷坯体在1450℃下烧结15小时，得到外管径为1.84mm，管壁厚为0.18mm的LSCF/YSZ中空纤维膜反应器，将其装配成如图1所示的反应系统。在该系统中膜管的有效长度为44.60mm。膜反应器操作时，膜管的外侧暴露于空气中，内侧以流量为30ml/min的CO气吹扫，在900～1000℃温度条件下，氧从空气中经膜管渗透到膜管内与CO吹扫气反应生成CO₂。采用气相色谱分析测定尾气中CO，CO₂和O₂的含量并依此计算出渗透进入膜管内的透氧量。图2为LSCF/YSZ中空纤维膜材料的X射线衍射(XRD)谱图，表明该材料由LSCF电子导电相和YSZ离子导电相组成，不存在其他杂相。图3为LSCF/YSZ中空纤维膜反应器在950℃，空气/CO气氛下的氧渗透速率随时间的稳定性关系。图3显示，在950℃和自然对流空孔/CO吹扫操作条件下，LSCF/YSZ中空纤维膜反应器透氧膜的平均氧渗透率高达2.67×10^-6mol·cm^-2·s^-1；在近500小时的氧渗透实验过程中，氧渗透速率基本保持稳定；同时，将反应器降温到室温，膜管仍完好无损。实验结果证明，本发明反应器的透氧膜具有良好的长期稳定性，克服了现有混合导体透氧膜高温还原稳定性差和透氧能力低的缺点。

调整上述电子导电相为La_0.8Sr_0.2CrO₃、La_0.8Ca_0.2CrO₃、La_0.2Sr_0.8Fe0_.8Cr_0.2O₃、La_0.4Sr_0.6Fe_0.8Cr_0.2O₃、La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Fe_0.5O₃、La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃、La_0.85Sr_0.15Cr_0.9Ni_0.1O₃、(La_0.7Sr_0.3)_0.4Ce_0.6Cr_0.4Ni_0.6O₃、La_0.2Sr_0.8TiO₃、La_0.4Sr_0.6TiO₃、La_0.4Sr_0.6Ti_0.5Mn_0.5O₃或La_0.4Sr_0.6Ti_0.5Fe_0.5O₃调整上述离子导电相为Zr_0.78Sc_0.22O_1.89、Zr_0.74Sc_0.26O_1.87、Zr_0.78Y_0.06Er_0.16O_1.89、Zr_0.9Gd_0.1O_1.95、Zr_0.84Eu_0.1Dy_0.06O_1.92、Zr_0.9Dy_0.1O_1.95、Zr_0.9Yb_0.1O_1.95、Sm_0.2Ce_0.8O_1.90、Gd_0.2Ce_0.8O_1.90、Nd_0.2Ce_0.8O_1.90、或Dy_0.2Ce_0.8O_1.90，其他条件不变，同样可制得具有类似上述高性能的反应器。

实施例2

用于甲烷部分氧化的中空纤维膜反应器的制备和应用

用作甲烷部分氧化的中空纤维膜反应器需在其透氧膜管壁附着催化剂涂层。本实施例以内壁附着Ni基催化剂涂层的LSCF/YSZ中空纤维膜反应器的制备为例，说明本发明此类反应器的制备和应用。具体实施步骤如下：

将质量分数分别为0.2％的聚乙烯吡咯烷酮、5.18％的聚醚砜、42.62％的N-甲基-1-吡咯烷酮和52％的实施例1中的LSCF/YSZ混合粉体混合后球磨48小时，得到均一料浆，将所得料浆真空脱气两小时。接着采用由内外两个同心圆管构成的夹层间隙为1.0mm、内管孔直径为2.0mm的喷丝头作为挤出模具，在0.04MPa压力下使料浆通过喷丝头的夹层间隙，同时在0.01MPa压力下从内管孔挤出温度为25℃的自来水，从夹层间隙挤出的挤出物进入到自来水中，挤出物固化后得到双相陶瓷中空纤维膜坯体。

将干燥后得到陶瓷坯体在1430℃下烧结15小时，得到外管径为1.72mm，管壁厚为0.28mm的LSCF/YSZ中空纤维膜反应器，然后在其内壁附着一层厚度为3～4μm的Ni基催化剂涂层。涂层的具体制备方法为：按质量比1∶2称取一定质量的NiO和LSCF的粉体，以乙醇作为分散剂，混合后充分球磨混匀制成均一的料浆。将料浆注入到管内，然后烘干。如此重复注入和烘干5次，可得到厚度为3～4μm的NiO/LSCF催化剂涂层。

将上述制备的附着有CH₄部分氧化催化剂(NiO/LSCF)涂层的LSCF/YSZ中空纤维膜反应器装配成如图1所示的反应系统。本实施例的中空纤维膜反应器的有效长度为53.70mm，反应器操作时，膜管外侧暴露于自然对流的空气中，膜管内以20ml/min的CH₄吹扫，在900～1000℃温度条件下，氧从空气中经膜管渗透到膜管内，在Ni基催化剂的作用下与CH₄吹扫气主要发生部分氧化反应生成CO和H₂，少量发生深度氧化反应生成CO₂和H₂O。采用气相色谱分析测定尾气中H₂，CO，CO₂，CH₄和O₂的含量并依此计算出CH₄的转化率，CO和H₂的选择性以及渗透进入膜管内的透氧量。

图4为附着CH₄部分氧化催化剂(NiO/LSCF)涂层的中空纤维膜反应器在950℃条件下，CH₄转化率，以及CO和H₂的选择性随时间的关系。从图4可以看出，经过近1000小时的测量，CH₄转化率随时间略有下降，但始终高于80％，CO和H₂的选择性始终在90％以上。图5为附着CH₄部分氧化催化剂(NiO/LSCF)涂层的LSCF/YSZ中空纤维膜反应器在950℃，CH₄吹扫下，CO和H₂的生成速率以及透氧量随时间的关系。从图4可以看出，在整个实验过程中，CO生成速率始终大于15ml/min，H₂生成速率始终大于30ml/min，透氧量维持在8～11ml/min。测试完成后将反应装置的温度降到室温，膜管仍完好无损。

以上实验结果说明，本发明附着有NiO/LSCF催化剂涂层的LSCF/YSZ中空纤维膜反应器，在用于CH₄部分氧化制备合成气(CO和H₂)的过程中具有优良的长期稳定性，可观的氧渗透速率的透氧速率，以及高的CH₄转化率和优异的CO和H₂选择性，克服了现有的膜反应器在合成气制备条件下稳定性差，反应效率及合成气产率低等缺点。

调整上述催化剂的组成，分别改为Ni/γ-Al₂O₃、Pt/γ-Al₂O₃、Ru/γ-Al₂O₃、Pd/γ-Al₂O₃、Fe/γ-Al₂O₃、Cu/γ-Al₂O₃、Ag/γ-Al₂O₃、Co/γ-Al₂O₃、Ni/SiO₂、Pt/SiO₂、Ru/SiO₂、Pd/SiO₂、Ni/La_0.8Sr0.2Cr_0.5Fe_0.5O₃、Pt/La_0.8Sr0.2Cr_0.5Fe_0.5O₃、Ru/La_0.8Sr0.2Cr_0.5Fe_0.5O₃、Pd/La_0.8Sr0.2Cr_0.5Fe_0.5O₃、Fe/La_0.8Sr0.2Cr_0.5Fe_0.5O₃、Cu/La_0.8Sr0.2Cr_0.5Fe_0.5O₃、Ag/La_0.8Sr0.2Cr_0.5Fe_0.5O₃、Co/La_0.8Sr0.2Cr_0.5Fe_0.5O₃，其他条件不变，也可制得与上述类似的可用于CH₄部分氧化的中空纤维膜反应器。

实施例3

用于甲烷燃烧的中空纤维膜反应器的制备和应用

本实施例以附着有Sr_0.3Ba_0.5La_0.2MnAl₁₁O₁₉催化剂涂层的LSCF/YSZ中空纤维膜反应器为例，具体说明本发明此类反应器的制备和应用。

将质量分数分别为0.5％的聚乙烯吡咯烷酮、5.92％的聚醚砜、33.58％的N-甲基-1-吡咯烷酮和60％的实施例1中的LSCF/YSZ混合粉体混合后球磨48小时，得到均一料浆，将所得料浆真空脱气两小时。接着采用由内外两个同心圆管构成的夹层间隙为1.0mm、内管孔直径为2.0mm的喷丝头作为挤出模具，在0.03MPa压力下使料浆通过喷丝头的夹层间隙，同时在0.01MPa压力下从内管孔挤出温度为25℃的自来水，从夹层间隙挤出的挤出物进入到自来水中，挤出物固化后得到双相陶瓷中空纤维膜坯体。

将干燥后得到陶瓷坯体在1500℃下烧结15小时，得到外管径为1.64mm，管壁厚为0.24mm的LSCF/YSZ中空纤维膜反应器，按照与实施例2相同的方法向反应器的内壁上附着催化剂涂层，不同的是附着层厚度约为3μm的Sr_0.3Ba_0.5La_0.2MnAl₁₁O₁₉催化剂涂层。

将上述制备的反应器装配成如图1所示的反应系统。本实施例的中空纤维膜反应器的有效长度为51.26mm，反应器操作时，管外侧暴露于自然对流的空气中，膜管内以4.5ml/min的CH₄吹扫，在900～1000℃温度条件下，氧从空气中经膜管渗透到膜管内，在Sr_0.3Ba_0.5La_0.2MnAl₁₁O₁₉的催化作用下与CH₄吹扫气主要发生深度氧化反应生成CO₂和H₂O，少量发生部分氧化反应生成CO和H₂。采用气相色谱分析测定尾气中H₂、CO、CO₂、CH₄和O₂的含量并依此计算出CH₄的转化率、CO₂和H₂O的选择性以及渗透进入膜管内的透氧量。

在950℃时，CH₄转化率但始终高于93％，CO₂和H₂O的选择性始终在95％以上，实验结果表明，本发明的附着有Sr_0.3Ba_0.5La_0.2MnAl₁₁O₁₉催化剂涂层的反应器，在用于CH₄燃烧的过程中具有优异的燃烧性能。

调整上述催化剂的组成，分别改为Pd/γ-Al₂O₃、CeO₂、La_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O₃、La_0.8Sr_0.2Ga_0.7Fe_0.3O₃、La_0.8Sr_0.2Cr_0.5Mn_0.5O₃、Sr_0.2Ba_0.3La_0.5MnAl₁₁O₁₉、LaMnFeAl₁₀O₁₉，其他条件不变，也可制得与上述类似的可用于CH₄燃烧的双相陶瓷中空纤维膜反应器。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器，所述膜反应器由致密中空纤维透氧膜制成，管壁厚为0.1～0.3mm，外管径为1~3mm；所述透氧膜由电子导电相材料和离子导电相材料混合而成的双相复合陶瓷透氧膜材料制成，所述电子导电相材料和离子导电相材料的体积比为0.43～1.5∶1；

所述电子导电相材料为钙钛矿型铬酸镧基复合氧化物(Ln_1-xA_x)_1-zCr_1-yB_yO₃和/或钛酸锶基复合氧化物(Ln_xSr_1-x)_1-zTi_1-yB_yO₃，其中：Ln＝Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它们的组合，A=Sr或Ca或它们的组合，B=Fe、Ni、Mg或它们的组合，x＝0.1～0.4，y=0～0.8，z＝0～0.10；所述离子导电相材料为稳定化萤石型二氧化锆Zr_1-x1R_x1O₂或掺杂的二氧化铈R’_z1Ce_1-z1O₂，其中：R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它们的组合，x1＝0.10～0.26；R’为Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb或它们的组合，z1=0.08～0.3。

2.根据权利要求1所述的中空纤维膜反应器，其中，所述膜反应器的内管壁或外管壁进一步包括厚度为1~100μm的多孔催化剂涂层。

3.根据权利要求2所述的中空纤维膜反应器，其中，所述催化剂选自Ni、Pt、Ru、Pd、Fe、Cu、Ag、Co、La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO₃或它们的组合；或选自Pd、CeO₂、La_1-xSr_xCr_1-yMn_yO₃、La_1-xSr_xGa_1-yFe_yO₃、La_1-x2Sr_x2Co_1-yFe_yO₃、Sr_xBa_yLa_1-x-yMnAl₁₁O₁₉、LaMnFe_x2Al_11-x2O₁₉或它们的组合；所述催化剂中的单质型催化剂为负载催化剂，所使用的载体选自γ-Al₂O₃、SiO₂、SiC、Zr_0.84Y_0.16O₂、Sm_0.2Ce_0.8O₂、La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO₃或它们的组合；x＝0.1～0.4，y=0～0.8，x2=0.4～1。

4.一种用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器的制备方法，包括如下步骤：

(a)将电子导电相材料和离子导电相材料按0.43～1.5∶1的体积比混合，得到陶瓷粉体混合物，将所述混合物制成中空纤维透氧膜坯体；

所述电子导电相材料为钙钛矿型铬酸镧基复合氧化物(Ln_1-xA_x)_1-zCr_1-yB_yO₃和/或钛酸锶基复合氧化物(Ln_xSr_1-x)_1-zTi_1-yB_yO₃，其中：Ln＝Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它们的组合，A=Sr或Ca或它们的组合，B=Fe、Ni、Mg或它们的组合，x＝0.1～0.4，y=0～0.8，z＝0～0.10；

所述离子导电相材料为稳定化萤石型二氧化锆Zr_1-x1R_x1O₂或掺杂的二氧化铈R’_z1Ce_1-z1O₂，其中：R为Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它们的组合，x1＝0.10～0.26；R’为Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb或它们的组合，z1=0.08～0.3；

(b)将所述中空纤维透氧膜坯体在1300-1600°C下烧结10-18小时制成中空纤维膜反应器，所述膜反应器的管壁厚为0.1～0.3mm，外管径为1~3mm。

5.根据权利要求4所述的中空纤维膜反应器的制备方法，其中，所述钙钛矿型铬酸镧基复合氧化物或钛酸锶基复合氧化物的制备方法包括如下步骤：

(a₁)按照通式(Ln_1-xA_x)_1-zCr_1-yB_yO₃或(Ln_xSr_1-x)_1-zTi_1-yB_yO₃的化学计量比，称取所含金属的碳酸盐、硝酸盐或氧化物并混合；

(b₁)将得到的混合物细磨后，在800-1500°C下烧结反应7-14小时，制得钙钛矿型铬酸镧基复合氧化物或钛酸锶基复合氧化物。

6.根据权利要求4所述的中空纤维膜反应器的制备方法，其中，所述坯体是采用包括如下步骤的湿法相转化法制备的：

(a₂)将质量分数分别为0.2～1%的聚乙烯吡咯烷酮、0.7～10%的聚醚砜、7～50%的N-甲基-1-吡咯烷酮和48～90%的所述陶瓷粉体混合物混合，制成料浆；

(b₂)采用由内外两个同心圆管构成的夹层间隙为0.5～3.5mm、内管孔直径为0.7～2.4mm的喷丝头作为挤出模具，将料浆通过所述夹层间隙挤出；

(c₂)使从所述夹层间隙挤出的挤出物进入温度为20～80℃的水和/或乙醇中，固化后得到所述坯体。

7.根据权利要求4所述的中空纤维膜反应器的制备方法，进一步包括：在所述膜反应器的内管壁或外管壁上附着厚度为1~100μm的多孔催化剂涂层，所述催化剂涂层的制备方法包括如下步骤：

称取催化剂，加入小分子醇类分散介质制成料浆，将所述料浆附着到所述膜反应器的内管壁或外管壁并烘干。

8.根据权利要求7所述的中空纤维膜反应器的制备方法，其中，所述催化剂选自Ni、Pt、Ru、Pd、Fe、Cu、Ag、Co、La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO₃或它们的组合；或选自Pd、CeO₂、La_1-xSr_xCr_1-yMn_yO₃、La_1-xSr_xGa_1-yFe_yO₃、La_1-x2Sr_x2Co_1-yFe_yO₃、Sr_xBa_yLa_1-x-yMnAl₁₁O₁₉、LaMnFe_x2Al_11-x2O₁₉或它们的组合；所述催化剂中的单质型催化剂为负载催化剂，所使用的载体选自γ-Al₂O₃、SiO₂、SiC、Zr_0.84Y_0.16O₂、Sm_0.2Ce_0.8O₂、La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO₃或它们的组合；x＝0.1～0.4，y=0～0.8，x2=0.4~1。

9.根据权利要求8所述的中空纤维膜反应器的制备方法，其中，所述负载催化剂中单质元素和催化剂载体的质量比为0.01～1∶1。

Images