CN101381087B - 一种NaA分子筛膜合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NaA分子筛膜的合成方法，采用晶种擦涂和浸渍相结合的晶种涂覆方式用于分子筛膜合成。先将支撑体用砂纸打磨后烘干，采用晶种糊状物擦涂撑体表面以消除支撑体表面可能存在的缺陷，再用提拉浸渍法预涂晶种，最后采用水热合成法合成NaA分子筛膜，本发明所合成的NaA分子筛膜表面连续致密，分离性能优良，重复性好，适合规模化制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛膜的合成方法，尤其是涉及一种采用擦涂和提拉浸渍相结合的晶种涂覆方式预先修饰撑体表面缺陷及涂覆晶种后再合成NaA分子筛膜的方法。
背景技术
渗透汽化技术作为一种新型的膜分离技术，近年来受到工业界的广泛青睐。其对有机溶剂和混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，提高反应转化率。目前，渗透汽化技术已广泛用于醇类、酮类、醚类、酯类、胺类等有机水溶液的脱水(例如润滑油生产中脱蜡溶剂的脱水)，为这类有机溶剂的生产提供新的经济有效的方法。用于其它含少量水的有机溶剂(如苯、含氯的烃类化合物)中少量水的去除有更大的优势。
目前，渗透汽化膜材料主要为有机高分子膜，此类材料存在溶胀，易塑化，热化学稳定性差等缺点，而且难以获得高的通量和选择性，使其应用领域受到了限制。近年来，将具有良好的热化学稳定性和分离性能的沸石分子筛膜用于渗透汽化分离受到了人们的广泛关注。沸石分子筛膜是一类具有规则微孔道结构的无机膜材料，主要成分为硅铝酸盐。该类膜材料孔径在1nm以下，与分子尺寸接近，借助孔道的吸附选择性或分子筛分特性，沸石分子筛膜能够实现不同分子间的分离。目前用于渗透汽化的透水分子筛膜主要有NaA型，NaY型，T型等，其中NaA型沸石分子筛膜的研究最为广泛。该类膜具有8元环孔道结构和强亲水性质，表现出相当高的水选择性。
在NaA分子筛膜的规模化生产中，成品率是需要解决的关键问题。由于分子筛膜利用均匀的微孔道(<1nm)实现其分离任务，膜制备过程中所形成的纳米级缺陷孔道对分子筛膜的分离性能将产生巨大的影响。对于大规模生产的撑体，难以完全消除其表面的孔缺陷，而这些孔缺陷的存在破坏了所合成膜的完整性，从而大大降低了膜的分离效果。
NaA分子筛膜的合成方法主要有原位水热合成法、二次生长法等。其中二次生长法是预先在支撑体表面预涂晶种，再采用其他合成方法，使分子筛膜在支撑体表面进一步生长从而得到连续致密的NaA分子筛膜。二次生长法中的关键因素是如何将晶种连续均匀的涂覆在支撑体上。目前大多采用的预涂晶种的方法有浸渍涂晶法，擦涂涂晶法，喷涂涂晶法，抽空涂晶法和静电吸引涂晶，这些晶种涂覆方法存在其各自的优缺点，如喷涂涂晶法和抽空涂晶法需要特殊的设备，操作复杂，且不能完全填补撑体表面的孔缺陷，浸渍涂晶法操作简单但也不能够很好的消除撑体表面可能存在的较大孔缺陷，擦涂法难以在撑体表面形成连续均匀的晶种层，但可以有效消除膜表面缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术所制备的NaA分子筛膜完整性和连续性不足而提供了一种NaA分子筛膜合成方法。
本发明的技术方案为：为实现上述目的，本发明采用糊状晶种擦涂修饰撑体表面和提拉浸渍相结合的一种NaA分子筛膜合成的方法，其具体步骤如下：
A.采用晶种修饰撑体缺陷
将支撑体打磨光滑，采用超声清洗掉撑体内残留的粉末后烘干；配制NaA型分子筛晶种糊状物，将晶种糊状物擦涂撑体表面，然后将擦涂完晶种的撑体烘干；
B.预涂晶种
将NaA型分子筛晶种分散于去离子水中，并采用超声波处理，使其分散均匀，得到NaA型分子筛晶种悬浮溶液；将步骤A处理后的支撑体置于NaA型分子筛晶种悬浮溶液中后取出，放到烘箱中烘干，得到预涂晶种的支撑体；
C.合成NaA型分子筛膜
将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，待澄清后加入硅酸钠溶液，搅拌所得到的混合物，直至溶液为均相，得到组成为Al2O3:SiO2:Na2O:H2O＝1:2:1.9-2.2:100-150的NaA型分子筛膜的母液；将步骤B预涂晶种的支撑体放入反应釜内，倒入母液进行水热合成反应；取出后用蒸馏水洗涤调节PH值，放入烘箱内烘干，得到NaA型分子筛膜。
其中上述步骤A中的晶种糊状物中的晶种大小为300-600nm，NaA型分子筛晶种糊状物浓度为1-2kg/L；步骤B中晶种大小为300-600nm、颗粒体系的浓度为5-15g/L；将撑体置于悬浮溶液中停留3-10秒；步骤C中水热合成反应的温度为353K-393K，合成时间为3-5小时，用蒸馏水洗涤后调节洗涤液的PH值为7-10。
优选步骤A中所述的NaA型分子筛糊状晶种的浓度为1.3-1.8kg/L。
其中优选支撑体为莫来石；支撑体形状为管状。
上述步骤C中采用水热合成法合成NaA分子筛膜时，优选合成次数为1-3次。
本发明采用晶种修饰撑体缺陷，即采用NaA型分子筛晶种糊状物擦涂撑体表面以消除支撑体表面可能存在的缺陷，(如图1(a)所示为采用晶种糊状物修饰前撑体缺陷处的SEM照片，图1(b)为修饰完后撑体缺陷处的SEM照片)。采用本发明方法合成出的NaA型分子筛膜经XRD(如图2所示)和SEM(如图3(a)所示)表明没有杂晶生成，撑体表面生成了一层连续致密的薄膜，膜厚度在7-11μm(如图3(b)所示)，未在缺陷部位采用修饰方法合成好的分子筛膜表面电镜照片如图3(c)所示。
采用本发明合成出的分子筛膜，经渗透汽化检测表明，在温度为343K，乙醇浓度为90％的乙醇/水溶液体系中，该膜的分离因子接近10000，通量大于2kg/m2h(如图4所示)。兼具很高的选择性和渗透通量。另外对于其他有机物/水体系的脱水也显示出了较好的分离效果，如对于乙二醇/水，乙酸乙酯/水，甲醇/水的分离，分离因子都在2000以上。
采用本发明合成的分子筛膜成品率高，重复性高，且由于采用国内药品，其合成成本低，利于规模化制备。
有益效果：
1、创新性的提出了对于撑体的修饰方法，大大提高了膜合成的成品率。2、本实验采用管状撑体，完全适用于规模化制备，具有很高的工业应用价值。3、本发明操作简便，不需要特别加工的实验装置。4、本发明合成的分子筛膜分离性能优良，成品率和重复性高，适合规模化制备。5、本发明所制备的膜具有较好的完整性和连续性。
附图说明
图1为支撑体缺陷处的SEM照片；其中(a)为采用晶种糊状物修饰前撑体缺陷处的SEM照片，(b)为修饰完后撑体缺陷处的SEM照片。
图2为采用本发明所合成的分子筛膜表面的XRD图。
图3为采用本发明修饰方法在缺陷部位修饰后合成的分子筛膜表面SEM照片；其中(a)为缺陷部位修饰后合成的分子筛膜表面SEM照片，(b)为缺陷部位修饰后合成的分子筛膜侧面SEM照片，(c)为未在缺陷部位采用修饰方法合成好的分子筛膜表面的SEM照片。
图4为本发明所合成的膜对料液浓度为90％乙醇/水进行渗透汽化，在温度为65℃下运行9小时得到的的膜的选择性和通量图，其中
为通量，
为分离因子。
具体实施方式
实施例1
步骤1 支撑体缺陷的修补
先对支撑体进行预处理，将管状的莫来石支撑体用砂纸打磨光滑，采用超声清洗掉撑体内残留的粉末后烘干。取40g大小为500nm左右NaA分子筛粉末，加入40ml蒸馏水调成糨糊状，采用此晶种糊状物擦涂撑体，擦涂完后放于50℃烘箱内烘干备用。
步骤2 晶种化撑体的制备
称取0.5gNaA晶种，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀后再在超声波中充分振荡，使其分散为均匀的分子筛悬浮溶液。将修补完的撑体采用浸渍的方法预涂晶种，撑体在溶液中的停留时间为5秒。涂完晶种后放于50℃烘箱内烘干备用。
步骤3 NaA型分子筛膜的合成
称取4.1g偏铝酸钠和0.88gNaOH溶解于55.9g蒸馏水中，澄清后缓慢加入11.7g水玻璃，充分搅拌所得到的混合物，直至其变为均相，该溶液被用作为合成膜的母液，其各组分组成为Al2O3:SiO2:Na2O:H2O＝1:2:2:120。将涂过晶种的撑体竖直放于反应釜内，缓慢倒入母液，密封后放于100℃烘箱内反应3.5小时后取出，冷却后用蒸馏水将膜管洗至PH值为8，放入50℃烘箱烘干后再重新倒入母液重复合成3.5小时，冷却后取出清洗至PH值为8，烘干后用于表征和渗透汽化实验。
实施例2
先对支撑体进行预处理。取80g大小为300nm左右NaA分子筛粉末，加入40gml蒸馏水调成糨糊状，采用晶种糊状物擦涂撑体，擦涂完后放于50℃烘箱内烘干备用。
步骤2 晶种化撑体的制备
称取1gNaA晶种，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀后再在超声波中充分振荡，使其分散为均匀的分子筛悬浮溶液。将修补完的撑体采用浸渍的方法预涂晶种，撑体在溶液中的停留时间为3秒。涂完晶种后放于50℃烘箱内烘干备用。
步骤3 NaA型分子筛膜的合成，同实施例1步骤3
实施例3
步骤1 支撑体缺陷的修补
同实施例1，先对支撑体进行预处理。取40g大小为600nm左右NaA分子筛粉末，加入40ml蒸馏水调成糨糊状，采用此晶种糊状物擦涂撑体，擦涂完后放于50℃烘箱内烘干备用。
步骤2 晶种化撑体的制备
称取1gNaA晶种，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀后再在超声波中充分振荡，使其分散为均匀的分子筛悬浮溶液。将修补完的撑体采用浸渍的方法预涂晶种，撑体在溶液中的停留时间为9秒。涂完晶种后放于50℃烘箱内烘干备用。
步骤3 NaA型分子筛膜的合成，同实施例1步骤3
实施例4
步骤1 晶种化撑体的制备，同实施例1步骤2
步骤2 NaA型分子筛膜的合成，同实施例1步骤3
实施例5
步骤1 晶种化撑体的制备，同实施例1步骤1
步骤2 NaA型分子筛膜的合成，同实施例1步骤3
下表为实施例1，2，3方法合成的NaA分子筛膜的结果。
| 实施例 | 晶种化撑体质量 | 膜厚(μm) | 总通量(Kg/m<sup>2</sup>h) | 分离因子(α)(水/乙醇) |
| 1 | 连续均匀 | 10 | 2.5 | 10000 |
| 2 | 连续均匀 | 20 | 1.4 | 10000 |
| 3 | 连续均匀 | 15 | 2 | 10000 |
| 4 | 有缺陷孔 | 10 | 3 | 3000 |
| 5 | 连续 | 15 | 2 | 5000 |
实施例6
步骤1 支撑体缺陷的修补，同实施例1步骤1
步骤2 晶种化撑体的制备，同实施例1步骤2
步骤3 NaA型分子筛膜的合成
称取4.1g偏铝酸钠和0.88gNaOH溶解于69g蒸馏水中，澄清后缓慢加入11.7g水玻璃，充分搅拌所形成的凝胶，直至其变为均相。所配溶液的各组分组成为Al2O3:SiO2:Na2O:H2O＝1:2:2:150。将涂过晶种的撑体竖直放于反应釜内，缓慢倒入母液，密封后放于100℃烘箱内反应5小时后取出，冷却后取出清洗至PH值为7.5，烘干后用于表征和渗透汽化实验。
实施例7
步骤1 支撑体缺陷的修补，同实施例1步骤1
步骤2 晶种化撑体的制备，同实施例1步骤2
步骤3 NaA型分子筛膜的合成
称取4.1g偏铝酸钠和0.88gNaOH溶解于60g蒸馏水中，澄清后缓慢加入11.7g水玻璃，充分搅拌所得到的混合物，直至其变为均相，该溶液被用作为合成膜的母液，其各组分组成为Al2O3:SiO2:Na2O:H2O＝1:2:2.2:130。将涂过晶种的撑体竖直放于反应釜内，缓慢倒入母液，密封后放于80℃烘箱内反应3小时后取出，冷却后用蒸馏水将膜管洗至PH值为8.5，放入50℃烘箱烘干后再重新倒入母液重复合成3小时，冷却后取出清洗至PH值为8.5，烘干后用于表征和渗透汽化实验。
实施例8
步骤1 支撑体缺陷的修补，同实施例2步骤1
步骤2 晶种化撑体的制备，同实施例1步骤2
步骤3 NaA型分子筛膜的合成
称取4.1g偏铝酸钠和0.88gNaOH溶解于46g蒸馏水中，澄清后缓慢加入11.7g水玻璃，充分搅拌所得到的混合物，直至其变为均相，该溶液被用作为合成膜的母液，其各组分组成为Al2O3:SiO2:Na2O:H2O＝1:2:1.9:100。将涂过晶种的撑体竖直放于反应釜内，缓慢倒入母液，密封后放于120℃烘箱内反应3.5小时后取出，冷却后用蒸馏水将膜管洗至中性，放入50℃烘箱烘干后再重新倒入母液重复合成3.5小时，冷却后取出清洗至中性，烘干后用于表征和渗透汽化实验。下表为实施例1，6，7，8方法合成的NaA分子筛膜的结果。
| 实施例 | 晶种化撑体质量 | 膜厚(μm) | 总通量(Kg/m<sup>2</sup>h) | 分离因子(α)(水/乙醇) |
| 1 | 连续均匀 | 10 | 2.5 | 10000 |
| 6 | 连续均匀 | 5 | 4 | 3000 |
| 7 | 连续均匀 | 4 | 3 | 5000 |
| 8 | 连续均匀 | 12 | 1.5 | 5000 |
Claims (5)
1.一种NaA分子筛膜合成的方法，其具体步骤如下：
A.采用晶种修饰撑体缺陷
将支撑体打磨光滑，采用超声清洗掉撑体内残留的粉术后烘干；配制NaA型分子筛晶种糊状物，将晶种糊状物擦涂撑体表面，然后将擦涂完晶种的撑体烘干；其中晶种糊状物中的晶种大小为300-600nm，NaA型分子筛晶种糊状物浓度为1-2kg/L；
B.预涂晶种
将NaA型分子筛晶种分散于去离子水中，并采用超声波处理，使其分散均匀，得到NaA型分子筛晶种悬浮溶液，其中晶种大小为300-600nm，NaA型分子筛晶种悬浮溶液的浓度为5-15g/L；将步骤A处理后的支撑体置于NaA型分子筛晶种悬浮溶液中后取出，放到烘箱中烘干，得到预涂晶种的支撑体；
C.合成NaA型分子筛膜
将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，待澄清后加入硅酸钠溶液，搅拌所得到的混合物，直至溶液为均相，得到组成为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶1.9-2.2∶100-150的NaA型分子筛膜的母液；将步骤B预涂晶种的支撑体放入反应釜内，倒入母液进行水热合成反应；取出后用蒸馏水洗涤调节pH值，放入烘箱内烘干，得到NaA型分子筛膜。
2.按照权利要求1的所述方法，其特征在于步骤B中将支撑体置于悬浮溶液中停留3-10秒；步骤C中水热合成反应的温度为353K-393K，合成时间为3-5小时，pH值调节为7-10。
3.按照权利要求1的所述方法，其特征在于步骤A中所述的NaA型分子筛糊状晶种的浓度为1.3-1.8kg/L。
4.按照权利要求1的所述方法，其特征在于所述的支撑体为莫来石；支撑体形状为管状。
5.按照权利要求1的所述方法，其特征在于步骤C中采用水热合成法合成NaA分子筛膜时，合成次数为1-3次。
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