CN102812587A - 质子传导膜 - Google Patents

质子传导膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102812587A
CN102812587A CN2011800093284A CN201180009328A CN102812587A CN 102812587 A CN102812587 A CN 102812587A CN 2011800093284 A CN2011800093284 A CN 2011800093284A CN 201180009328 A CN201180009328 A CN 201180009328A CN 102812587 A CN102812587 A CN 102812587A
Authority
CN
China
Prior art keywords
proton
film
conductive films
molecular formula
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800093284A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102812587B (zh
Inventor
克里斯蒂安·舍尔塞斯
培·克里斯蒂安·韦斯特尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Protia AS
Original Assignee
Protia AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Protia AS filed Critical Protia AS
Publication of CN102812587A publication Critical patent/CN102812587A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102812587B publication Critical patent/CN102812587B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/24—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/24997—Of metal-containing material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明第一个方面是提供一种反应器，包括含有脱氢催化剂的第一区、被质子传导膜与第一区分隔的第二区，质子传导膜含有分子式（I）LnaWbO12-y所示复合金属氧化物；其中，Ln为Y、或57~71号元素中的一种；摩尔比a：b为4.8~6，优选为5.3~6；y为使分子式（I）不带电的数字，如y满足0≤y≤1.8。

Description

质子传导膜
本发明涉及一种质子传导膜，可用于使脱氢反应进行，尤其是烷转化为烯。尤其是，本发明涉及一种复合金属氧化物在制备质子传导膜中的应用。
背景技术
随着全球液态石油储量的消耗殆尽，主要含有甲烷的天然气被认为是一种生产液态燃料的重要能源，但是诸如甲烷、乙烷的轻质烷烃直接脱氢变成更具价值的石油化工产品，如链烯烃、芳香烃（下面称为链烯烃/芳烃），依然是一个挑战。
乙烷生成链烯烃/芳烃产品的商业过程包括蒸汽裂化和催化脱氢，而且最近对氧化脱氢有了新的兴趣。
氧化脱氢将烷直接转化为有价值的化学品，通过多孔的或密实的氧气渗透膜，将氧气直接加入，烷与氧气的比例可以保持很好的促进C2+的高选择性。
通过非氧化翻译将烷转化为染料只有很少的研究，其中，以甲烷为例，甲烷发生偶联/二聚/高温分解（下面称为偶联）反应，在反应器的一侧，氢气通过膜以质子形式渗透到氧气一侧，在这里与氧气反应生成水。
在甲烷偶联区中不存在氧气，避免了甲烷的氧化，因此可以预见高的C2+选择性，相比于现有技术，这是一种由烷高效制备链烯烃/芳烃的途径。
理论上可以看出，在偶联过程中，氢的移除促进了均相反应过程，并使平衡向产物一侧移动，因此工艺物料流中的氢气选择性膜能够大幅提高产率。氢气的移除可以通过氢气渗透膜来实现。
已有几种这种膜存在。乙烷在氢气膜反应器中的催化脱氢已被研究，使用微孔二氧化硅膜、以及5.0wt%的Cr2O3/γ-Al2O3催化剂，催化剂通过γ-Al2O3载体的始润浸渍进行制备。
通过化学镀制备的负载于多孔不锈钢上的Pb-Ag复合膜也被用在催化膜反应器，以Ru-Mo/HZSM-5为催化剂。
使用陶瓷复合质子-电子导体SrCe0.95Yb0.05O3-δ，构建一种膜，并且，热电联产燃料电池已经向甲烷偶联反应方向发展。
然而，在所有技术中存在一些问题，微孔膜容易弄碎而且难以制备，氢气选择性也很差。
Pb-Ag膜本身很昂贵，同时复合膜被制备以图将贵金属含量降至最低，因此需要一种更简单的膜。如果这些材料被用于催化膜反应区中，这些金属对形成焦炭的催化活性是非常大的问题。
氧化陶瓷提供了一种引人注目的选择，然而，陶瓷质子传导材料的初步使用存在很多限制，现有技术中氧化陶瓷基于Ba-和Sr-基钙钛矿，这些化合物呈碱性，并且在中温条件下与CO2和H2S/SO2/SO3反应、在低温条件下与H2O反应，分别生成碱土金属碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物，结果，传导性能下降。
如果使用任意含碳原料气，这些反应是被禁止的，因为气体中的杂质与膜反应，另外，与二氧化碳的反应还会妨碍在反应器中使用空气，这意味着必须使用昂贵的惰性气体；而且由于形成碳酸盐或氢氧化物，这些材料的电性能和化学性能变差。
因此仍需要研究新的膜材料以避免现有技术中的问题，发明人发现基于钨酸盐复合金属的膜能够很好的解决这些问题，这些材料在二氧化碳和酸性气体中基本稳定，使其能够在空气存在条件下使用，这还意味着这种膜在烃原料气存在条件下能够使用，
并且，发明人意识到钨酸盐能形成一种理想的膜，因为对于烷转化为烯烃、或更常见的转化为链烯烃/芳烃的脱氢过程，其提供了恰到好处的氢气选择性，如果允许过多的氢气通过膜，会导致反应平衡向后移动过快，并且因此形成碳。事实上存在具有更好的氢气选择性的膜，但是这些膜应用于这种反应器竟是不利的，本发明的膜确保了氢气通过膜的量是足以确保生成烯烃（链烯烃/芳烃）而不会碳化。
本发明的一个重要的特点是，发明人了解到本发明质子传导膜并不是非常好的质子导体，因为它实际上存在一个问题而不是优势，因为它促进碳化而不是烯烃的形成。
复合金属氧化物用于所述的膜并不是新技术，在“Solid State Ionics, 143(2001), 177-123”中，作者研究了钨酸镧的质子传导性，本发明发现，这些质子传导材料，与已知的其它质子传导材料相反，提供了应用于脱氢反应、尤其是烷转化为烃（链烯烃/芳烃）的脱氢反应的极其引人的性能，
因此，本发明第一个方面是提供一种反应器，包括含有脱氢催化剂的第一区、被质子传导膜与第一区分隔的第二区，质子传导膜含有分子式（I）所示复合金属氧化物；
LnaWbO12-y   （I）
其中，Ln为Y、或57~71号元素中的一种；
摩尔比a：b为4.8~6，优选为5.3~6；以及
y为使分子式（I）不带电的数字，如y满足0≤y≤1.8。
本发明的另一个方面是提供一种反应器，包括含有脱氢催化剂的第一区、被质子传导膜与第一区分隔的第二区，质子传导膜含有至少一种分子式（II）所示复合金属氧化物；
LnaWb-cMocO12-y   （II）
其中，Ln为Y、或57~71号元素中的一种；
摩尔比a：b为4.8~6，优选为5.3~6；c为0~(0.5×b)，以及
y为使分子式（II）不带电的数字，如y满足0≤y≤1.8。
本发明另一个方面是提供一种诸如烷的物质的脱氢方法，包括将所述物质引入到上述定义的反应器的第一区，进行所述物质的脱氢；
使所述脱氢过程中形成的氢气通过所述质子传导膜进入所述第二区；
将净化气引入到所述第二区，优选地与氢反应；或
在所述第二区中进行减压，从而除去第二区中的氢气。
本发明的另一个方面是提供一种质子传导膜，包括脱氢催化剂和一种分子式（I）所示复合金属氧化物：
LnaWbO12-y   （I）
其中，Ln为Y、或57~71号元素中的一种；
摩尔比a：b为4.8~6，优选为5.3~6；以及
y为使分子式（I）不带电的数字，如y满足0≤y≤1.8。
本发明的另一个方面是提供一种质子传导膜，包括脱氢催化剂和一种分子式（II）所示复合金属氧化物：
LnaWb-cMocO12-y   （II）
其中，Ln为Y、或57~71号元素中的一种；
摩尔比a：b为4.8~6，优选为5.3~6；c为0~(0.5×b)，以及
y为使分子式（II）不带电的数字，如y满足0≤y≤1.8。
本发明的另一个方面是提供一种所述质子传导膜在前述脱氢方法中的应用。
发明内容
复合氧化物
优选地，本发明所示质子传导膜包括单一相复合金属氧化物。
优选地，所述复合金属氧化物具有导电性和质子传导性。
优选地，所述复合金属氧化物具有萤石型催化结构。
所述金属氧化物优选为具有分子式（I）的稀土金属钨酸盐
LnaWbO12-y   （I）
其中，Ln为Y、或57~71号元素中的一种；
摩尔比a：b为4.8~6，优选为5.3~6；以及
y为使分子式（I）不带电的数字，如0≤y≤1.8。
在一种优选实施例中，所述复合金属氧化物分子式（III）为：
LnxWO12-y’   （III）
其中，Ln为Y、或57~71号元素中的一种；
x为4.8~6，优选为5.5≤x≤6；以及
y'满足0≤y'≤1.8。
优选地，Ln与W的比例（a与b的比例）在5.3~6范围内，优选为5.5~5.8，更优选为5.6~5.7，因此在这个实施例中，Ln或W中的一个或两个可以是按照定比或非定比位于复合金属氧化物中，所述定比化合物为Ln6WO12。
分子式（III）中x优选为5.3~6，更优选为5.5~5.8，尤其是5.6~5.7。这一实施例应用于W以定比位于所述复合金属氧化物中的情况。
应当理解的是，y（和y’）应当与Ln和W的存在的量相关，根据Ln离子氧化态和W的含有量，可以得出平衡所述分子式的y值，因此这个值确保复合金属氧化物不带电。
y值为负数的情况也在本发明范围内，因此这意味着一种W大于1当量的化合物，这种复合物在图7中论述。
优选地，Ln/W的比例与下标“y”相关，因此，化合物分子式（I）中对于Ln3+离子、W6+离子以及O2-离子是不带电的。
对于Ln为3+氧化态的完全定比化合物，a为6、b为1、y为0。
下标y优选为0~0.75范围内，更优选为0.1~0.75，尤其是0.25~0.75，最优选为0.5~0.75，因此应当理解的是，分子式（III）的x和y’的值应当使复合金属氧化物不带电，因此如果y’为0.75，则x为5.5，等。
Ln优选为Y或57~71号元素，Ln优选为为La、Y、Tb、Nd、Gd、Er和Eu，理想地，Ln为La、Nd、Gd、Er和Eu，所述金属离子Ln优选为La。
Ln优选为3+氧化态。
W离子为6+氧化态。
在另一实施例中，所述复合金属氧化物为部分W被Mo取代的氧化物，因此这种氧化物分子式为（II）：
LnaWb-cMocO12-y   （II）
其中，Ln为Y、或57~71号元素中的一种；
摩尔比a：b为4.8~6，优选为5.3~6；c为0~(0.5×b)，以及
y为使分子式（II）不带电的数字，如y满足0≤y≤1.8。
因此，Mo可以取代最高一半的W，因此最大为0.5×b，Ln与W+Mo的比例应当为4.8~6，即a与（b-c）+c的比例应当为4.8~6，因此，应当理解的是，可简化为a：b。
优选地，c为0.3~0.5b，即30%~50%的W被Mo取代，Mo的存在将增加材料的导电性，上述的关于分子式（I）的优选实施例也适用于分子式（II），因此优选的Ln金属、a和b的值、y值以及比例均同上，Mo离子优选为6+氧化态。
在一个优选实施例中，复合金属氧化物分子式为（IV）：
LnxW1-cMocO12-y’   （IV）
其中，Ln为Y、或57~71号元素中的一种；
x为4.8~6，优选为5.5≤x≤6；c为0~0.5，以及
y’满足0≤y’≤1.8。
优选的y’值同上，下标c优选为0.3~0.5.。
然而，本发明所述复合金属氧化物优选为不是Ln位掺杂，理论上所述复合金属氧化物也不应当是W位掺杂（即无Mo），更优选地，所述复合金属氧化物不是Ln位或W位掺杂。
被用于本发明所述膜的复合金属氧化物的混合物也在本发明范围内，如分子式（II）所示复合金属氧化物的混合物，使用复合金属氧化物的混合物能够提高导电性，并且带来更高的总氢气渗透率，在一种实施例中，所述混合物可以涉及分子式（I）所示复合金属氧化物和分子式（II）所示Mo掺杂复合金属氧化物，或者，所述混合物可以涉及至少两种分子式（I）所示复合金属氧化物。
本发明所述钨酸盐质子传导性可以是至少1×10-3S/cm，优选为至少1.5×10-3S/cm，尤其是至少为2×10-3S/cm。
这些复合金属氧化物不是新物质，之前已被制备，它们的合成特别记载于, Solid State Ionics - 《固态离子型表面活性剂》, 143(2001), 117~123”，因此，所述复合金属氧化物可以通过固态反应法制备，例如，使用氧化镧和钨酸。1500℃或更高温度下烧结形成所述氧化物，如下面所述，在一些实施例中，复合金属氧化物也可以也作为载体结构使用。这个方法是制备用于载体的复合金属氧化物的很好的途径，它倾向于得到多孔材料。
所述复合金属氧化物更近的制备是使用冻干合成法（Dalton Trans, 2009, 10273~10283），这个方法使用氧化镧和WO3在加入EDTA的氢氧化铵中混合，将溶液闪冻、冻干并煅烧形成复合金属氧化物，在1400℃煅烧温度下得到密实的样品，这种合成本发明钨酸盐的方法有良好的应用。
本发明所述复合金属氧化物还通过喷雾热分解法制备，稳定的前体（Ln和W）水溶液通过热重法进行标准校验、并混合以提供所要的化学计量，所述溶液被喷雾热分解，在反应炉热区（850℃）中喷成雾状的溶液被分解，得到均匀的金属氧化物混合物，然后制备得到的粉末在空气中煅烧，在100%乙醇中球磨24小时，在旋转蒸发仪（rotabavapor）中干燥，250μm筛过滤。可以使用不同的煅烧方法，从600~900℃，优选为700~800℃。这是个更好的生产本发明用于所述膜的钨酸盐的方法。
因此，喷雾热分解得到的粉末很好的适用于成膜，固态反应法得到的粉末很好的用于载体材料，这组成了本发明的另一方面。
在“Chem Matter, 2009, 21, 3079~3089”中，描述了一种形成钨酸镧的溶胶络合合成方法（sol-gel complexation synthesis），这种方法确保形成本发明复合金属氧化物，并且任意适当的技术均可使用。
为了将Mo离子引入到本发明所述复合金属氧化物中，以合成过程中所用W化合物为基准，一定量的Mo可以被使用，因此，如果所述复合金属氧化物反应设计WX化合物，本领域技术人员能够简单的降低WX的量并增加合适量的MoX，例如，MoO3可以用来取代WO3等，Mo的加入量简单的为所需定比的反映。
定比的控制一般通过改变所用初始材料的量来获得。
这些方法形成的固相材料可能需要进一步的控制以制备膜，如果需要的话，将这些材料磨成粉通过已知的方法实现，如使用玛瑙磨（agate mill），一般在醇中实施，如异丙醇，在煅烧步骤前，醇被去除。
根据材料性能，煅烧可以在任意可用温度下进行，例如在700~1700℃温度下，例如现有技术中已知的800~1700℃，例如1000~1500℃。优选地，所述煅烧被实施直至单相材料形成，这可以由X射线衍射分析便捷地确定。
所述粉末可以施压烧结，所述施压烧结采用已知条件实施，例如，一般施压在室温下以任意标准压力实施，所述烧结可以在最高1600℃、例如800~1500℃、优选1000~1450℃、例如1200℃~1400℃下实施。
上述方法形成的粉末可以是单相，一般为微米级至亚微米级尺寸，并且没有团聚。而后烧结的颗粒直径大小可以是10~10000nm，如10~1000nm，优选为100~800nm，尤其是200~600nm；作为载体，直径大小优选为1000~8000，尤其是1000~4000nm。
脱氢催化剂
本发明反应器应当包括一种脱氢催化剂，根据所述膜反应器应用于的特定反应，所述特定催化剂可以由本领域技术人员方便的选择，所述脱氢催化剂可以形成所述膜的一部分，或者所述催化剂简单的存在于反应器的第一区，本领域技术人员可以得出任意适用的排布，以确保催化剂实现所期望的功能。
所述脱氢催化剂催化所需物质的脱氢，所述脱氢催化剂优选为多孔催化剂，但是理论上应当具有一定的电子和质子传导性能，因为这些东西可能需要通过膜上的催化剂进行输送。
任意的脱氢催化剂可以使用，只要能够在下面内容中详述的反应条件中实施，所述脱氢催化剂优选为能够在酸和空气存在条件下发挥作用，理论上，所述催化剂为一种烷烃脱氢催化剂。
可用的脱氢催化剂包括第一组过渡金属如Ni、Fe、Pt、Ag、Pd及其合金的氧化物，它们可以负载与碱金属氧化物上，可用的例子为CrO2、MoO3和V2O5。
一些钙钛矿化合物是可用的催化剂，例如它们的分子式为AB1-qB’qO3-z，其中，A=Ca、Sr或Ba，B=Ce、Tb或Pr，B’=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu、或它们的复配，并且0.02＜q＜0.5。
然而，所述催化剂优选为沸石，优选的沸石具有CHA、MFI、TON和MTW结构，尤其优选的结构为SAPO-34、SAPO-11、SAPO-44、ZSM-22和ZSM-12，例如ZSM-2（类似于MTW）。
非常优选的沸石为ZSM-5沸石，尤其是HZSM-5沸石，其中金属可以是Mo、W、Fe、V或Cr，具有最高活性被列出。
对于乙烷脱氢生成芳烃产品，最优选催化剂为带有活性金属的H-ZSM-5，据报道的活性金属的活性顺序为Mo＞W＞Fe＞V＞Cr。
对于乙烷脱氢生成链烯烃产品，最优选催化剂带有活性金属的SAPO-34，
对于乙烷脱氢，上述任意用于甲烷的催化剂均可使用，但是优选催化剂包括铝负载CrO3、MoO3和V2O5。
金属的选自依赖于设计、所期望的活性以及膜反应器的容量。
所述膜的第二区（还原侧，reducing site）也可以使用催化剂，但这并不是必须的，这种催化剂有助于穿过所述膜的氢气转化为水或其它氢阱（hydrogen sink）。
这种催化剂的例子为Ag、镧/铯-钴复合金属氧化物（如La1-qSrqCoO3-z，其中，0.2≤q≤0.5，z平衡分子式）、或复合金属C钴氧化物（如ACo1-q1Bq1O3，其中，A=Ca、Sr和Ba，且M=Fe、Co和Ni，0≤q1≤0.5）。
这些催化剂一般为粉末形式，可以通过商业化方法获得。
在一个实施例中，所述催化剂沉积在膜上，这可以通过浸镀或浸渍的方法实现，该方法中催化剂被分散在溶液中。然后膜被热处理以使催化剂粘附在膜表面，通过催化剂生长技术，所述浸镀可以通过催化剂直接在膜上生长实现。
第二个实施例中包括反应器，其中，催化剂随机位于膜的顶部或前部，催化剂可以是具有特定颗粒尺寸的粉末形式，催化剂没有黏在膜上。因此，在一个实施例中，如果需要再生，催化剂能够容易的更改。
载体
使用膜载体负载所述复合金属氧化物和/或催化剂可能是必要的，但在一些实施例中，本发明所述膜本身为载体，用作载体也在本发明范围内，所述载体可以是惰性的、多孔的并且能够承受反应器内的条件。
下面是载体的重要的属性：
—多孔；
—与膜化学性能上相容——不发生反应生成第二绝缘相；
—与膜机械性能上相容——热膨胀系数优选与膜匹配；
    以下是载体的优选的属性：
—催化生成水的活性；
—电子和质子传导性——增加三相分界线的数量，水在这里生成；
—向膜方向逐级多孔以释放密室膜的沉积物。
一般情况下，载体应当是惰性金属氧化物，例如碱金属氧化物或二氧化硅或氧化铝，这种载体是本领域技术人员已知的；还可以使用多孔的本发明所述钨酸盐作为载体，或本发明掺杂钨酸盐作为载体；它们应当在化学性能和机械性能上与膜相匹配。这可以通过制备用于膜和载体的不同颗粒尺寸的初始粉末来实现，其具有不同的烧结性能，同时得到密实和多孔载体层，一般情况下，载体中的颗粒尺寸应当比膜中的颗粒尺寸大，例如至少高出200nm。
如上所述，优选地，喷雾热分解法被使用形成膜复合金属氧化物，固态化学方法被使用以形成载体复合氧化物。
因此，本发明另一方面是提供一种负载的质子传导膜，包括多孔载体和非多孔之子传导膜； 
其中所述非多孔质子传导膜包具有括分子式（II）的复合金属氧化物：
LnaWb-cMocO12-y   （II）
其中，Ln为Y、或57~71号元素中的一种；
摩尔比a：b为4.8~6，优选为5.3~6；c为0~(0.5×b)，以及
y为使分子式（II）不带电的数字，如y满足0≤y≤1.8；并且其中所述载体包括具有分子式（II）的多孔复合金属氧化物：
LnaWb-cMocO12-y   （II）
其中，Ln为Y、或57~71号元素中的一种；
摩尔比a：b为4.8~6，优选为5.3~6；c为0~(0.5×b)，以及
y为使分子式（II）不带电的数字，如y满足0≤y≤1.8。
孔隙度的不同可以使用不同的生产技术来实现，已形成每一种组分，因此喷雾热分解法可以用来生成密实、非多孔膜，固态化学方法可以用来生成多孔载体。
或者，本发明提供一种负载的质子传导膜，包括载体和质子传导膜；
其中所述质子传导膜包具有括分子式（II）的复合金属氧化物：
LnaWb-cMocO12-y   （II）
其中，Ln为Y、或57~71号元素中的一种；
摩尔比a：b为4.8~6，优选为5.3~6；c为0~(0.5×b)，以及
y为使分子式（II）不带电的数字，如y满足0≤y≤1.8，颗粒尺寸为直径100~800nm；并且所述载体包括具有分子式（II）的多孔复合金属氧化物：
LnaWb-cMocO12-y   （II）
其中，Ln为Y、或57~71号元素中的一种；
摩尔比a：b为4.8~6，优选为5.3~6；c为0~(0.5×b)，以及
y为使分子式（II）不带电的数字，如y满足0≤y≤1.8，颗粒尺寸为直径1000~8000nm。
载体可以具有2~300μm至1mm，或更大的厚度。
载体材料的设计依赖于整个反应器的设计，一般情况下膜、任意载体可以是平面或管状，所述术语管状这在里指的是膜的形状为“试管”，即含有半球状端部而另一端开口的圆筒。
在形状为管状的实施例中，多孔载体管可以挤出获得，热塑挤出或者水基挤出可以使用，然后载体热处理以得到所期望的膜强度。在形状为平面的实施例中，载体材料可以流延成型，然后也进行热处理以得到期望的膜强度，在流延成型方法中，氧化物浆料一般使用刮墨刀片均匀地在水平表面展开，干燥后，形成的薄膜移除、剪切成期望的形状，火烧。
为了制备载体结构，或者是平面载体或管状载体，所期望载体材料墨液可以制备，或者用水做溶剂，或者使用有机溶剂，还可以有稳定剂，为了控制孔隙度，孔隙介质材料常常被使用，如炭黑。墨液可以流延成型或挤出成型，然后载体进行火烧至期望的火烧温度，如600~1500℃，以得到具有期望孔隙度的机械性能坚实的载体。
在一个复杂设计的实施例中，多孔载体管通过注凝成型制备，所期望形状的模具被制备，所期望材料的溶液被制备并浇注入模具中，溶液凝胶化之后移除模具，然后载体火烧至期望的火烧温度，如600~1500℃，以烧尽有机残留，得到具有期望孔隙度的机械性能坚实的载体。
膜
在最简单的实施例中，膜本身被负载，如上述制备的氧化物可以简单地用作膜，然而优选地，本发明所述膜为多层，由一层复合金属氧化物、一层脱氢催化剂、或者还有一层载体层构成，使用时，很明显所述膜应当是定向的，因此脱氢催化剂层比复合金属氧化物层更接近第一区。
质子传导膜一般使用一层厚度为1~50微米、如5~20微米的复合金属氧化物构建，为了调节反应器对质子的选择性，可以改变膜中质子传导层的厚度。
膜中催化剂的量，即催化剂层厚度可以基于如目标温度、压力和产率，在50μm~1mm范围内改变。
或者，所述膜简单的由复合金属氧化物、或者还有负载脱氢催化剂的载体构成，例如，被构成物质穿过的第一区的基质。
几种薄膜技术可以用来沉积钨酸盐薄膜，包括：
—丝网印刷；
—化学气相沉积技术（CVD）；
—喷雾热分解法，如超声喷雾热分解（USD）；
—电泳沉积；
—旋涂或浸涂；
—浆料涂布；
—浸渍。
丝网印刷、喷雾热分解和旋涂/浸涂为优选技术，丝网印刷易于制备高档产品，并且稳定地得到低至10μm的厚度。
所述膜优选制成平面或管状膜。
在平面形状的实施例中，膜优选采用丝网印刷技术在多孔载体上沉积制备。
膜成型方法有多种，复合金属氧化物可以预制、然后用于制成膜，或复合金属氧化物前驱体可以用于制备膜，良好的质子传导膜通过煅烧制备。
因此，颗粒尺寸小于1μm、优选为小于100nm、最优选为小于10nm的钨酸盐均匀墨液，采用合适的有机化学品制备。通过上述方法制备的复合金属氧化物粉末，如Ln6WO12，可以形成稳定的悬浮液，一种实现方法是使用分散剂将复合金属氧化物分散在粘结剂（binder）中，所述粘结剂包括松油醇/乙基纤维素，分散剂为油酸和solsperse3000（路博润）。重要的是，分散剂在相对低温下烧尽，以避免在烧结产物中有碳残留。这样得到一种复合金属氧化物粉末的稳定的悬浮液。
载体可以采用浸涂技术浸渍、或悬浮液采用喷喷技术喷雾在载体上、或悬浮液丝网印刷在载体等，然后载体-膜集合体进行热处理（150~400℃）以确保膜粘附在载体上。
在另一个方法中，复合金属氧化物前体溶液被使用，Ln和W离子（或者还有Mo离子）可以被提供以形成有机金属，如Ln和W离子（或者还可以有Mo离子）的辛酸盐，这可以在稳定的有机溶剂中形成稳定的溶液，所用有机溶剂包括醇如异丙醇、和胺如二乙醇胺、或它们的混合物。
Ln和W离子（以及Mo）在墨液中的量应当仔细测量，以确保烧结得到分子式（I）（II）的复合金属氧化物。所述的量明显反映出最终氧化物的定比。
采用丝网印刷技术将墨液印刷在多孔载体上，膜的厚度通过改变印网掩膜、或印刷此次数进行调整，在每次印刷之间，膜-载体集合体在含气体（典型的为空气）的氧气中烧结至烧结温度，这样可以剪切成所需颗粒尺寸。这能够形成所期望的复合金属氧化物膜。烧结温度为上述内容中与氧化物制备相关的温度。
使用一种有机化合物，其每一种阳离子形成稳定的溶液，由此可以制成膜，是新的技术，这构成本发明的又一个方面。
本发明的另一个方法提供了一种制备由上述内容定义的、具有分子式（I）的稀土钨酸盐质子传导膜的方法，
LnaWbO12-y   （I）
以上定义了在有机溶剂中制备有Ln的有机金属化合物和W离子的有机金属化合物；
通过所述溶液涂覆载体，如采用浸涂或喷涂，在所述载体上形成膜；
干燥去除所述有机溶剂；以及
烧结形成所述质子传导膜。
本发明的另一个方面是提供一种制备由上述内容定义的、具有分子式（II）的稀土钨酸盐质子传导膜的方法，
LnaWb-cMocO12-y   (II)
以上定义了在有机溶剂中制备有Ln的有机金属化合物和W离子（如果存在的话还有Mo离子）的有机金属化合物；
通过所述溶液涂覆载体，如采用浸涂或喷涂，在所述载体上形成膜；
干燥去除所述有机溶剂；以及
烧结形成所述质子传导膜。
稳定度有机金属化合物为Ln或W/Mo离子的烷基化物，如C4~10的烷基化物，尤其是辛酸盐。
在另一个形状为平面的实施例中，膜可以采用丝网喷涂技术沉积在多孔载体上，钨酸盐（颗粒尺寸小于1μm、优选为小于100nm、最优选为小于10nm）或其前驱体的均匀浆料采用如上述的可用的有机化学品制备。采用旋涂设备，浆料沉积在旋涂载体上，膜厚度可以通过沉积量以及沉积次数进行调整，在每一次沉积之间，膜-载体集合体被干燥蒸发去除挥发性有机溶剂，膜-载体集合体火烧至期望的烧结温度，这能够剪切成期望的颗粒尺寸。
对于管状膜，优选技术为采用喷涂沉积，采用喷涂设备，钨酸盐或其前驱体的稳定悬浮液喷雾在管状载体表面，得到合适的膜厚度，涂布的管进行热处理至合适的烧结温度。
浸涂为另一种选择，具有所期望润湿性的（钨酸盐或其前驱体）悬浮液被制备，在设定时间内将载体管浸在所述悬浮液中，时间依赖于在每次沉积之间干燥步骤形成的膜的厚度，膜-载体集合体再次热处理至合适的烧结温度。
因此，本领域技术人员可以制备出本发明所述质子传导膜。
操作原理并不依赖于反应器的结构，因此对于平面和管状设计是相同的。
膜可能需要定期再生。这可通过氧冲洗来实现。
反应器
所述质子传导膜应用于质子传导膜反应器，所述反应器为一个容器，本发明所述方法在其中实施，所述膜可以包括三部分，载体、复合金属氧化物和催化剂。反应器包括膜、催化剂（如果不是膜的一部分），并且包括被所述复合氧化物制成的膜隔离的第一区和第二区。
在第一区，需要脱氢的物质与脱氢催化剂接触，生成氢气和脱氢后的产品，氢气穿过质子传导膜，但是由于膜具有选择性，脱氢后的产品保留在第一区，通过第一区的出口收集。
在第二区，通过膜之后的氢气进行常规氧化，与氧气反应生成水，或通过氧化反应生成其它含氢化合物。或者，惰性净化气可以被使用以除去氢气，或在第二区中使用半真空以减少氢气含量。这种方法减少第二区氢气含量，在第一和第二区之间形成浓度梯度，氢气从第一区被抽入第二区，第一区中的氢气浓度降低，从而加快第一区的脱氢反应。
优选地，净化气穿过第二区，如上所述，复合金属氧化物在空气存在条件下稳定，因此空气可以作为净化气，这是很吸引人的，因为空气是免费的，不同于本领域所用的惰性气体。
空气存在下，氢气与氧气反应生成水，水可以被除去。
该方法在300~1200℃、优选为400~900℃温度下实施，优选地，反应器在该温度下，需要脱氢的物质被加入。
应当注意的是，氧气和氢气的反应放热，因此控制总体温度是需要的，但是脱氢反应为吸热反应，本发明所述方法一般在300~1200℃、优选为400~900℃温度下实施，这意味着氢气与氧气反应产生的热量可以用来维持整个反应器内的温度。
本发明所述方法中升压也是可以使用的。
作为含气体氧气或惰性净化气的替代，氢气还可以使用半真空去除。
在两个区，反应器均具有一入口和一出口，以使反应物进入、或者产物/废料排出反应器。
因此第一区包括一用于所需脱氢的物质的入口和一用于脱氢产物的出口，应当理解的是，部分未反应物质也可以被去除，产物/废料的分离也是需要的。未反应物质当然可以重新提供的反应器。
在一些实施例中，第二区也具有一用于净化气的入口，和一用于去除净化气和氢气/净化气反应产物的出口，或者第二区进含有一使用半真空去除氢气的出口。
本领域技术人员能够改变反应器的安排以实施所述方法，图5和图6列举了反应器安排的例子，这些原理可以作为整体适用于本发明，因此，优选地，任意净化气逆向流向脱氢原料气。
物质
优选地，需要脱氢的化合物为烃，尤其是饱和烃，如烷烃或环烷烃，尤其优选地，所述烷烃为C1~4的烷烃，更优选为甲烷（如天然气）、乙烷、丙烷或丁烷。
甲烷脱氢反应式为：
2 CH4 → C2H6 + H2 → C2H4 + H2 → C2H2 + H2 → 2C(s) + H2
使用Mo HZSM-5催化剂，反应机理涉及在诸如碳化钼或碳氧化钼上CH4向C2H4的转化，以及通过沸石通道内酸性位C2H4向芳香族产品的转化。
应当理解的是，脱氢反应需要在生成焦炭前停止，这可以通过配合使用反应器诸如膜的理想传导性、和可用的催化剂来实现，温度和压力可用来调节上述反应的平衡。
还应当理解的是，在反应器中、所述条件下，任何生成的烯烃可以是二烯烃或三烯烃，例如苯。
本发明中物质的转化率优选至少为95wt%、优选至少97wt%、如99wt%或更高，这意味着基本上所有给料进入反应器的物质（一般为烷烃）脱氢转化为所期望的产品（一般为烯烃）。
另外，选择性优选为至少95wt%、优选为至少97wt%、如99wt%或更高，这意味着所生成的脱氢化合物至少为95wt%的纯度，即几乎没有杂质存在。
另外，相比于本领域使用的复杂的金属氧化物或不稳定的钙钛矿，本发明所述复合金属氧化物材料即使在高温、苛刻的化学条件下是稳定的。
还可以认识到，本发明所述膜和反应器可以用于硫化氢的分解，本发明钨酸盐在含空气的硫中是稳定的，因此可以很好的用于H2S的分解。因此，所用催化剂应当是能够确保硫化氢分解的，如硫硼尖晶石（thiospinel）AB2S4（其中A为2+第VIII族离子，B为3+第VIII族离子，如FeFe2S4）或WS2。
本发明将通过如下并不限制本发明的实施例和附图进行进一步描述。
附图说明
图1为烧结温度100~1500℃下，XRD射线衍射图随温度的变化，额定La/W比为5.5。（衍射图参考“Magraso et al, Dalton Transaction, 2009, 10273-10283”实施）
图2为本发明1500℃烧结、~10μm粒径钨酸盐片的SEM电镜照片，额定La/W比为5.6。（显微镜观察“Magraso et al, Dalton Transaction, 2009, 10273-10283”实施）
在图3中举例说明了催化剂-载体结构，第一层包括载体，第二层包括膜，第三层包括催化剂，这一次可以粘附在膜表面或随机放在顶部。
在图4中举例说明了管状催化剂-膜-载体结构/设计，两种一般的设计是可能的，一种（见图4）带有催化剂层在管的表面（层3），接下来是膜（层2），和载体在管的内侧（层1）；一种（为显示）带有带有催化剂层在管的内侧。图4显示的设置，催化剂层位于管的表面，当脱氢反应较慢是是有利的，如果O2的还原反应和/或水的生成反应和/或水/O2的向膜的扩散最慢，催化剂层在管内侧的设置是有利的。
在图5中举例说明了平面反应器设计实施例，催化剂-载体集合体组件水平地排布，因此载体面向第二集合体的载体，催化剂面向第二集合体的催化剂，等。这种排布分别形成反应气体和净化气的通道，每一个集合体的末端用可用的密封材料进行密封，如不具备生成焦炭的催化活性的玻璃。
所述显示的实施例具有逆向气流，这种构造在两端具有相似的氢气压力梯度ΔP，第一端位于反应气体入口处，氢气浓度在此处最高，净化气中的氧气浓度最低。在另一端，即空气入口处，为氢气压力最下的点，而氧气压力最大。两端的压力梯度大致平衡，在两端之间的部分也是如此。这确保了沿着膜均匀脱氢，并稳定相生成碳的转化。以这种方法，在整个反应器中膜的厚度恒定。
在图6中举例说明了管状反应器设计，其中管表面为催化剂，水平方向设置为环形，如图6所示。反应物从反应器顶部给料，并向下导流，在其中均匀分散，并转化成不饱和烃。管内侧输入空气，流速进行调整，以使氮气和水的排出为便利的输送。
在该实施例中，如果管在顶层，氢气浓度较高，因此转化度较高，沿反应器向下，氢气浓度降低，因此转化度降低。这种设计的结果可能是管的不稳定的降解，导致管中高的焦炭形成（转化率最高）。
可以通过调节管的膜厚度并因此整个反应器中转化率变得平稳，或者通过重生降解的管来解决。
每个管优选被不具有生成焦炭催化活性的玻璃密封剂密封。密封部分的温度比关内温度低，因此能够使用低温密封材料。
图7举例说明了额定非掺杂定比La6WO12复合金属氧化物不同温度的质子传导性，在恒定的10kHz频率下测得。（制图参考“Haugsrud et al. Solid State Ionics, 2007, 555-560”）
图8为以时间为参数的苯产率理论曲线，曲线分为四个区，区1显示催化剂需要一定时间被活化；大约第1250分钟产率开始稳定在大约5%，为催化反应器模式（catalytic reactor mode）；区3中，在大约第1750分钟所述模式变为催化膜模式（catalytic membrane mode）并且产率显著增加。
具体实施方式
实施例1
氧化物粉末采用冻干前驱体法制备（Magraso et al. Dalton Transactions, 2009, 10273-10283），定比计量的La2O3和WO3分别溶于稀硝酸和氢氧化物溶液中，WO3溶于碱液水溶液中形成钨酸根离子[WO4]2+。
乙二胺四乙酸加入的每一种溶液中作为分散剂，与配体金属摩尔比为1:1，pH值调节至7~8。中和后，两种阳离子溶液混合，未有可见的沉淀。透明溶液的液滴接着在液氮中闪冻，冻干3天。以这种方法，制备无定形前驱体，即刻在300℃火烧15分钟，以防止水合化，然后颗粒在600℃再煅烧2~4小时，直至生成白色粉末，以确保前驱体中有机物被完全分解。接下来粉末在1100~1500℃煅烧2小时，粉末X-射线衍射测试特征，1100~1500℃煅烧的粉末的XRD图见图1。通过衍射图谱可以看出，超过1400℃，粉末变为单相。
额定La/W比为5.5，即a:b为5.5。
实施例2
通过按照实施例1中方法额定La/W比为5.6、在100Mpa和1000℃煅烧制备的粉末进行加压，制备得到10mm直径、1mm厚度的压片；在空气中，样品在1500℃烧结。
图2给出了样品的SEM显微镜照片，粒度尺寸约10μm。
实施例3
通过浸涂将本发明钨酸盐涂布在氧化铝载体上，载体浸渍在La和W的辛酸酯溶液中，溶液中使用异丙醇和二乙醇胺，每一次浸渍之间进行干燥。然后在800℃对膜进行热处理，因此催化剂粘附在膜表面。
实施例4
通过浸涂将实施例的钨酸盐涂布在氧化铝载体上，载体浸渍在La和W的辛酸酯溶液中，溶液中使用异丙醇和二乙醇胺，每一次浸渍之间进行干燥。
然后，多孔载体/复合金属氧化物结构浸渍在HZSM-5（活性金属Mo）溶液中，每一次浸渍之间进行干燥。
然后在800℃对膜进行热处理，因此催化剂粘附在膜表面。
 
实施例5
实施例4中的膜用于甲烷的脱氢，使用图5或6中描述的反应器设计。
实施例6
使用La5.6WO12-δ氢气渗透膜制备催化膜反应器，3wt% Mo浸渍HZSM-5（作为脱氢催化剂），反应器中，3g催化剂随机置于膜前（周围），催化剂不粘附于膜上，因此，如果需要重生，可以方便的更换。
以如下方法预处理催化剂：以斜坡升温方式（temperature ramped mode）在空气中逐步加热至600℃，保持在该温度4小时；然后在600℃，催化剂在空气流中处理30分钟；最后在300℃，5%H2/95%Ar混合物中处理12小时。催化剂预处理后，90CH4/10%Ar混合物投料入反应器，以相对低的甲烷质量-流量控制率（mass-flow- controlled rate），为大约300 mL(STP) h-1g-1甲烷时空速。反应在大气压和600℃条件下进行，真空泵连接渗透区，提供足够的驱动力以从反应区芳香族化合物中抽取氢气，确保氢气的渗透。
如图8所示，本实施例首先进行的是催化反应器模式（不使用氢气膜），该模式的苯的理论产率为约5%，接近热力学势垒。在约第1750分钟，通过真空泵从投料一侧将氢气排出至膜的渗透侧，所示模式变为催化膜反应器模式，可以看出，理论产率增加至10%以上，超过了热力学势垒。

Claims (15)

1.一种质子传导膜，包括脱氢催化剂和枳实一种具有分子式（II）的复合金属氧化物：
LnaWb-cMocO12-y  (II)
其中Ln为Y或 57至71号元素的一种；
摩尔比a:b为4.8~6，优选为5.3~6；c为0~(0.5×b)；以及
y为使分子式（II）不带电的数字，如y满足0 ≤ y ≤ 1.8。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述复合金属氧化物具有分子式（I）：
LnaWbO12-y        (I)
其中Ln为Y或 57至71号元素的一种；
摩尔比a:b为4.8~6，优选为5.3~6；以及
y为使分子式（I）不带电的数字，如y满足0 ≤ y ≤ 1.8。
3.根据权利要求2所述的膜，其特征在于，所述复合金属氧化物具有分子式（III）：
LnxWO12-y’       (III)
其中Ln为Y或周期表中 57至71号元素的一种；
X为4.8~6，优选为5.5 ≤ x ≤6；以及
y’满足0 ≤ y’≤ 1.8。
4.根据上述任意一项权利要求所述的膜，其特征在于，Ln为La。
5.根据权利要求1~4所述的膜，其特征在于，所述脱氢催化剂为沸石催化剂。
6.根据权利要求1~5所述的膜，其特征在于，所述沸石具有CHA或MFI结构。
7.根据权利要求6所述的膜，其特征在于，所述沸石为ZSM-5，优选为含有选自Mo、W、Fe、V 或Cr的一种金属。
8.一种负载的质子传导膜，包括多孔载体和载体上的非多孔质子传导膜；
其中，所述非多孔质子传导膜包括具有分子式（II）的复合金属氧化物：
LnaWb-cMocO12-y  (II)
其中Ln为Y或 57至71号元素的一种；
摩尔比a:b为4.8~6，优选为5.3~6；c为0~(0.5×b)；以及
y为使分子式（II）不带电的数字，如y满足0 ≤ y ≤ 1.8；并且
其中，所述载体包括具有分子式（II）的多孔复合金属氧化物：
LnaWb-cMocO12-y  (II)
其中Ln为Y或 57至71号元素的一种；
摩尔比a:b为4.8~6，优选为5.3~6；c为0~(0.5×b)；以及
y为使分子式（II）不带电的数字，如y满足0 ≤ y ≤ 1.8。
9.根据权利要求8所述的负载的质子传导膜，其特征在于，所述非多孔膜通过喷雾热分解方法制备，所述多孔载体通过固态反应方法制备。
10.根据权利要求8或9所述的负载的质子传导膜，其特征在于，所述膜的颗粒尺寸为直径100~800nm，优选为200~600nm；所述载体的颗粒尺寸为直径1000~8000nm，优选为1000~4000nm。
11.根据权利要求8~10所述的负载的质子传导膜，其特征在于，包括脱氢催化剂在所述质子传导膜上，因此形成多层的载体—膜—催化剂结构。
12.一种反应器，包括含有脱氢催化剂的第一区，被质子传导膜与第一区分隔开的第二区，所述质子传导膜包括具有分子式（II）的复合金属氧化物：
LnaWb-cMocO12-y  (II)
其中Ln为Y或 57至71号元素的一种；
摩尔比a:b为4.8~6，优选为5.3~6；c为0~(0.5×b)；以及
y为使分子式（II）不带电的数字，如y满足0 ≤ y ≤ 1.8。
13.一种诸如烷烃等物质的脱氢方法，包括：
将所示物质引入权利要求12所述反应器的第一区，对所述物质进行脱氢；
在脱氢反应过程中生成的氢气穿过所述质子传导膜进入第二区；
引入净化气到第二区，优选为与氢气进行反应；或者
在第二区进行减压，因此从第二区排出氢气。
14.一种权利要求1~11任意一项所述的质子传导膜在脱氢反应中的应用。
15.一种形成包括具有上述定义的分子式（II）稀土金属钨酸盐的质子传导膜的方法，
LnaWb-cMocO12-y   (II)
包括：
Ln有机金属化合物和W离子有机金属化合物，以及如果存在的话Mo离子有机金属化合物溶于有机溶剂中制备溶液；
通过将所述溶液涂布在载体上制备位于载体上的膜，如通过浸涂或喷涂方法；
干燥并去除所述有机溶剂；以及
煅烧形成所述质子传导膜。
CN201180009328.4A 2010-02-12 2011-02-10 质子传导膜 Active CN102812587B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30385410P 2010-02-12 2010-02-12
US61/303,854 2010-02-12
PCT/EP2011/051970 WO2011098525A1 (en) 2010-02-12 2011-02-10 Proton conducting membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102812587A true CN102812587A (zh) 2012-12-05
CN102812587B CN102812587B (zh) 2016-12-07

Family

ID=44123192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180009328.4A Active CN102812587B (zh) 2010-02-12 2011-02-10 质子传导膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9340420B2 (zh)
EP (1) EP2534721B1 (zh)
CN (1) CN102812587B (zh)
BR (1) BR112012020224A2 (zh)
RU (1) RU2577852C2 (zh)
WO (1) WO2011098525A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108947529A (zh) * 2018-06-25 2018-12-07 华南理工大学 一种非金属离子掺杂的钨酸镧型混合质子-电子导体透氢材料及其制备方法与应用
CN109216548A (zh) * 2018-10-22 2019-01-15 东莞理工学院 一种钙钛矿太阳能电池的刮涂制备方法
CN110483228A (zh) * 2018-11-06 2019-11-22 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种质子传导膜反应器中反应同时获得高纯氢气和化学品的方法和装置
WO2020253712A1 (zh) * 2019-06-21 2020-12-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA201201238A1 (ru) * 2010-03-04 2013-02-28 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ разделения газовых смесей
US8834604B2 (en) * 2010-09-16 2014-09-16 Volt Research, Llc High temperature gas processing system and method for making the same
US20140171708A1 (en) * 2012-11-29 2014-06-19 Ceramatec, Inc. System and process for converting natural gas into benzene
GB201309336D0 (en) * 2013-05-23 2013-07-10 Protia As Proton conducing ceramic membrage
GB201317870D0 (en) 2013-10-09 2013-11-20 Protia As Process for dehydroaromatization of alkanes with in-situ hydrogen removal
US20190252706A1 (en) * 2016-03-18 2019-08-15 Universitetet I Oslo Ceramic ion-selective membrane assembly

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040050713A1 (en) * 2000-11-10 2004-03-18 Chuang Karl T. Electrochemical process for oxidation of alkanes to alkenes
US20050252853A1 (en) * 2004-05-13 2005-11-17 Berland Brian S Novel proton conducting materials and devices incorporating them
US20060013759A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-19 Conocophillips Company Systems and methods for hydrogen production

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7019184B2 (en) 2002-01-28 2006-03-28 Conocophillips Company Non-oxidative conversion of gas to liquids
US7977006B2 (en) * 2006-12-20 2011-07-12 The Governors Of The University Of Alberta Paraffin fuel cell
RU2381207C2 (ru) * 2008-02-14 2010-02-10 Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения (ИПХФ РАН) Мембранный реактор и способ получения алкенов каталитическим дегидрированием алканов
EP2103586A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 Bp Oil International Limited Process for converting methane into ethane in a membrane reactor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040050713A1 (en) * 2000-11-10 2004-03-18 Chuang Karl T. Electrochemical process for oxidation of alkanes to alkenes
US20050252853A1 (en) * 2004-05-13 2005-11-17 Berland Brian S Novel proton conducting materials and devices incorporating them
US20060013759A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-19 Conocophillips Company Systems and methods for hydrogen production

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANNA MAGRASO ET AL: "New crystal structure and characterization of lanthanum tungstate "La6WO12" prepared by freeze-drying synthesis", 《DALTON TRANSACTIONS》 *
ANNA MAGRASO ET AL: "New crystal structure and characterization of lanthanum tungstate "La6WO12" prepared by freeze-drying synthesis", 《DALTON TRANSACTIONS》, 29 September 2009 (2009-09-29), XP055003894 *
REIDAR HAUGSRUD ET AL: "Defects and transport properties in Ln6WO12(Ln=La,Nd,Gd,Er)", 《SOLID STATE IONICS》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108947529A (zh) * 2018-06-25 2018-12-07 华南理工大学 一种非金属离子掺杂的钨酸镧型混合质子-电子导体透氢材料及其制备方法与应用
CN108947529B (zh) * 2018-06-25 2021-05-14 华南理工大学 一种非金属离子掺杂的钨酸镧型混合质子-电子导体透氢材料及其制备方法与应用
CN109216548A (zh) * 2018-10-22 2019-01-15 东莞理工学院 一种钙钛矿太阳能电池的刮涂制备方法
CN110483228A (zh) * 2018-11-06 2019-11-22 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种质子传导膜反应器中反应同时获得高纯氢气和化学品的方法和装置
CN110483228B (zh) * 2018-11-06 2022-06-28 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种质子传导膜反应器中反应同时获得高纯氢气和化学品的方法和装置
WO2020253712A1 (zh) * 2019-06-21 2020-12-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012020224A2 (pt) 2017-07-04
WO2011098525A1 (en) 2011-08-18
EP2534721A1 (en) 2012-12-19
US9340420B2 (en) 2016-05-17
CN102812587B (zh) 2016-12-07
RU2012136151A (ru) 2014-03-20
EP2534721B1 (en) 2019-01-09
RU2577852C2 (ru) 2016-03-20
US20120310027A1 (en) 2012-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102812587A (zh) 质子传导膜
CN103406029B (zh) 一种耐高温氧化锌纳米棒支撑的三明治结构含锌金属有机骨架膜的制备方法
CN102365251B (zh) 使天然气反应生成芳烃，同时电化学除氢且同时产生电力并产生氢气的方法
US6235417B1 (en) Two-phase hydrogen permeation membrane
CN101733048B (zh) 用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器及其制备和应用
CN102459066B (zh) 从反应混合物中电化学分离氢气的方法
US10981786B2 (en) Process for producing compressed hydrogen in a membrane reactor and reactor therefor
CN102365252B (zh) 使天然气反应成芳族化合物同时电化学除去氢气并使氢气电化学反应成水的方法
EP3000148B1 (en) Proton conducting ceramic membrane
EP3055051B1 (en) Process for dehydroaromatization of alkanes with in-situ hydrogen removal
CN102459067A (zh) 使天然气反应成芳族烃同时电化学分离氢气的方法
EP2374526A1 (en) Solid composite membrane exhibiting both oxygen conductivity and a substrate catalyst interface
Pan et al. A highly active and stable Zn@ C/HZSM-5 catalyst using Zn@ C derived from ZIF-8 as a template for conversion of glycerol to aromatics
Tan et al. Inorganic hollow fibre membranes in catalytic processing
KR100858924B1 (ko) 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법
EP4305221A1 (en) Ammonia dehydrogenation
US11677088B2 (en) Process for the manufacture of a solid oxide membrane electrode assembly
Othman et al. In-situ catalytic surface modification of micro-structured La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3-δ (LSCF) oxygen permeable membrane using vacuum-assisted technique
CN115779895B (zh) 一种钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用
CN114797497A (zh) 一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant