CN1935336A

CN1935336A - 一种合成β沸石分子筛膜的制备方法

Info

Publication number: CN1935336A
Application number: CN 200610047604
Authority: CN
Inventors: 王金渠; 邵国林
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2007-03-28

Abstract

本发明属于无机膜制备技术领域，涉及到在多孔陶瓷管外表面制备β沸石膜，特别涉及到利用导向剂合成β沸石膜的方法。其特征是以SiO₂∶(0.01～0.03)Al₂O₃∶(0.06～0.2)(TEA)₂O∶(0.03～0.05)Na₂O∶10H₂O的摩尔配比配制清液，合成出制备β沸石膜所用的沸石结构导向剂；按照SiO₂∶(0.02～0.04)Al₂O₃∶(0.25～0.35)Na₂O∶30H₂O的摩尔配比配制溶胶，再把合成的沸石结构导向剂按照占该溶胶体积比0.05～0.1的量加入溶胶中，搅拌配制成合成膜前驱液，采用孔径3～5μm的α－Al₂O₃陶瓷管为载体，在水热条件下120～150℃晶化60～120h合成β型分子筛膜，将沸石膜在500℃下焙烧1～5h。本发明效果和益处是在低成本下制备高质量β沸石膜，设备简单，容易操作，合成的沸石膜广泛应用于石油化工分离催化领域。

Description

一种合成β沸石分子筛膜的制备方法

技术领域

本发明属于无机膜制备技术领域，涉及到在多孔陶瓷管外表面制备β沸石膜，特别涉及到利用导向剂来合成β沸石膜的制备方法。

背景技术

β沸石最初是由Mobile公司的Wadlinger等人在1967年合成出来的。直到1988才由Treacy和Newsam确定了其结构。此后人们对β沸石进行了大量的研究。β沸石是高硅的，具有三维互通孔道，十二圆环的大孔沸石，其孔径为0.71×0.73nm。它是由两种或三种多形体互生而成的，其中一种多形体是当前所知道的唯一具有手性的硅铝沸石结构。β沸石还可以作为一种很有价值的固体酸催化剂，可应用在加氢，催化裂化，烷基化和脱腊等方面。由于β沸石具有独特的孔道结构和催化性能，使得β沸石膜在分离和催化膜反应器上有着潜在的应用。但是，关于β沸石膜的研究很少。绝大部分有关沸石膜的研究都集中在小孔道的(0.42nm，A-type)和中等孔道的(0.5～0.6nm，MFI-and MEL-type)沸石膜上，作为具有大孔道的β沸石膜，在被用作客体应用于大分子反应和分离上，具有小孔道和中等孔道沸石膜所不具备的优势。

众所周知，制备高质量的β沸石需要使用大量昂贵的四乙基氢氧化铵(TEAOH)来配制沸石前驱液。而在β沸石膜的制备过程中，由于需要消耗大量的成膜前驱液，使得β沸石膜的制备成本居高不下，限制了其发展。而从生成膜的质量来看，由于添加了大量的有机模板剂，导致在焙烧去除这些模板剂的过程中，引起晶格参数的改变，从而在膜上产生不可避免的裂缺，形成了晶间孔。这些晶间孔是微孔的，对于分子尺寸的分离是有不利影响的。综上所述，在制备β沸石膜的过程中，如果能够大大减少有机试剂TEAOH的用量，不但能使制膜的成本大大降低，而且对于膜的质量也能得到极大的改善。同时大量减少有机物的用量，对环境保护也是很有利的。

在关于制备β沸石膜的报导中，无一例外的都使用了大量的有机物作为模板剂。为了降低在制膜过程中有机物的用量，在首先合成出β沸石导向剂的基础上，利用少量的沸石结构导向剂替代大量的模板剂来配制合成膜的前驱液，从而在预涂了晶种的α-Al₂O₃载体管上水热合成出了连续致密，高通量，缺陷小的β沸石膜。导向剂法合成β沸石存在着硅源利用率低、沸石产率低这一缺点，但此缺点对于合成膜而言却是可以忽略掉的，因为沸石膜的研究要求考虑的是载体上膜的生长状况，而对于釜底的沸石粉体的产量是否高，质量是否好是不用考虑的。和传统的直接使用TEAOH作为模板剂合成β沸石膜的方法相比较，这种导向剂法能节省TEAOH的用量达到90％之多。无论是从制膜成本还是从成模的质量来考虑，其优点都是很明显的。这种方法，不仅可用在β沸石膜的制备上，也可应用在其他需要模板剂的沸石膜制备中。

发明内容

本发明的目的是提供一种在低成本下合成高质量β沸石分子筛膜的制备方法，利用该方法，可以大大的减少沸石膜的制备成本，同时还能减少膜缺陷的出现，提高膜的质量。

本发明的技术方案是按照SiO₂∶(0.01～0.03)Al₂O₃∶(0.06～0.2)(TEA)₂O∶(0.03～0.05)Na₂O∶10H₂O的摩尔配比配制清液；其中铝化合物使用异丙醇铝或铝酸钠，氧化硅原料是白碳黑或活化硅胶，以及四乙基氢氧化铵，氢氧化钠和水为原料，经搅拌配成清液，在135～145℃下陈化3～6h，合成出制备β沸石膜所用的沸石结构导向剂。按照SiO₂∶(0.02～0.04)Al₂O₃∶(0.25～0.35)Na₂O∶30H₂O的摩尔配比配制溶胶；其中铝化合物使用三水铝石、铝酸钠、硫酸铝或三氯化铝，氧化硅原料是正硅酸乙脂、硅酸、硅溶胶或各种活性无定型硅石，以及氢氧化钠和水为原料，经搅拌配成溶胶，然后再把合成的沸石结构导向剂按照占该溶胶体积比0.05～0.1的量加入溶胶中，搅拌2～5h配制成合成膜的前驱液；采用α-Al₂O₃陶瓷管，管的孔径为3～5μm，孔隙率30～50％的载体，合成前载体管经过处理后在水热条件下120～150℃晶化60～120h合成β型分子筛膜；在焙烧前经N₂测试，如果仍然透气，则重复晶化至不透气，然后将沸石膜在500℃下焙烧1～5h。

沸石膜的结构和外观经过X射线衍射和扫描电镜照片分析已得到证实。

本发明的效果和益处是在低成本下合成了高质量的β沸石膜，操作简单，降低了成本，同时由于极大的减少了有机物的用量，减少了对环境的污染。所合成的沸石膜可以广泛应用于石油化工分离催化领域。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例

步骤1.β沸石结构导向剂的制备

以活化硅胶为硅源，铝酸钠为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，氢氧化钠和去离子水为原料，按照SiO₂∶(0.01～0.03)Al₂O₃∶(0.06～0.2)(TEA)₂O∶(0.03～0.05)Na₂O∶10H₂O的摩尔比例混合并且在353K下搅拌至清液，然后于413K下陈化5h，即可得到β沸石结构导向剂。

步骤2.成膜前驱液的制备

以硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，氢氧化钠和去离子水为原料，按照SiO₂∶(0.02～0.04)Al₂O₃∶(0.25～0.35)Na₂O∶30H₂O的摩尔配比在强力搅拌下配制成溶胶。然后再把合成的β沸石结构导向剂按照占该溶胶体积比0.05～0.1的量加入溶胶中，搅拌2～5h配制成合成膜的前驱液

步骤3.载体预处理

在合成以前首先将载体表面用400#、600#、800#砂纸打磨光滑，再用超声波震荡，洗去表面及孔内悬浮颗粒，然后用酸或碱浸泡1～2小时，超声波水洗至中性，烘干待用。

步骤4.膜制备

取经过预处理的载体管，两端用聚四氟乙烯膜封死，竖直放入不锈钢晶化釜内，将成膜前驱液沿管壁缓缓加入釜内，封好后放到事先加热到一定温度的烘箱内，晶化一定时间取出，自然冷却并用去离子水洗至中性。常温干燥1～2d，在100℃干燥1～2d，在焙烧前经N₂测试，如果仍然透气，则重复晶化至不透气。

步骤5.膜焙烧

在空气气氛中按照一定的升降温程序焙烧膜管，以除去膜孔内的有机物，打开沸石膜的孔道。升温速率为：0.5～1K/min，降温速率为：1～2K/min。

Claims

1.一种合成β沸石分子筛膜的制备方法，其特征是按照SiO₂∶(0.01～0.03)Al₂O₃∶(0.06～0.2)(TEA)₂O∶(0.03～0.05)Na₂O∶10H₂O的摩尔配比配制清液，其中铝化合物使用异丙醇铝或铝酸钠，氧化硅原料是白碳黑或活化硅胶，以及四乙基氢氧化铵，氢氧化钠和水为原料，经搅拌配成清液，在135～145℃下陈化3～6h，合成制备β沸石膜所用的沸石结构导向剂；按照SiO₂∶(0.02～0.04)Al₂O₃∶(0.25～0.35)Na₂O∶30H₂O的摩尔配比配制溶胶；其中铝化合物使用三水铝石、铝酸钠、硫酸铝或三氯化铝，氧化硅原料是正硅酸乙脂、硅酸、硅溶胶或各种活性无定型硅石，以及氢氧化钠和水为原料，经搅拌配成溶胶；然后再把合成的沸石结构导向剂按照占该溶胶体积比0.05～0.1的量加入溶胶中，搅拌2～5h配制成合成膜的前驱液；采用α-Al₂O₃陶瓷管，管的孔径为3～5μm，孔隙率30～50％的载体，合成前载体管经过处理后在水热条件下120～150℃晶化60～120h合成β型分子筛膜，然后将沸石膜在500℃下焙烧1～5h。