CN114797497A - 一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法与应用 - Google Patents

一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子筛膜材料制备与应用技术领域，提供了一种醇加速制备AlPO‑18分子筛膜的方法与应用。本发明在初始凝胶中加入醇以制备AlPO‑18分子筛膜，在实际操作中，可以缩短AlPO‑18分子筛膜的合成时间，并且此法制备出的膜具有良好的CO2/CH4及N2/CH4分离性能。

Description

一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法与应用
技术领域
本发明涉及分子筛膜材料制备与应用技术领域，尤其涉及一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法与应用。
背景技术
随着世界人口和经济的持续增长，全球能源需求显著提高，温室气体和有害物质排放量激增，能源问题和环境问题日益紧迫。近年来，太阳能、风能等新能源快速发展，具有良好的应用前景。尽管如此，煤、石油以及天然气等化石能源仍是目前应用最广泛的能源，不同于储藏量有限的煤和石油，天然气储藏量十分丰富，是一种热值较高的清洁能源，其发展潜力十分可观。然而，天然气中含有CO2、N2等杂质，会显著降低其热值，因此，纯化处理是天然气高效利用不可或缺的步骤。膜分离技术由于具有节约能耗、绿色高效、操作简便等优势，是当今分离过程非常重要的技术之一。
目前来说，用于膜分离的材料主要有聚合物和无机材料。聚合物膜具有成本低、可塑性强、易于放大等优点，但同时存在化学性质和结构不稳定的缺点，进而容易导致分离性能的降低。无机分子筛膜材料具有良好的化学和热稳定性，且其均一刚性的孔道可实现分子水平的分离，因此在天然气纯化领域具有应用前景。AlPO-18是一种由AlO4 -和PO4 +四面体通过氧原子连接形成的AEI骨架结构的磷铝类分子筛材料，具有直径为0.38nm的八元环交叉孔道以及15.1T/nm3的低骨架密度，对分离CH4(动力学直径：0.38nm)、CO2(动力学直径：0.33nm)、N2(动力学直径：0.36nm)体系具有很大的应用潜力。
目前关于气体分离应用的AlPO-18分子筛膜的报道大多以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂制备合成，然而该模板剂价格昂贵，不利于AlPO-18分子筛膜的大规模制备。近年来，价格低廉的N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)也被用于合成AlPO-18分子筛膜，例如文献[Wu T,Tanaka K,Chen X S,et al.Synthesis and gas permeation properties ofAEI zeolite membranes by DIPEA as a template[J].Membrane,2018,43(2),67-73.]在205℃下水热反应48h制备了具有气体分离性能的AlPO-18分子筛膜，在0.1MPa的压差下，该膜的CO2渗透速率为4.2×10-6mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4分离选择性为90。文献[Zhan T Q,Wu T,Shi Y Y,et al.Influence of synthesis parameters on preparation of AlPO-18 membranes by single DIPEA for CO2/CH4 separation[J].Journal of MembraneScience,2020,601,117853.]中，将凝胶老化24h后，在160℃下水热反应15h制备了CO2/CH4理想选择性为56的AlPO-18分子筛膜。目前的方法耗时较长，需要较长的反应时间或者老化时间，因此需要发展一种耗时较短的AlPO-18分子筛膜的方法。
发明内容
本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供了一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法，所得膜具有良好的气体分离性能。本发明目的基于以下技术方案实现：
本发明目的第一方面，提供了一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法，包括以下步骤：
S1、晶种的制备：将铝源、磷源和水混合形成均一凝胶，加入N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，室温搅拌老化2～8h，140～180℃下水热晶化1～6h获得晶体，洗涤、干燥得到AlPO-18分子筛晶种；
S2、膜合成凝胶配制：将铝源、磷源、N,N-二异丙基乙胺、去离子水、醇混合均匀，室温搅拌老化2～8h得到均一凝胶；
S3、支撑体的预处理：将步骤S1所述的晶种负载在预处理后的多孔支撑体表面，得到晶种化支撑体，其中，所述多孔支撑体的孔径为2～3um；
S4、膜合成：将晶种化支撑体放置于装有步骤S2合成凝胶的不锈钢反应釜中水热晶化3～12h；取出支撑体，用去离子水冲洗、浸泡，然后干燥，煅烧，得到AlPO-18分子筛膜。
优选地，步骤S1中所述合成溶胶中各物种氧化物摩尔比n(Al2O3):n(P2O5):n(DIPEA):n(H2O)＝1:[0.8,1.2]:[1,3]:[50,80]；和/或所述室温搅拌老化的时间为2～8h，水热晶化的温度为140～180℃、时间为1～12h。
优选地，步骤S1中和S2中所述铝源为铝粉、氢氧化铝、异丙醇铝或仲丁醇铝，所述磷源为磷酸。
优选地，步骤S2中所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
优选地，步骤S2中所述合成溶胶中各物种摩尔比n(Al2O3):n(P2O5):n(DIPEA):n(H2O):n(醇)＝1:[0.8,1.2]:[0.8,1.5]:[60,200]:(0,4]。
优选地，步骤S3中所述支撑体为对称α-Al2O3、非对称α-Al2O3、莫来石或不锈钢，和/或所述预处理为将支撑体切割成一定长度后，用去离子水冲洗、超声清洗，置于70～120℃中干燥。
优选地，步骤S4中所述晶化温度为140～180℃。
优选地，步骤S4中所述干燥的温度为80～100℃，和/或煅烧温度为400～550℃。
本发明目的第二方面，提供了一种AlPO-18分子筛膜，其特征在于，根据以上任一项所述的制备方法制得。
本发明目的第三方面，提供了一种AlPO-18分子筛膜在分离CO2/CH4混合物或分离N2/CH4混合物中的应用。
本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
本发明在初始凝胶中加入醇以制备AlPO-18分子筛膜，在实际操作中，可以缩短AlPO-18分子筛膜的合成时间，且操作步骤简便，所得分子筛膜具有良好的CO2/CH4及N2/CH4分离性能。本发明在合成时，采用的是晶种诱导二次生长法，晶种可在短时间内合成，缩短了晶种的制备时间；用铝源、磷源、N,N-二异丙基乙胺、去离子水、醇配制合成凝胶，缩短了膜合成凝胶的合成时间和AlPO-18分子筛膜在支撑体上的水热晶化时间。对于较大孔径的多孔支撑体，分子筛容易掉进载体的孔里面，不能很好的生长；本发明通过醇加速晶体在较大孔径的多孔支撑体上良好生长，制备得到了连续致密的AlPO-18分子筛膜。
通过本发明的方法，得到了具有良好气体分离性能的AlPO-18分子筛膜；在压差为0.1MPa时，AlPO-18分子筛膜的CO2/CH4及N2/CH4理想选择性分别达116和6.9，且CO2、N2的渗透量分别约(9.31和0.55)×10-7mol/(m2·s·Pa)。
附图说明
图1为实施例1、5、6制备的AlPO-18分子筛膜的X-射线衍射(XRD)谱图：(a)甲醇，(b)乙醇，(c)异丙醇；
图2为实施例1、5、6制备的AlPO-18分子筛膜的表面扫描电子显微镜(SEM)图：(a)甲醇，(b)乙醇，(c)异丙醇；截面扫描电子显微镜(SEM)图：(a’)甲醇，(b’)乙醇，(c’)异丙醇；
图3为实施例1制备的AlPO-18分子筛的XRD谱图；
图4为实施例1制备的AlPO-18分子筛的SEM图；
图5为对比例1制备的AlPO-18分子筛膜的XRD谱图。
图6为对比例1制备的AlPO-18分子筛膜的表面SEM图(左)和截面SEM图(右)；
图7为模板剂在水中的分散情况：(a)去离子水，(b)去离子水+DIPEA，(c)去离子水+DIPEA与醇的混合物。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)晶种的制备：分别以异丙醇铝为铝源、磷酸为磷源、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)为模板剂合成40g凝胶。将异丙醇铝与超纯水混合搅拌1h，逐滴加入磷酸搅拌1h，继续滴加N,N-二异丙基乙胺，老化6h形成均一稳定的溶胶；溶胶体系的摩尔比为1Al2O3:1P2O5:2DIPEA:60H2O。
老化后的溶胶倒入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下水热合成4h，反应结束后，将反应釜取出在流动的冷水下迅速冷却，得到的产物用超纯水离心洗净，在100℃烘箱中干燥12h，取出晶种，研磨备用。制备的晶体用XRD和SEM进行表征，分别如图1和图2所示。
图1是合成的晶种的XRD衍射图，从图中可以看出制备的分子筛为纯相的AlPO-18晶体。图2是合成的晶种的SEM图，从图中可以看出合成的晶种形貌为六边形。
(2)支撑体的预处理：将孔径为2～3um的对称管状α-Al2O3支撑体切割成6.5cm后，用去离子水反复超声清洗数次后，放入烘箱烘干，擦涂步骤(1)中制备的晶种于支撑体表面，形成晶种层。
(3)AlPO-18分子筛膜的制备：将磷酸与超纯水混合搅拌10min，缓慢加入异丙醇铝，搅拌1h至异丙醇铝溶解；将异丙醇和N,N-二异丙基乙胺混合均匀，滴加至Al2O3-P2O5-H2O溶液中，老化6h形成均一稳定的溶胶，合成凝胶摩尔配比为1Al2O3:1P2O5:1DIPEA:120H2O:1IPA。
将晶种化支撑体放入装有合成凝胶的不锈钢反应釜中，在预热好的160℃烘箱中水热反应12h。将反应釜取出在冷水下冲淋至室温，取出支撑体，用去离子水洗去表面附着的凝胶，置于去离子水中浸泡1天后烘干。在480℃下煅烧8h以脱除有机模板剂，即得到产物AlPO-18分子筛膜。
制备的分子筛膜用XRD和SEM进行表征，分别如图1(c)、图2(c,c′)所示，从图中看出该条件下合成的分子筛膜交联性良好，分子筛膜层连续致密。在25℃，进料压力为0.1MPa下，对其进行了CO2与CH4的渗透性能测试，P为单气体渗透量，单位为mol/(m2·s·Pa)，S为单气体渗透量之比，表示气体对的理想选择性。结果如表1所示，CO2/CH4的理想选择性达116，CO2的渗透量为9.31×10-7mol/(m2·s·Pa)。
实施例2
与实施例1中的不同之处在于分子筛膜合成液中合成凝胶摩尔配比为1Al2O3:1P2O5:1DIPEA:120H2O:2IPA，分子筛膜合成时间为10h。其余同实施例1。
制备的分子筛膜用XRD和SEM进行表征，结果显示分子筛膜层连续致密，交联性良好。在25℃、0.1MPa压差下，对CO2、N2，CH4单气体渗透性能进行测试，单气体通量及气体对的理想选择性如表1。
实施例3
与实施例1中的不同之处在于：分子筛膜合成液中合成凝胶摩尔配比为1Al2O3:1P2O5:1DIPEA:120H2O:3IPA，分子筛膜合成时间为6h。其余同实施例1。
制备的分子筛膜用XRD和SEM进行表征，结果显示分子筛膜层连续致密，交联性良好。在25℃、0.1MPa压差下，对CO2、N2，CH4单气体渗透性能进行测试，单气体通量及气体对的理想选择性如表1。
实施例4
与实施例1中的不同之处在于分子筛膜合成液中合成凝胶摩尔配比为1Al2O3:1P2O5:1DIPEA:120H2O:4IPA，分子筛膜合成时间为6h。其余同实施例1。
制备的分子筛膜用XRD和SEM进行表征，结果显示分子筛膜层连续致密，交联性良好。在25℃、0.1MPa压差下，对CO2、N2，CH4单气体渗透性能进行测试，单气体通量及气体对的理想选择性如表1。
实施例5
与实施例1中的不同之处在于分子筛膜合成液原料中醇为甲醇，其余同实施例1。
制备的分子筛膜用XRD和SEM进行表征，分别如图1(a)、图2(a,a′)所示。结果显示分子筛膜层连续致密，交联性良好。由于甲醇加速作用较异丙醇明显，膜层表面出现杂相AFI晶体。在25℃、0.1MPa压差下，对CO2、N2，CH4单气体渗透性能进行测试，单气体通量及气体对的理想选择性如表1。
实施例6
与实施例1中的不同之处在于分子筛膜合成液原料中醇为乙醇，其余同实施例1。
制备的分子筛膜用XRD和SEM进行表征，分别如图1(b)、图2(b,b′)所示。结果显示分子筛膜层连续致密，交联性良好，由于乙醇加速作用较异丙醇明显，膜层表面出现少量杂相AFI晶体。在25℃、0.1MPa压差下，对CO2、N2，CH4单气体渗透性能进行测试，单气体通量及气体对的理想选择性如表1。
对比例1
步骤(1)、(2)与实施例1相同，不同之处在于：
(3)AlPO-18分子筛膜的制备：将磷酸与超纯水混合搅拌10min，缓慢加入异丙醇铝，搅拌1h至异丙醇铝溶解，将N,N-二异丙基乙胺滴加至Al2O3-P2O5-H2O溶液中，老化6h形成均一稳定的溶胶，合成凝胶摩尔配比为1Al2O3:1P2O5:1DIPEA:120H2O。
将晶种化支撑体放入装有合成凝胶的不锈钢反应釜中，在预热好的160℃烘箱中水热反应15h。将反应釜取出在冷水下冲淋至室温，取出支撑体，用去离子水洗去表面附着的凝胶，置于去离子水中浸泡一天后烘干。在480℃下煅烧8h以脱除有机模板剂，即得到产物AlPO-18分子筛膜。
图5是合成的AlPO-18分子筛膜的XRD衍射图，从图中看出合成的产物为AlPO-18分子筛膜。图6是合成的AlPO-18分子筛膜表面和截面电镜图。结果显示支撑体表面是连续致密的分子筛膜层。在25℃、0.1MPa压差下，对CO2、N2，CH4单气体渗透性能进行测试，单气体通量及气体对的理想选择性如表1。
表1
Figure BDA0003668255370000081
注：在25℃，进料压力为0.1MPa下测试。
由表1数据可知，在合成凝胶中引入醇作为溶剂，可以合成具有较高气体渗透性能AlPO-18分子筛膜。不加醇的合成液在160℃下水热反应15h制备的AlPO-18分子筛膜具有68的CO2/CH4理想选择性；而加入异丙醇后，在160℃下水热反应12h即可制备CO2/CH4理想选择性达116的AlPO-18分子筛膜；随着醇用量的增大，水热反应时间可进一步缩短，并且仍可达到与对比例1相近甚至更优的分离效果。用甲醇、乙醇替换异丙醇后，在相同条件下也可制备CO2/CH4理想选择性达64、78的AlPO-18分子筛膜，在一定程度上缩短了水热反应时间，并提高了分离性能。
图7对比了不加醇和加醇后模板剂的分散情况。在去离子水中加入纯DIPEA，如图7(b)所示，能看到液面的分层；这是由于模板剂是油状的，过多的模板剂在水热合成过程中不容易接近反应。如图7(c)所示，在DIPEA中加入醇之后，能更好的分散在水中，即能使膜合成反应液呈现均一的状态，使得模板剂能更好的参与反应。
实施例7
重复性试验：按照实施例1的步骤，重复4次得到不同的AlPO-18分子筛膜，其单气体通量及气体对的理想选择性如表2。
表2
Figure BDA0003668255370000091
注：在25℃下，进料压力为0.1MPa下测试。CO2/CH4下面括号里的数据为对应的选择性下的CO2所占的比例。
实验结果证明，在分离的过程中，CO2占的比例保持在一定范围内、相差很小，说明AlPO-18分子筛膜在该反应条件下具有良好的重复性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、晶种的制备：将铝源、磷源和水混合形成均一凝胶，加入N,N-二异丙基乙胺，室温搅拌老化2～8h，140～180℃下水热晶化1～6h获得晶体，洗涤、干燥得到AlPO-18分子筛晶种；
S2、膜合成凝胶配制：将铝源、磷源、N,N-二异丙基乙胺、去离子水、醇混合均匀，室温搅拌老化2～8h得到均一凝胶；
S3、支撑体的预处理：将步骤S1所述的晶种负载在预处理后的多孔支撑体表面，得到晶种化支撑体，其中，所述多孔支撑体的孔径为2～3um；
S4、膜合成：将晶种化支撑体放置于装有步骤S2合成凝胶的不锈钢反应釜中水热晶化3～12h；取出支撑体，用去离子水冲洗、浸泡，然后干燥，煅烧，得到AlPO-18分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法，其特征在于，步骤S1中所述合成溶胶中各物种氧化物摩尔比n(Al2O3):n(P2O5):n(DIPEA):n(H2O)＝1:[0.8,1.2]:[1,3]:[50,80]。
3.根据权利要求1所述的一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法，其特征在于，步骤S1中和S2中所述铝源为铝粉、氢氧化铝、异丙醇铝或仲丁醇铝，所述磷源为磷酸。
4.根据权利要求1所述的一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法，其特征在于，步骤S2中所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求1所述的一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法，其特征在于，步骤S2中所述合成溶胶中各物种摩尔比n(Al2O3):n(P2O5):n(DIPEA):n(H2O):n(醇)＝1:[0.8,1.2]:[0.8,1.5]:[60,200]:(0,4]。
6.根据权利要求1所述的一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法，其特征在于，步骤S3中所述支撑体为对称α-Al2O3、非对称α-Al2O3、莫来石或不锈钢，和/或所述预处理为将支撑体切割成一定长度后，用去离子水冲洗、超声清洗，置于70～120℃中干燥。
7.根据权利要求1所述的一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法，其特征在于，步骤S4中所述晶化温度为140～180℃。
8.根据权利要求1所述的一种醇加速制备AlPO-18分子筛膜的方法，其特征在于，步骤S4中所述干燥的温度为80～100℃，和/或煅烧温度为400～550℃。
9.一种AlPO-18分子筛膜，其特征在于，根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的一种AlPO-18分子筛膜在分离CO2/CH4混合物或分离N2/CH4混合物中的应用。
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