CN102247767A - 纳米晶种诱导制备NaA分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本技术涉及纳米晶种诱导制备NaA分子筛膜的方法，首先采用球磨机对具有较大粒径的NaA分子筛颗粒进行破碎，获得纳米级分子筛颗粒作为晶种，然后在载体表面涂覆一层晶种层，采用水热合成法诱导制备NaA分子筛膜。采用本发明合成的NaA分子筛膜同时具有高的分离性能和渗透通量，合成周期短，成膜重复性高，适合规模化放大生产。
Description
技术领域：
本技术涉及一种快速制备NaA分子筛膜的方法，特别涉及一种利用机械力破碎方法获得纳米晶种，然后利用纳米晶种诱导制备NaA分子筛膜的方法。
背景技术：
渗透汽化技术是一种新型的膜分离技术和清洁生产技术，由于其具有分离效率高、能量消耗小、绿色环保等优点，近年来越来越受到广大的研究人员与企业的青睐。该技术特别适用于精馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的的体系，对有机溶剂及有机混合溶剂中微量水的脱除具有明显的技术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反应耦合(例于：发酵法-渗透汽化耦合制备燃料乙醇)，将反应生成物不断移除，使反应转化率明显提高。1982年，德国GFT公司首次将渗透汽化技术推向工业有机溶剂脱水体系中。在随后的20年中，渗透汽化在全球得到蓬勃的发展。在国内，清华大学等也建立了几十套的渗透汽化脱水工业化装置。目前，渗透汽化膜材料主要是有机高分子材料，由于此类材料易溶胀、易塑化、热化学稳定性差等缺点，并且难以同时获得高分离选择性和渗透通量，使其应用领域受到很大的限制。
分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本单元所形成的微孔无机晶体材料，以分子筛作为渗透汽化膜材料所制备的分子筛膜具有以下优点：1)规整的孔道结构和较小的孔径(＜1nm)有利于实现分子水平的分离；2)良好的热化学稳定性；3)较高的机械强度；4)高的分离选择性和渗透通量。目前，用于渗透汽化脱水的分子筛膜主要有NaA，NaY，T型分子筛膜，用于渗透汽化脱醇分子筛膜主要有silicalite-1，DDR型分子筛膜，其中NaA型分子筛膜的研究最为广泛。2001年，日本三井造船株式会社率先将NaA分子筛膜推向工业有机溶剂脱水体系中，并建立了NaA分子筛膜渗透汽化和蒸汽渗透分离装置。近年来，南京九思高科技有限公司依托南京工业大学膜科学技术研究所，在国内也实现了NaA分子筛膜工业化生产，并建立了渗透汽化和蒸汽渗透工业分离装置且已投入运行。
NaA型分子筛膜的合成方法主要有原位生长法和二次生长法。原位生长法是将载体放入含有硅源、铝源、碱、水所制备的分子筛膜合成母液中，在一定的温度和压力条件下，使NaA分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜。但是该种方法主要缺点是对合成条件非常敏感，重复性低，稍微偏离最优合成条件就可能对膜的性能产生影响。二次生长法也称晶种法，其方法就是先用物理的方法(如浸涂、擦涂、真空抽吸、擦拭-浸渍结合法等)在载体的表面形成分子筛晶种层，再把载体置于合成母液中，在一定的水热合成条件下，晶化成膜，也就是在原位水热合成前增加了分子筛晶种的预涂覆过程。晶种法和传统的原位水热合成法相比虽然多了晶种涂覆的步骤，但它具有许多优点：首先它把晶体的成核和生长步骤分离开来，因而可以更好地控制晶体的生长和膜的微观结构，限制成核过程中转晶现象的发生，制备出具有缺陷少、致密程度高的分子筛膜；其次它对合成的条件没有那么敏感、具有更宽的操作的空间、易于按比例放大、重复现性好，该种方法适合NaA分子筛膜的规模化生长。
如何提高产品成品率和生产产能是NaA分子筛膜工业生产需要解决的关键问题。对于二次生长法制备NaA分子筛膜，晶种的涂覆对产品成品率的提高至关重要。国内外研究人员已开展了大量的研究工作，并比较了多种涂覆晶种方法，例如：擦拭涂晶法、浸渍涂晶法、浸渍-滚擦涂晶法(CN 101544379A)、真空抽吸涂晶法(CN 1180877C)、擦拭-浸渍结合法(CN 101381087B)等。研究结果显示，利用较大的分子筛颗粒(粒径＞2μm)作为晶种诱导成制备连续、致密NaA分子筛膜所需周期较长、成品率低，增加了规模化生产NaA分子筛膜的成本，同时降低了合成膜的效率。国内外研究者采用化学合成法尝试制备了小粒径的NaA分子筛晶种(＜500nm)，例如：有机模板剂法、微乳液法、无模板剂微孔道合成法。与较大颗粒相比，这些晶种所制备出NaA分子筛膜的性能得到了提高，但这些化学合成方法所制备的NaA分子筛晶种产率较低、成本较高，不适合规模化NaA分子筛膜的生产。另外，在中国专利(CN1879952A)中利用手工研磨的方法处理分子筛晶种，然后利用该晶种合成分子筛膜。该种晶种处理方法更好的分散了团聚的晶种，但不能从本质上改变分子筛晶种大小和表面结构性质。尽管所合成膜的分离性能有所提高，但晶化时间未能改变。同时，该方法操作复杂，不适合规模化生产NaA分子筛膜。
发明内容：
本发明目的是为了改进现有化学合成方法所制备的NaA分子筛晶种产率较低、成本较高，不适合规模化生产的不足而提供了一种纳米晶种诱导制备NaA分子筛膜的方法。
本发明的技术方案：
一种纳米晶种诱导制备NaA分子筛膜的方法，其具体步骤如下：
(1)纳米晶种的制备
利用球磨机对大颗粒NaA分子筛晶种进行破碎，其中大颗粒晶种平均粒径为2-20μm，处理后晶种平均粒径控制在50nm-1000nm，球磨机的转速控制在50-1500转/分钟，处理时间控制在0.1h-10h，球料质量比控制在10∶1-500∶1；表面形貌要求通过电镜能够看出晶种被破碎后无规则形状。
(2)预涂晶种
将步骤(1)制备的纳米晶种加溶剂配制成晶种溶液，然后通过晶种涂覆方式在载体表面涂覆上小颗粒晶种层；
(3)制备NaA分子筛膜
将铝源和氢氧化钠加入去离子水中充分搅拌，得到澄清的铝溶液时，加入硅源溶液，搅拌至溶液呈均相，所得到的溶液为合成NaA分子筛膜的制膜液，其中合成溶液摩尔比为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶1-5∶1-10∶100-1000；将步骤(2)中的涂覆了晶种化载体垂直放入反应釜中，加入合成NaA分子筛膜的制膜液进行水热合成，水热温度为40-200℃，晶化时间为0.5-10h后取出冷却，用去离子水洗涤之至pH为6-8，放入40-120℃烘箱中烘干，得到NaA分子筛膜。
优选所述铝源为铝箔片、铝粉、铝酸钠、偏铝酸钠或氢氧化铝；所述硅源为硅酸钠、硅溶胶或偏硅酸钠。
其中所述的载体形状为管状，片状和中空纤维；所述载体的材质为陶瓷材料、金属材料、有机高分子材料(例如：聚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯)；载体厚度一般在50-3000μm之间即可。
步骤(1)中的球磨机所起的作用可以通过粉碎机和研磨仪实现。优选步骤(1)中所述大颗粒晶种的粒径2-10μm，处理后纳米颗粒晶种粒径200-1000nm。优选球磨机的转速100-650转/分钟，处理时间0.5-8h；球料质量比10∶1-200∶1。优选上述步骤(2)中配制晶种溶液所用的溶剂为乙醇、去离子水或丙酮。步骤(2)中晶种浓度和晶种的涂覆方式有关。优选浸渍提拉法和擦拭法，其中浸渍提拉法晶种溶液浓度控制在0.1wt.％-5wt.％；擦拭法晶种溶液浓度控制在5wt.％-50wt.％。步骤(3)中采用水热合成时，优选合成温度70-140℃，晶化时间3-5h，合成次数1次。
采用本发明制备的NaA分子筛膜，脱水性能经过渗透汽化技术表征结果表明，在操作温度为70℃，料液为水含量为10wt.％的乙醇/水溶液体系时，该膜的分离因子＞10000，通量＞2.4kg·h-1·m-2，兼具有高的选择性和渗透通量。
有益效果：
与已有技术相比，本发明创新性提出利用球磨破碎大颗粒NaA分子筛晶种的方法，获得纳米级小颗粒晶种，并能在晶种表面形成晶格缺陷。该种方法简单、易行。同时，由于带有表面晶格缺陷的纳米级小颗粒晶种的诱导生成分子筛的能力要强于大颗粒晶种，大大的缩短合成NaA分子筛膜的周期。
利用该种方法合成的NaA分子筛膜与国内外合成的NaA分子筛膜的性能相比，具有合成周期短，重复性高，性能优良，同时由于制膜使用的药品为工业级原料，使得制膜成本大幅度降低，适合大规模工业化生产。
附图说明：
1：本发明利用球磨破碎晶种和未破碎晶种的XRD衍射图和SEM图；其中(a)为球磨破碎晶种(I)和未破碎晶种(II)的XRD衍射图(b)未破碎晶种的SEM图；(c)球磨破碎晶种SEM图；(d)球磨破碎晶种TEM图；
2：实施例5所合成的NaA分子筛膜的XRD衍射图和SEM图；其中(a)为所合成膜的XRD衍射图；(b)所合成膜的表面SEM照片；(c)所合成膜的断面SEM照片。
具体实施方式：
实施例1：
步骤1：纳米颗粒晶种的制备
利用高能球磨仪将颗粒平均粒径为3.34μm晶种球磨，转速为450转/分钟，处理时间为3h，球料质量比为100∶1。得到平均粒径为300nm的无规则形貌纳米颗粒晶种，其XRD衍射图、SEM照片和TEM照片分别如图(1)中(a)、(c)、(d)所示，从图上可以看出球磨过后的晶种呈无规则形状。
步骤2：晶种悬浮液的配制
称取0.1g纳米颗粒晶种置于50ml去离子水中，搅拌，并超声使其分散均匀。将处理好的管状氧化铝载体通过浸渍涂晶法预涂晶种，载体在该悬浮液中停留5s。
步骤3：NaA分子筛膜的制备
将偏铝酸钠加入一定量的氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入水玻璃，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其合成溶液摩尔比Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶2∶120。将晶种化的载体垂直放于反应釜中，加入制膜液，密封后放于100℃烘箱中晶化4h后取出。冷却后用去离子水清洗膜管至pH至7，随后烘干用于表征和渗透汽化实验。
实施例2：
步骤1：纳米颗粒晶种的制备
利用高能球磨仪将颗粒平均粒径为2.8μm晶种球磨，转速为250转/分钟，处理时间为2h，球料比为50∶1。得到平均粒径为500nm的无规则形貌纳米颗粒晶种。
随后步骤2、步骤3同实施例1
实施例3：
步骤1：纳米颗粒晶种的制备同实施例1
步骤2：称取0.5g纳米颗粒晶种置于50ml去离子水中，搅拌，并超声使其分散均匀。将处理好的载体通过浸渍涂晶法预涂晶种，载体在该悬浮液中停留5s。
步骤3同实施例1
实施例4：
步骤1：纳米颗粒晶种的制备同实施例1
步骤2：称取2g纳米颗粒晶种置于50ml乙醇中，搅拌，并超声使其分散均匀。将处理好的载体通过浸渍涂晶法预涂晶种，载体在该悬浮液中停留5s。
步骤3同实施例1
实施例5：
步骤1：纳米颗粒晶种的制备
利用高能球磨仪将颗粒平均粒径为2.8μm晶种球磨，转速为150转/分钟，处理时间为6h，球料质量比为100∶1。得到平均粒径为1000nm的无规则形貌纳米颗粒晶种。
步骤2同实施例1
步骤3：将铝酸钠加入一定量的氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入水玻璃，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其合成溶液摩尔比为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶2∶120。将晶种化的载体垂直放于反应釜中，加入制膜液，密封后放于100℃烘箱中晶化3h后取出。冷却后用去离子水清洗膜管至pH至7，随后烘干用于表征和渗透汽化实验。所合成膜的XRD衍射图和SEM照片如图(2)所示；从图上可以看出，NaA分子筛晶粒之间交互紧密，膜层中存在部分大颗粒分子筛晶粒，膜层厚度约在15μm。
实施例6：
步骤1、步骤2同实施例1
步骤3：将铝粉加入一定量的氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入水玻璃，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其合成溶液摩尔组成Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶2∶120。将晶种化的片状聚砜载体垂直放于反应釜中，加入制膜液，密封后放于110℃烘箱中晶化4h后取出。冷却后用去离子水清洗膜管至pH至7，随后烘干用于表征和渗透汽化实验。
实施例7：
步骤1：纳米颗粒晶种的制备同实施例1
步骤2：称取4g纳米颗粒晶种置于10ml去离子水中，搅拌，并超声使其分散均匀。
将处理好的载体通过擦拭涂晶法预涂晶种。
步骤3同实施例1
实施例8：
步骤1：纳米颗粒晶种的制备同实施例1
步骤2：称取1g纳米颗粒晶种置于10ml去离子水中，搅拌，并超声使其分散均匀。将处理好的管状陶瓷载体通过擦拭涂晶法预涂晶种。
步骤3：将铝酸钠加入一定量的氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，将硅酸钠也加入一定量的氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成硅溶液，待二者均澄清后，将硅溶液加入铝溶液中，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其合成溶液摩尔比为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶5∶49∶980。将晶种化的载体垂直放于反应釜中，加入制膜液，密封后放于110℃烘箱中晶化4h后取出。冷却后用去离子水清洗膜管至pH至8，随后烘干用于表征和渗透汽化实验。
实施例9：
步骤1、步骤2同实施例1
步骤3：将铝酸钠加入一定量的氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，将硅酸钠也加入一定量的氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成硅溶液，待二者均澄清后，将硅溶液加入铝溶液中，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其合成溶液摩尔比为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶1.75∶9∶720。将晶种化的载体垂直放于反应釜中，加入制膜液，密封后放于110℃烘箱中晶化4h后取出。冷却后用去离子水清洗膜管至pH至8，随后烘干用于表征和渗透汽化实验。
对比例
对比例1：
步骤1：晶种悬浮液的配制
然后称取0.5g未球磨晶种(其XRD衍射图和SEM图如图(1)中(a)、(b)置于50ml去离子水中，搅拌，并超声使其分散均匀。将处理好的载体通过浸渍涂晶法预涂晶种，载体在该悬浮液中停留5s。
步骤2：NaA分子筛膜的制备
将偏铝酸钠加入一定量的氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入水玻璃，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其合成溶液摩尔组成Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶2∶120。将晶种化的载体垂直放于反应釜中，加入制膜液，密封后放于100℃烘箱中晶化4h后取出。冷却后用去离子水清洗膜管至pH至8，随后烘干用于表征和渗透汽化实验。
对比例2：
步骤1同对比例1
步骤2：铝酸钠加入一定量的氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，将硅酸钠也加入一定量的氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成硅溶液，待二者均澄清后，将硅溶液加入铝溶液中，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其合成溶液摩尔比为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶5∶49∶980。将晶种化的载体垂直放于反应釜中，加入制膜液，密封后放于110℃烘箱中晶化4h后取出。冷却后用去离子水清洗膜管至pH至7，随后烘干用于表征和渗透汽化实验。
对比例3：
步骤1同对比例1
步骤2：将铝粉加入一定量的氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入水玻璃，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其合成溶液摩尔比为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶2∶120。将晶种化的载体垂直放于反应釜中，加入制膜液，密封后放于110℃烘箱中晶化3.5h后取出。冷却后用去离子水清洗膜管至pH至7，随后烘干用于表征和渗透汽化实验。
以上实施例和对比例的所合成膜的渗透汽化脱水的实验结果如表1所示。
表1下面为实施例和比较例所合成的分子筛膜的渗透汽化实验结果：
| 实施例 | 膜厚(μm) | 总通量/kg·h-1·m-2 | 分离因子 |
| 实施例1 | 13 | 2.78 | 4200 |
| 实施例2 | 12 | 3.22 | 3000 |
| 实施例3 | 10 | 2.62 | ＞10000 |
| 实施例4 | 18 | 2.42 | 3700 |
| 实施例5 | 15 | 2.66 | ＞10000 |
| 实施例6 | 18 | 2.50 | ＞10000 |
| 实施例7 | 13 | 2.45 | 7000 |
| 实施例8 | 19 | 2.41 | ＞10000 |
| 实施例9 | 16 | 2.57 | 5400 |
| 对比例1 | 10 | 5.25 | 17 |
| 对比例2 | 11 | 3.55 | 40 |
| 对比例3 | 9 | - | - |
Claims (4)
1.一种快速制备NaA分子筛膜，其具体步骤如下：
(1)纳米晶种的制备
利用球磨机对大颗粒NaA分子筛晶种进行破碎；其中大颗粒晶种平均粒径为2-20μm；处理后晶种平均粒径控制在50nm-1000nm；球磨机的转速控制在50-1500转/分钟，处理时间控制在0.1h-10h，球料质量比控制在10∶1-500∶1；
(2)预涂晶种
将步骤(1)制备的纳米晶种加入溶剂配制晶种溶液，然后通过晶种涂覆方式在载体表面涂覆上小颗粒晶种层；
(3)制备NaA分子筛膜
将铝源和氢氧化钠加入去离子水中充分搅拌，得到澄清的铝溶液时，加入硅源溶液，搅拌至溶液呈均相，所得到的溶液为合成NaA分子筛膜的制膜液，其中合成溶液摩尔比为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶1-5∶1-10∶100-1000；将步骤(2)中的涂覆了晶种的载体垂直放入反应釜中，加入合成NaA分子筛膜的制膜液进行水热合成，水热温度为40-200℃，晶化时间为0.5-10h后取出冷却，用去离子水洗涤之至pH为6-8，放入40-120℃烘箱中烘干，得到NaA分子筛膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述大颗粒晶种的粒径2-10μm，处理后纳米颗粒晶种粒径200-1000nm；球磨机的转速为100-650转/分钟，处理时间0.5-8h；球料质量比10∶1-200∶1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中配制晶种溶液的溶剂为乙醇、去离子水或丙酮。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述铝源为铝箔片、铝粉、铝酸钠、偏铝酸钠或氢氧化铝；所述硅源为硅酸钠、硅溶胶或偏硅酸钠。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20111123 Assignee: JIANGSU NINE HEAVEN HIGH-TECH Co.,Ltd. Assignor: Nanjing Tech University Contract record no.: 2012320000904 Denomination of invention: Method for preparing NaA molecular sieve membrane through induction of nanocrystal seeds License type: Exclusive License Record date: 20120723 |
|
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20111123 |