CN103657436B - 一种高强度的中空纤维分子筛膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度的中空纤维分子筛膜及其制备方法，其特征在于担载高强度分子筛膜的载体为多通道中空纤维构型。现配置晶种液，然后将干燥的多通道中空纤维构型的载体浸入到晶种液中，提出后放置烘干，得到晶种化的载体；最后将晶种化的载体放入到分子筛膜的膜合成液中，水热合成后取出，清洗烘干，得到高强度的中空纤维分子筛膜。多通道式中空纤维载体能够提供高的机械性能，大大降低了中空纤维分子筛膜装备和使用过程中的折损率。同时，本发明所制备的多通道中空纤维分子筛膜具有高的渗透通量和膜组件装填密度，能够显著降低生产成本、提高分离效率，为推动中空纤维分子筛膜的工业应用进程奠定了基础。

Description

一种高强度的中空纤维分子筛膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度的中空纤维分子筛膜及其制备方法，属于无机膜制备领域。
背景技术
膜分离技术是一种高效、节能的新型分离技术，被广泛应用于石化、食品、医药、能源、电子及环境保护等各个领域。该项分离技术作为实现我国经济持续发展的高新技术之一，在解决资源短缺、能源紧张及环境污染等重大问题方面发挥出显著的优势。随着膜技术应用领域的不断开发，对于膜材料本身的要求也变的更为苛刻，使得价格低廉的有机聚合膜的应用范围受到一定限制。因此，对于拥有良好的热化学稳定性、服役环境适应性等高性能膜材料的研发已备受关注。其中，无机膜材料具有耐高温、机械强度大、化学稳定性好等优势，在膜技术领域应用越来越广泛。
分子筛膜作为无机膜材料中重要的组成部分，除具有无机膜的一些共性特征外，该类膜材料具有规则且均一的孔道结构，从而拥有优良的催化性能与分离选择性，在膜分离、膜催化及离子交换等方面具有广阔的应用前景。沸石分子筛膜的孔径一般小于1nm，借助孔道的分子筛分效应或孔道吸附特性能够实现不同分子间的有效分离。越来越多的分子筛膜应用于渗透汽化膜分离过程，如NaA、MFI、T型分子筛膜等，其中NaA分子筛膜的研究最为广泛。
NaA分子筛膜材料具有很强的亲水性，其孔道直径为0.42nm，大于水分子的动力学直径（0.29nm）而小于一般有机物分子的动力学直径，因此该类膜材料对于有机物脱水体系中的水具有极高的渗透选择性。目前，NaA分子筛膜渗透汽化脱水装置已经成功推向了工业应用，所采用的NaA分子筛膜材料的载体形式主要为单管式，其通量和装填密度（30～250m2/m3）较低，设备投资成本较高，限制了其工业化进程的进一步发展。
与常用的管式载体相比，单通道陶瓷中空纤维管壁薄，能够降低跨膜阻力，显著提高NaA分子筛膜的渗透通量。因此，为了提高膜组件装填密度和分离效率，降低生产成本，单通道的陶瓷中空纤维载体被引入到NaA分子筛膜的制备中。2004年，Xu等人（Xuetal.JournalofMembraneScience,2004,229(1):81-85.）在单通道的陶瓷中空纤维载体上制备了NaA分子筛膜，但是他们需通过三次合成才能得到致密的NaA分子筛膜；王正宝等人（CN200910098234.3）采用浸涂-滚擦涂晶种涂覆法在单通道的氧化铝中空纤维载体上合成了NaA分子筛膜，其渗透通量维持在5.0-9.0kg·m-2·h-1之间；另外，王正宝等人（CN201210051366.2）又采用增加胶黏剂涂覆晶种的方法，通过动态水热合成在单通道中空纤维内表面合成了NaA分子筛膜，该膜的渗透通量在5.9-6.9kg·m-2·h-1之间。
虽然，与常规的管式分子筛膜相比，单通道中空纤维分子筛膜的性能有所提高，但由于其机械性能较差，在装备和使用过程中极易折损。中空纤维组件都是集束封装，集束中单根纤维的断裂会使整个组件发生漏液现象，从而导致中空纤维组件整体分离性能的降低。我们通过对中空纤维构型的优化，成功制备了高机械性能的多通道陶瓷中空纤维，并且申请了发明专利（CN2013102440942）。在多通道中空纤维上开发出高机械性能与高通量兼备的中空纤维分子筛膜是推动中空纤维分子筛膜工业化应用进程的关键。
发明内容
本发明目的在于为了改进现有技术的不足而提供一种高强度的中空纤维分子筛膜，本发明的另一目的是提供上述中空纤维分子筛膜的制备方法，以解决中空纤维分子筛膜使用过程中的强度问题，且所制备的分子筛膜同时具有优异的渗透性能。
本发明技术方案：一种高强度的中空纤维分子筛膜，其特征在于担载高强度分子筛膜的载体为多通道中空纤维构型。
本发明还提供了上述高强度的中空纤维分子筛膜的方法，其具体步骤如下：
（1）晶种液配置：将分子筛晶种颗粒与水配置成分子筛晶种的质量分数为0.5-5%的分子筛悬浮液，在分子筛悬浮液中加入水玻璃后超声处理得到充分分散的晶种液；
（2）晶种涂覆：将干燥的多通道中空纤维构型的载体浸入到晶种液中，提出后放置烘干，得到晶种化的载体；
（3）膜的合成：将晶种化的载体放入到分子筛膜的膜合成液中，水热合成后取出，清洗至PH=7-9，烘干，得到高强度的中空纤维分子筛膜。
优选分子筛晶种颗粒的平均粒径大小为50nm～3μm；在分子筛晶种悬浮液中加入水玻璃的量为分子筛悬浮液质量分数的0～25%。
优选步骤（2）中的多通道中空纤维构型为3～9通道；多通道中空纤维构型的载体外径为2.0-4.0mm，通道直径为0.6-1.2mm，平均孔径为0.6-1.5μm，载体的孔隙率30～70%。
优选所述的多通道中空纤维构型的载体的材质为氧化铝、氧化钛、氧化钇稳定氧化锆（YSZ）或者氧化硅中的一种或几种。
本发明所制备得到的分子筛膜为外膜或内膜均可。
优选所述的分子筛晶种颗粒为NaA、T型、MFI型或CHA型分子筛中的一种。
选用高强度的多通道中空纤维载体，通过在晶种液中添加水玻璃以提高晶种液粘度的方法，得到均匀的晶种层，继而水热合成制备得到分子筛膜。
所述的步骤（3）中，分子筛膜合成液按照文献中常规比例配置；一般NaA分子筛膜合成液的摩尔比例按Al2O3:SiO2:N2O:H2O=1:1～5:1～50:100:100～1000;T型分子筛膜合成液的摩尔比例按SiO2:Al2O3:N2O:K2O:H2O=1:0.01～0.08:0.1～0.5:0.02～0.3:10～28;MFI型分子筛膜合成液的摩尔比按四丙基氢氧化铵：正硅酸四乙酯：1:2～6:300～1500。
有益效果：
本发明所提供的多通道式中空纤维分子筛膜及制膜方法相对于已有的中空纤维分子筛膜具有如下优点：
（1）本发明选用的多通道中空纤维分子筛膜载体为多通道中空纤维，与单通道中空纤维相比，其高机械性能为相同条件下多通道中空纤维的断裂负荷是单通道中空纤维的3倍以上，能够有效地降低中空纤维在使用过程中的折损率。
（2）本发明选用的多通道中空纤维分子筛膜的载体微观结构可调控性强，可满足应用过程中对于孔径及孔隙率等相关参数的不同要求。
（3）本发明制备的多通道中空纤维分子筛膜可为多通道中空纤维外膜或多通道中空纤维内膜，能够实现单元组件内的有效膜面积调控。
（4）本发明制备的多通道中空纤维NaA分子筛膜用于分离10wt.%水/乙醇时（75℃），其渗透水通量高达12.8kg·m-2·h-1，远高于管式NaA分子筛膜渗透水通量，也高于已有报道的中空纤维分子筛膜的渗透水通量。
（5）本发明制备的多通道中空纤维分子筛膜合成方法简单、只需在晶种液中添加水玻璃以提高晶种与支撑体的结合力，并且重复性好，易于工业放大。
附图说明
图1为不同多通道中空纤维载体构型：其中（a）四通道（b）七通道；
图2为实施例1四通道中空纤维NaA分子筛膜（a）表面微观形貌和（b）断面微观形貌；
图3为实施例5中七通道中空纤维T型分子筛膜（a）表面微观形貌和（b）断面微观形貌；
图4为实施例7中三通道中空纤维MFI分子筛膜（a）表面微观形貌（b）断面微观形貌；
图5为操作温度对实施例2四通道中空纤维NaA分子筛膜渗透汽化性能影响。
具体实施方式
实施例1
选取四通道Al2O3中空纤维作为载体（如图1（a）），其孔隙率为54%，平均孔径为0.9μm，外径为3.4mm，通道直径为0.9mm。该载体三点弯曲强度测试中跨距为4cm的四通道中空纤维断裂负荷为17N。
首先将平均粒径为80nm的NaA分子筛晶种颗粒在水中充分分散，制得质量分数为1%的晶种悬浮液，在分子筛晶种悬浮液中加入水玻璃，加入的量为分子筛悬浮液质量分数的5%，充分搅拌得到分散的晶种液。将干燥后的载体浸入到晶种液中提出，烘干后得到外表面晶种化的四通道中空纤维载体（如图2）。按照摩尔比为Al2O3:SiO2:Na2O:H2O=1:2:2:120配制NaA分子筛膜的合成液，将晶种化的多通道中空纤维载体放入配制好的合成液中，完全晶化冷却后用去离子水清洗至PH=8，烘干后备用。所制备分子筛膜的表面和断面照片如图3所示。
实施例2
选取四通道Al2O3中空纤维作为载体，其孔隙率为50%，平均孔径1.2μm，外径3.0mm，通道直径0.8mm，三点弯曲强度测试中跨距为4cm四通道中空纤维断裂负荷为19N。
首先将平均粒径为220nm的NaA分子筛晶种颗粒在水中充分分散，制得质量分数为3%的晶种悬浮液，在分子筛晶种悬浮液中加入水玻璃，加入的量为分子筛悬浮液质量分数的10%，充分搅拌得到分散的晶种液。将干燥后的载体浸入到晶种液中提出，烘干后得到内表面晶种化的四通道中空纤维载体。
按照摩尔比为Al2O3:SiO2:Na2O:H2O=1:2:2:150配置合成液，四通道中空纤维NaA内膜的合成同实施例1。
实施例3
选取四通道Al2O3中空纤维作为载体（如图1（b）），其孔隙率为45%，平均孔径0.9μm，外径3.2mm，通道直径0.8mm。三点弯曲强度测试中跨距为4cm断裂负荷为21N。
首先将平均粒径为2μm的NaA分子筛晶种颗粒在水中充分分散，制得质量分数为5%的晶种悬浮液，在分子筛晶种悬浮液中加入水玻璃，加入的量为分子筛悬浮液质量分数的20%，充分搅拌得到分散的晶种液。
晶种涂覆同实施例1，按照摩尔比为Al2O3:SiO2:Na2O:H2O=1:2:2:120配置合成液，NaA分子筛外膜的合成同实施例1。
对本发明所制备的多通道NaA分子筛膜进行渗透汽化性能的表征，用渗透水通量（J）和分离因子（α）评价膜的渗透性能。
J = m A · t - - - ( 1 )
= Y 2 / Y 1 X 2 / X 1 - - - ( 2 )
式（1）中m表示渗透侧水的质量,单位Kg；A表示有效膜面积，单位m2；t表示渗透时间，单位h。式（2）中Y1表示渗透侧水的含量，Y2表示渗透侧有机物的含量，X1表示原料测水的含量，X2表示原料测有机物的含量。
采用渗透汽化乙醇脱水分离实验表征多通道中空纤维NaA分子筛膜的渗透性能。料液在磁力搅拌器作用下持续搅动，使料液温度和浓度均一。将一端密封的单根多通道中空纤维膜置于料液罐中，而另一端连接真空系统，维持真空系统的压力低于200Pa，采用液氮冷凝捕集渗透产物。实施例1、2和3的多通道中空纤维NaA分子筛膜对于75℃时分离90wt.%乙醇/水体系的渗透汽化结果如表1所列。前述实施例中载体的断裂负荷均大于17N，制备的NaA分子筛膜的分离因子均大于10000，同时渗透水通量均大于8.0kg·m-2·h-1。该结果表明在不同性质参数的四通道中空纤维载体上均能制得性能优良的NaA分子筛膜。
表1：各实施案例渗透汽化性能表征结果
注：断裂负荷指三点弯曲强度测试中，跨距为4cm的中空纤维，发生断裂时加载的力。
实施例4
四通道中空纤维载体性质，晶种液配置，以及晶种涂覆如实施例3，按照摩尔比为Al2O3:SiO2:Na2O:H2O=1:4.5:48:950配置NaA分子筛膜的合成液，NaA分子筛外膜的合成同实施例1。
实施例5
选取七通道YSZ中空纤维，孔隙率65%，平均孔径1.4μm，外径3.8mm，通道直径1.0mm。三点弯曲强度测试中4cm长的四通道中空纤维断裂负荷为22N。
首先将平均粒径为2μm的T型分子筛晶种颗粒在水中充分分散，制得质量分数为5%的晶种悬浮液，充分搅拌得到分散的晶种液。将干燥后的载体浸入到晶种液中提出，烘干后得到晶种化的七通道中空纤维载体。按照摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O=1:0.02:0.4:0.2:25配制T型分子筛膜的合成液，将外表面晶种化的多通道中空纤维载体放入配制好的合成液，完全晶化冷却后用去离子水清洗至PH=7，烘干后得到T型分子筛外膜的SEM照片见图3(a)和图3(b)。
实施例6
七通道YSZ中空纤维载体性质，晶种液配置，以及晶种涂覆如实施例5，按照摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O=1:0.05:0.2:0.04:13配制T型分子筛膜的合成液，T型分子筛外膜的合成同实施例5。
实施例7
选取三通道TiO2中空纤维，孔隙率30%，平均孔径0.6μm，外径2.4mm，通道直径0.6mm。三点弯曲强度测试4cm长的四通道中空纤维断裂负荷为26N。
首先将平均粒径为50nm的MFI型分子筛晶种颗粒在水中充分分散，配制质量分数为1%的晶种悬浮液，充分搅拌得到分散的晶种液。将干燥后的载体浸入到晶种液中提出，烘干后得到晶种化的四通道中空纤维载体。按四丙基氢氧化铵：正硅酸四乙酯：1:3.2:560（摩尔比）配制MFI分子筛膜的合成液，将外表面晶种化的多通道中空纤维载体放入配制好的合成液，完全晶化冷却后用去离子水清洗至PH=9，烘干后得到MFI膜的SEM照片见图4(a)和图4(b)。
实施例8
三通道TiO2中空纤维载体性质，晶种液配置，以及晶种涂覆如实施例7，按照按四丙基氢氧化铵：正硅酸四乙酯：1:5.2:1200（摩尔比）配制MFI分子筛膜的合成液，MFI型分子筛外膜的合成同实施例7。
比较例1
文献JournaloftheAmericanChemicalSociety(2009,131(20):6910-6911)报道浙江大学的王正宝教授课题组在孔隙率为50%的单通道氧化铝中空纤维上，采用浸涂-擦涂相结合的晶种涂覆方式制备了NaA分子筛膜，75℃下分离90wt.%乙醇/水混合物时，通量为9.0kg·m-2·h-1。本发明实施例1在孔隙率为54%的四通道氧化铝中空纤维上制得的NaA分子筛膜的渗透水通量高达12.8kg·m-2·h-1。由此可见，在四通道中空纤维载体上制得的NaA分子筛膜的渗透性能高于单通道中空纤维载体。
比较例2
专利CN200910193335.9报道了袁文辉等人在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA分子筛膜的方法，但是其所制备的单通道氧化铝中空纤维NaA分子筛膜，60℃下对于分离90wt.%乙醇/水时渗透通量只有1.95±0.35kg·m-2·h-1，本发明实施例2的四通道氧化铝中空纤维NaA分子筛膜在相同条件下测得的的渗透水通量为6.2kg·m-2·h-1（见图5），是其2～3倍。
比较例3
文献膜科学与技术（2011,31(2):19-22）报道了我们采用在优化过的单通道氧化铝中空纤维上制备的NaA分子筛膜，其通量达7.37kg·m-2·h-1，选用的载体的弯曲强度为142.7Mpa，三点弯曲强度测试中跨距为4cm四通道中空纤维断裂负荷为6N。本发明实施例3选用的四通道氧化铝中空纤维跨距为4cm四通道中空纤维断裂负荷为18N，是其3倍。

Claims (4)

1.一种制备高强度的中空纤维分子筛膜的方法，其特征在于担载高强度分子筛膜的载体为多通道中空纤维构型；其中的多通道中空纤维构型为3～9通道；多通道中空纤维构型的载体外径为2.0-4.0mm，通道直径为0.6-1.2mm，平均孔径为0.6-1.5μm，载体的孔隙率30～70％；其具体步骤如下：
(1)晶种液配置：将分子筛晶种颗粒与水配置成分子筛晶种的质量分数为0.5-5％的分子筛悬浮液，在分子筛悬浮液中加入水玻璃后超声处理得到充分分散的晶种液；
(2)晶种涂覆：将干燥的多通道中空纤维构型的载体浸入到晶种液中，提出后放置烘干，得到晶种化的载体；
(3)膜的合成：将晶种化的载体放入到分子筛膜的膜合成液中，水热合成后取出，清洗至pH＝7-9，烘干，得到高强度的中空纤维分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分子筛晶种颗粒的平均粒径大小为50nm～3μm；在分子筛晶种悬浮液中加入水玻璃的量为分子筛悬浮液质量分数的0～25％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征为所述的多通道中空纤维构型的载体的材质为氧化铝、氧化钛、氧化钇稳定氧化锆或者氧化硅中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征为所述的分子筛晶种颗粒为NaA、T型、MFI型或CHA型分子筛中的一种。
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