CN107034463A - 方向性沸石膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种方向性沸石膜的制备方法，是包含：提供一金属基材；提供一沸石晶体，该沸石晶体的纵横比（aspect ratio）至少为2；将该沸石晶体平铺于该金属基材上，以获得一第一金属基材；将一前趋液附着于该第一金属基材表面以获得一第二金属基材，该前趋液是包含一第一结构导向剂及一溶剂；及将该第二金属基材与一预定量的溶剂置于一密闭容器中，续加热至100～550℃反应至少15分钟，以生成一方向性沸石膜，其是具有均匀的厚度并完整披覆于该金属基材的表面因而形成致密的薄膜，进而达到提高该方向性沸石膜的抗腐蚀性的功效。

Description

方向性沸石膜的制备方法

技术领域

本发明是关于一种沸石膜的制备方法，特别是一种方向性沸石膜的制备方法。

背景技术

为了保护金属制品免于锈蚀，惯用的方法为利用磷酸盐与铬酸盐对金属表面进行处理，以增加金属制品的耐用性。然而，目前多个国家以立法制定RoHS(Restriction ofthe use of certain hazardous substance in electronics equipment)以限制使用六价铬、铅及汞等化学物质用于电器及民生用品，因此，近年来以沸石薄膜披覆于金属表面以减缓其腐蚀速率成为一种新兴的金属表面处理技术。

现有沸石膜的制备方法为湿式水热制膜法，是将一四丙基氢氧化铵水溶液加入四乙氧基硅烷，并搅拌4小时以获得一前趋液，接着，将该前趋液置入铁氟龙反应罐中，并将待处理的金属基板浸泡于该前趋液中，密封该铁氟龙反应罐，并于180℃下反应至少12小时，借此于该金属基板上制备得到一现有沸石膜。

该现有沸石膜虽然可以阻隔外界水气及氧气，以达到保护该金属基材及减缓生锈速率的功效，然而，借助该现有沸石膜的制备方法所获得的该现有沸石膜中，由于沸石晶体呈现随机堆叠，导致阻隔外界水气及氧气效果不佳，若欲合成出抗腐蚀效用佳的该现有抗沸石膜，则厚度也必须得提升，无法制备具有良好抗腐蚀效果的薄膜；另外，该现有沸石膜的制备方法中，需运用大量的该前趋液以使该金属基材没入该前趋液中，让反应可以均匀地在该金属基材的各个表面进行，但反应过程中的碱性前趋液会造成金属基材腐蚀，导致金属基材的机械强度下降，再且， 经反应之前趋液虽仍含有四丙基氢氧化铵及四乙氧基硅烷等原料，但是因分离困难而仅能沦为无用的废液，无形中在制备该现有沸石膜的过程中累积废液的产生量，明显与环保的趋势相悖逆。

有鉴于此，有必要提供一种沸石膜的制备方法，以解决该现有沸石膜的制备方法的上述各个问题。

发明内容

本发明是提供一种方向性沸石膜的制备方法，以制得具有方向性及良好抗腐蚀能力的沸石膜。

本发明是提供一种方向性沸石膜的制备方法，是包含：提供一金属基材；提供一沸石晶体，该沸石晶体的纵横比至少为2；将该沸石晶体平铺于该金属基材上，以获得一第一金属基材；将一前趋液附着于该第一金属基材表面以获得一第二金属基材，该前趋液是包含一第一结构导向剂及一溶剂；及将该第二金属基材与一预定量的溶剂置于一密闭容器中，续加热至100～550℃反应至少15分钟。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，其中，该沸石晶体为沿b轴向生长而成特定的纵横比。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，其中，该沸石晶体的大小为60nm～3m，厚度为30nm～1.5m。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，其中，该沸石晶体的大小为300～1200nm，厚度为100nm～600m。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，其中，该沸石晶体是借助将一反应液于120～180℃下水热反应2～30小时所制备而得，该反应液是包含一溶解介质、一第二结构导向剂及一硅源。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，其中，其中，于该反应液水热 反应前，是先于20～40℃下熟化4小时。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，其中，该反应液是包含以重量百分比计为91～92％的溶解介质、1～2％的第二结构导向剂及6～7％的硅源。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，其中，该溶解介质为水，该第二结构导向剂为四丙基氢氧化铵，该硅源为四乙氧基硅烷。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，其中，该第二结构导向剂及该第一结构导向剂为相同的化合物。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，其中，当该密闭容器的体积为24.4ml时，该溶剂的总量是不超过0.5ml。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，其中，该前趋液是包含体积莫耳浓度为0.01～0.06M的第一结构导向剂。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，其中，该第一结构导向剂为四丙基氢氧化铵，该溶剂为水。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，其中，是该第一金属基材浸泡于该前趋液中约0.5～3秒，使该第一金属基材表面均匀附着该前趋液。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，另包含焙烧该沸石晶体，续将经焙烧的沸石晶体平铺于该金属基材上，以获得该第一金属基材。

本发明的方向性沸石膜的制备方法，是于300～700℃下焙烧该沸石晶体5分钟以上。

本发明方向性沸石膜的制备方法是取用纵横比至少为2的沸石晶体平铺于该金属基板表面，由于该沸石晶体本身具有方向性，使该沸石晶体在密闭容器中是沿着该金属基板表面的方向生长，而不会往其他方向延伸，使该沸石膜也具有方向性，且具有均匀的厚度，并得以完整披覆于该金属基材的表面并形成致密的薄膜，进而达到提高该方向性沸石膜 的抗腐蚀性的功效。

本发明所制得的方向性沸石膜是具有良好的致密度，以薄层即可保护金属表面免遭腐蚀，进而达到降低该方向性沸石膜的膜厚的功效。

该前趋液附着于该第一金属基板上，续借助该前趋液于高温且密闭的环境下所产生的蒸汽，使该沸石晶体之间互相粘合，以获得该方向性沸石膜。如此一来，是可以有效地利用该前趋液中的该第一结构导向剂，且于该密闭容器加热反应的过程中不需另添加该前趋液，以大量减少反应废液产生，进而降低制备该方向性沸石膜对环境造成的污染的功效。

由于该沸石晶体是沿着固定方向生长，使该方向性沸石膜仅须具有薄薄的厚度便可发挥良好的抗腐蚀性，因此借助本发明的方法是可以制备获得厚度为30nm～1.5μm的透明的高方向性沸石膜，使该方向性沸石膜得以广泛地应用于各种需透光的抗腐蚀用途上，进而达到增加该方向性沸石膜的应用性的功效。

呈扁平状的该沸石晶体是自动以面积较大的一面排列于该金属基板上，因此仅须采用研磨该沸石晶体，即可使该沸石晶体完整且均匀地平铺于该金属基板，且于该密闭容器中反应3小时即可制备该方向性沸石膜，相较于该现有沸石膜需反应至少12小时的制备，是可以节省反应所需时间，进而达到简化工艺的功效。

本发明另借助先焙烧该沸石晶体，续利用经焙烧的沸石晶体制作该方向性沸石膜。如此一来，该方向性沸石膜仍具有抗腐蚀性质，同时更能够大幅提升该方向性沸石膜与该金属基材的结合强度，进而达到提升该方向性沸石膜的耐用性的功效。

附图说明

图1：是第A1组沸石晶体的SEM影像图。

图2：是第A2组沸石晶体的SEM影像图。

图3：是第A3组沸石晶体的SEM影像图。

图4：是第A4组沸石晶体的SEM影像图。

图5a：是第B组的第一金属基板的SEM俯视影像图。

图5b：是第B组的第一金属基板的SEM剖面影像图。

图6a：是第C1组的方向性沸石膜的SEM俯视影像图。

图6b：是第C1组的方向性沸石膜的SEM剖面视影像图。

图6c：是第C2组的方向性沸石膜的SEM俯视影像图。

图6d：是第C2组的方向性沸石膜的SEM剖面视影像图。

图7：是第D1～D4组的方向性沸石膜及对照组第D0组的XRD图。

图8：是第D1～D4组的方向性沸石膜及对照组第D0、D0’组的弗塔图(Tafel plot)。

图9：是第E1～E4组的方向性沸石膜及对照组第E0组的XRD图。

图10：是第E1～E4组的方向性沸石膜及对照组第E0组的弗塔图(Tafel plot)。

图11a：是第E1组的方向性沸石膜的SEM俯视影像图。

图11b：是第E1组的方向性沸石膜的SEM剖面影像图。

图12a：是第E2组的方向性沸石膜的SEM俯视影像图。

图12b：是第E2组的方向性沸石膜的SEM剖面影像图。

图13a：是第E3组的方向性沸石膜的SEM俯视影像图。

图13b：是第E3组的方向性沸石膜的SEM剖面影像图。

图14：是第E4组的方向性沸石膜的SEM俯视影像图。

具体实施方式

为让本发明的上述及其他目的、特征及优点能更明显易懂，下文特 举本发明的较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：

本发明是关于一种方向性沸石膜的制备方法，为干胶式制膜法，是包含：提供一金属基材；提供一沸石晶体；将该沸石晶体平铺于该金属基材上，以获得一第一金属基材；将一前趋液附着于该第一金属基材表面以获得一第二金属基材，该前趋液是包含一第一结构导向剂；及将该第二金属基材与一预定量的溶剂置于一密闭容器中，续加热至100～550℃反应至少15分钟。

该金属基材的材质较佳是选自由为铝、镁、铁、钢及铜所组成的群组，于本实施例中，该金属基材的材质为铝镁合金。

详言之，该沸石晶体的纵横比(aspect ratio)至少为2，也即，该沸石晶体具有方向性。举例而言，该沸石晶体的大小为60nm～3μm、厚度为30nm～1.5μm，在此所界定的晶体大小为最长轴的长度，厚度则为晶体最短轴的长度，纵横比的定义为其大小与厚度的比值。

本实施例的沸石晶体为一种不含铝的纯硅沸石(即silicalite-1)，该沸石晶体是借助一反应液于高压釜中以120～180℃下进行水热反应2～30小时所制备而得，该反应液是包含一溶解介质、一第二结构导向剂及一硅源。该溶解介质为选自由水及乙醇所组成的群组；该第二结构导向剂是用以合成出具扁平状外观的该沸石晶体，该第二结构导向剂为无机碱或含氮有机碱，例如，无机碱可以为氢氧化钾、氢氧化钠等；含氮有机碱则可以为四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，简称TMAOH)、四甲基溴化铵(tetramethylammonium bromide，简称TMABr)、四乙基氢氧化铵(tetraethylammoniumhydroxide，简称TEAOH)、四乙基溴化铵 (tetraethylammonium bromide，简称TEABr)、四丙基氢氧化铵(tetrapropylammonium hydroxide，简称TPAOH)或四丙基溴化铵(tetrapropylammonium bromide，简称TPABr)等；该硅源则可以为四甲氧基硅烷(tetramethyl orthosilicate)、四乙氧基硅烷(tetraethyl orthosilicate)、四丙氧基硅烷(tetrapropyl orthosilicate)、四丁氧基硅烷(tetrabutyl orthosilicate)、四戊氧基硅烷(tetrapentyl orthosilicate)、四己氧基硅烷(tetradecyl orthosilicate)或二氧化硅奈米粒子等。

于本实施例中，该溶解介质为水，该第二结构导向剂为四丙基氢氧化铵，该硅源为四乙氧基硅烷，且该反应液是包含以重量百分比计为91～92％的该溶解介质、1～2％的该第二结构导向剂及6～7％的该硅源，于该反应液水热反应前，是先于20～40℃下熟化4小时，并将21.62ml的该反应液置入24.40ml材质为聚四氟乙烯的高压釜中，以165℃进行水热反应10～15小时，续离心烘干以合成出纵横比为2～50、大小约300～1200nm且厚度约100～600nm的该沸石晶体，且该沸石晶体为沿b轴向生长以呈扁平状的该沸石晶体。上述仅为制备该沸石晶体的一实施例，并不以此为限。

续将该沸石晶体平铺于该金属基材上，以获得该第一金属基材。是可以将该沸石晶体与一分散液混合均匀以获得一涂布液，再将该涂布液以喷洒、涂刷或浸涂等方式涂布于该金属基材表面，本实施例是将该沸石晶体以研磨方式将沸石晶体平铺于该金属基材上。更详言的，由于该沸石的纵横比至少为2，该沸石晶体若非以面积最大的一面接触该金属基材时，则会因不稳定而自然在该金属基材表面上滚动，直至该沸石晶 体倒下并以面积最大的一面抵接该金属基材，以达到稳定平衡。因此，仅需将该沸石晶体洒布在该金属基材表面，再以研磨将该沸石晶体均匀平铺于该金属基板。在此所述的「研磨」是利用一摩擦件接触该沸石晶体，该摩擦件以平行于该金属基材表面的方向移动，使该沸石晶体受到该摩擦件所施的力而均匀地分散于该金属表面，借此获得该第一金属基材。

接着，将该前趋液附着于该第一金属基材表面，以获得一第二金属基材，是可以借助喷涂该前趋液，或将该第一金属基材浸泡于该前趋液中0.5～3秒，使该第一金属基材表面均匀附着该前趋液。其中，该前趋液是包含该第一结构导向剂及一溶剂，该溶剂是可以选自由水及乙醇所组成的群组；该第一结构导向剂的成份为无机碱或含氮有机碱，例如，无机碱可以为氢氧化钾、氢氧化钠等；含氮有机碱则可以为四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵等，并且该第二结构导向剂与该第一结构导向剂可以为相同或相异的化合物，较佳以相同的该第一结构导向剂与该第二结构导向剂制备该方向性沸石膜，以达到沸石晶体成长为连续膜效果。于本实施例中，该第一结构导向剂为四丙基氢氧化铵，该溶剂为水，且该前趋液是包含体积莫耳浓度为0.01～0.06M的该第一结构导向剂，并将该第一金属基材浸于该前趋液中约1秒后快速拉起，以获得该第二金属基材。在此需要说明的是，由于该沸石晶体是以面积最大的一面抵接该金属基材，与该金属基材借助凡得瓦力作用得以紧密贴附，因此快速浸泡于该前趋液的情况下，该沸石晶体并不容易自该金属基材表面掉落脱离。较佳地，该前趋液是包含体积莫耳浓度为0.02～0.04M的该第一 结构导向剂，以合成均匀紧密堆积的沸石晶体。

续将该第二金属基材及该预定量的溶剂置放于该密闭容器中，并以100～550℃反应至少15分钟～60小时，在该密闭容器加热反应的过程中，该沸石晶体便持续沿b轴方向成长，使该沸石晶体之间的缝隙消失，故本方法可用以制备大面积且连续的方向性沸石膜，该方向性沸石膜的厚度是可以根据该沸石晶体堆叠的层数调整，本实施例所获得的该方向性沸石膜的厚度较佳为100nm～1.5μm，以使其呈现透明，进而增加该方向性沸石膜后续的应用性。另外，是在该溶剂不接触该第二金属基材的情况下进行反应，例如将该溶剂置于该密闭容器的底部，并将该第二金属基材架高，以避免该溶剂接触该第二金属基材。所述的预定量，是指于加热至100～550℃时，该预定量的溶剂将完全呈气态，而不会以液态存在。对应所选定的加热温度，并依据该溶剂的饱和蒸汽压计算该预定量最大值，为本发明所属技术领域的通常知识者可以理解并实施。若该溶剂的总量大于该预定量的最大值，则在反应过程中，该溶剂会于气态与液态之间平衡，并形成大量微小液滴分散于该密闭容器内的空间，进而沾附于该第二金属基材表面，使形成的方向性沸石膜厚度不均，并且容易破裂。于本实施例中，是将该第二金属基材置放于容量为24.40ml的密闭容器中，该密闭容器为材质是四氟乙烯的压力釜，并加入0.01～0.02ml的溶剂加热反应，该溶剂为水。

此外，本案另可以于提供该沸石晶体的后，对该沸石晶体进行焙烧，续将经焙烧的沸石晶体平铺于该金属基材的表面。详言的，是于适当的温度焙烧该沸石晶体一段时间，以去除附着于该沸石晶体的第二结构导向剂。须特别注意的是，温度过低将无法完全去除该第二结构导向剂， 而温度过高则可能破坏该沸石晶体的结构。此外，若焙烧时间过短则不易去除该第二结构导向剂，而焙烧时间过长则会耗费过多能源，而使该方向性沸石膜的制造成本提高。于本实施例中，是将该沸石晶体于300～700℃下焙烧5分钟至8小时，以去除该沸石晶体所包含的第二结构导向剂。

理论上，由于该第二结构导向剂会附着并填充于该沸石晶体的孔洞中，因此，推测使用未经焙烧的沸石晶体所制得的方向性沸石膜，由于其孔洞已由该第二结构导向剂填充，而可以具有较佳的抗腐蚀性质。但是，本案发现，若先焙烧该沸石晶体，去除该第二结构导向剂，续使用经焙烧的沸石晶体制备该方向性沸石膜，并不会对该方向性沸石膜的抗腐蚀能力造成大幅度影响，同时将能够提升该方向性沸石膜与该金属基材的结合力，使其较不易剥落。

另需注意，一般而言，使用未经焙烧的沸石晶体时，则可以将该第二金属基材加热至100～300℃进行反应，避免该第二结构导向剂分解，使该沸石晶体仍包含大量的第二结构导向剂，以提升该方向性沸石膜的抗腐蚀能力。若使用经焙烧的沸石晶体时，则能够将该第二金属基材加热至550℃以下进行反应，借助较高的温度，提升该沸石晶体的粘合速率，有助于提升该方向性沸石膜的抗腐蚀能力。

因此，本发明的方向性沸石膜的制备方法，是利用该前趋液少量地附着于该第一金属基材表面以获得该第二金属基材，并且后续进行加热反应时，是不必再另添加该前趋液，借此大幅减少该前趋液的使用，使本发明的方向性沸石膜的制备方法可以达到有效减少废液产生量的功效。再且，是借助将沸石晶体平铺于该金属基板上，使该沸石晶体皆以其最大表面抵接该金属基板，续进行加热反应，使该沸石晶体沿着该金属基板的表面生长延伸并且彼此粘合，形成具有方向性的沸石膜，以连续且完整地包覆该金属基材进而提升抗腐蚀效果，并且使该方向性沸石膜仅需数百奈米的厚度即可达到良好的抗腐蚀效果。

为了证实该方向性沸石膜确实具有良好的抗腐蚀性，并清楚观察该沸石晶体的态样，是进行以下试验：

(A)沸石晶体形貌

制备本试验沸石晶体的反应液是借助取19.15g的去离子水，并与1.08g的40％的四丙基氢氧化铵混合均匀后，再加入1.39g的四乙氧基硅烷混合搅拌而成，将该反应液于25℃下熟化4小时后放入24.4ml的该压力釜中，以165℃的温度水热反应10小时、12小时、14小时及15小时获得该沸石晶体，其分别为第A1组～第A4组，且该沸石晶体的形貌是如图1～4所示，该些图是利用扫描式电子显微镜(SEM)进行拍摄所获得。

第A1～A4组的该沸石晶体的纵横比至少为2，且于水热反应的过程中是沿着b轴生长。请先参照图1所示，当水热反应时间为10小时(第A1组)，所制备的该沸石晶体尺寸约为1～2μm左右。请再参照图2～3所示，该沸石晶体尺寸大小约为500～800nm，其厚度约为300～500nm。

(B)该第一金属基板的形貌

本试验是将上述第A4组的沸石晶体撒布在该材质为铝镁合金的金属基材表面，并以研磨机转速每分钟60转将该沸石晶体使其平铺于该金属基材上，以获得第B组的该第一金属基材，该第一金属基材的SEM 影像是如图5a～5b所示。请参照图5a及5b，此分别为该第一金属基材的俯视及剖面SEM图，由此证明利用直接涂抹法，是可以将该沸石晶体以面积较大的一面整齐地平铺于该金属基板上，并借助研磨机转速调整该沸石晶体附着于该金属基材表面的厚度。

(C)该第一结构导向剂的浓度对该方向性沸石膜的形貌影响

本试验是取第B组的该第一金属基材，将具有体积莫耳浓度为0.02M的第一结构导向剂之前趋液附着于该第一金属基材表面，以获得该第二金属基材，接着将该第二金属基材置于溶剂量为0.01ml的密闭容器中，加热至150℃的温度反应3小时，以获得第C1组的方向性沸石膜。另利用体积莫耳浓度为0.04M的第一结构导向剂之前趋液，制备第C2组的方向性沸石膜，其余条件皆与第C1组相同。本试验是针对第C1、C2组进行SEM影像拍摄，分别如第6a及6b(第C1组)、6c及6d(第C2组)图所示。由图6a～6d所示，可观察到第C1、C2组的该沸石晶体之间互相粘合以形成明显的薄膜，显示借助本发明的方法可获得该方向性沸石膜。

(D)以不同加热时间制备该方向性沸石膜

本试验是取第C2组的各参数，并调整该第二金属基材于该密闭容器中的反应时间为3小时(第D1组)、6小时(第D2组)、12小时(第D3组)及60小时(第D4组)以制备该方向性沸石膜，并以该第一金属基材作为对照组(第D0组)。本试验是将各组进行x-光绕射(XRD)图谱的量测，结果如图7所示。由图7可明显观察到该方向性沸石膜是具有b轴向的绕射峰，如(020)、(040)、(060)、(080)以及(0100)的特征峰皆属于b轴向的信号，可证实该沸石晶体及利用该沸石晶体所 进一步制备的该沸石膜确实具有方向性，且是以b轴向为其生长方向。

另外，增加另一对照组(第D0’组)，第D0’组为该金属基板，并将各组以塔弗图(Tafel plot)进行电化学分析，分析范围为-2V至2V，扫描速率为5mV/s，是以直径为1公分的圆与一分析溶液相接触，该分析溶液为3wt％的氯化钠，测试所得的数值及图谱如下第1表及图8所示。本测试中所使用的分析仪器为CH instrument公司所出品，型号为CHI 627D的电化学分析仪。

表1：不同加热时间的电化学测试结果

请参照表1及图8所示，相较于第D0及D0’组的腐蚀电位-1.49及-1.54V/SCE，第D1～D4组的腐蚀电位分别为-0.44V/SCE、-0.45V/SCE、-0.46V/SCE及-0.87V/SCE，由腐蚀电位显示第D1～D4组相较于该金属基板及该第一金属基板具有更佳的抗腐蚀功效，且由上第1表也证实在该密闭容器中的加热时间为3小时即可大幅提升抗腐蚀性，利用本发明的方法所制备的方向性沸石膜具备减缓腐蚀的效能也在腐 蚀电流、极化电阻率及腐蚀速率的量测结果中呈现。

(E)以不同加热温度制备该方向性沸石膜

本试验是取第C1组的各参数，控制于该密闭容器中的反应时间为3小时，并调整该第二金属基材于该密闭容器中的反应温度为150℃(第E1组)、160℃(第E2组)、170℃(第E3组)及180℃(第E4组)以制备该方向性沸石膜，并以该金属基材作为对照组(第E0组)，将各组进行XRD图谱的量测，结果如图9所示，并将各组以塔弗图(Tafel plot)进行电化学分析，分析操作条件是如上述，测试所得的数值及图谱如下第2表及图10所示。

第2表：不同加热温度的电化学测试结果

由图9可证实：该沸石晶体及利用该沸石晶体所进一步制备的方向性沸石膜确实以b轴向为其生长方向。另请参照第2表及图10所示，当将该第二金属基材置入该密闭容器中以150℃进行反应时，腐蚀速率相较于该金属基材已有所提升，进一步将温度增加至180℃时，抗腐蚀的效果更加显着，证实本发明方向性沸石膜的制备方法确实可获得具有 抗腐蚀效用的方向性沸石膜。

此外，本试验另包含将各组所得的该方向性沸石膜进行SEM影像拍摄，详请参照第11a～11b图(第E1组)、第12a～12b图(第E2组)、第13a～13b图(第E3组)及图14(第E4组)。由上述的SEM影像图可以得知，借助本发明的方向性沸石膜的制备方法，是可获得完整且大面积包覆该金属基材的方向性沸石膜，且该方向性沸石膜是具有均匀的厚度，其厚度约为100～300nm。

(F)以经焙烧的沸石晶体制备该方向性沸石膜

于本实验中，是将第A4组的沸石晶体置于一坩锅中，于空气自然对流的高温炉内，加热至540℃并维持6小时，以去除该沸石晶体所包含的第二结构导向剂。续于降温至室温后，将经焙烧的沸石晶体平铺于该金属基材上，形成该第一金属基材以作为对照组(第F0组)。另以四丙基氢氧化铵为该第一结构导向剂，以水为该溶剂，制备含有0.02M第一结构导向剂之前趋液，并将该前趋液附着于第F0组的第一金属基材表面，以获得该第二金属基材。续将该第二金属基材与该溶剂共同置于该密闭容器中，加热至220℃反应3小时，制得第F1组的方向性沸石膜。另以氢氧化钾为该第一结构导向剂，以上述相同条件，制备第F2组的方向性沸石膜。

此外，取上述第D1组的沸石膜，置于空气自然对流的高温炉内，加热至540℃并维持3小时以作为第D1C组，用以比对于成膜后进行焙烧所能达成的效果。以塔弗图对第F0～F2、D1及D1C组进行电化学分析，分析操作条件是如上述。另对第F0～F2、D1及D1C组进行胶带剥离测试(peeling test)，分别施以5N及25N的拉力。各组的电化 学及胶带剥离测试的结果如下第3表所示。

第3表：第F0～F2、D1及D1C组的电化学及剥离测试结果

由第3表可知，相较于第F0组，第F1、F2组的腐蚀电位、腐蚀电流、极化电阻及腐蚀速率皆下降，显示第F1、F2组的方向性沸石膜具有良好的抗腐蚀性质。此外，对照第D1组可知，第F1、F2组使用经焙烧的沸石晶体，所制得的方向性沸石膜仍具有抗腐蚀特性，同时能够提升该沸石膜与该金属基材间的结合强度，提升其耐用性。另参照第D1C组，若是于成膜后方进行焙烧，则无法提升结合强度，反而导致抗腐蚀性大幅下降。

综上所述，本发明方向性沸石膜的制备方法是取用纵横比至少为2的沸石晶体平铺于该金属基板表面，由于该沸石晶体本身具有方向性，使该沸石晶体在密闭容器中是沿着该金属基板表面的方向生长，而不会往其他方向延伸，使该沸石膜也具有方向性，且具有均匀的厚度，并得以完整披覆于该金属基材的表面并形成致密的薄膜，进而达到提高该方向性沸石膜的抗腐蚀性的功效。

此外，本发明所制得的方向性沸石膜是具有良好的致密度，以薄层 即可保护金属表面免遭腐蚀，进而达到降低该方向性沸石膜的膜厚的功效。

再者，该前趋液附着于该第一金属基板上，续借助该前趋液于高温且密闭的环境下所产生的蒸汽，使该沸石晶体之间互相粘合，以获得该方向性沸石膜。如此一来，是可以有效地利用该前趋液中的该第一结构导向剂，且于该密闭容器加热反应的过程中不需另添加该前趋液，以大量减少反应废液产生，进而降低制备该方向性沸石膜对环境造成的污染的功效。

又，由于该沸石晶体是沿着固定方向生长，使该方向性沸石膜仅须具有薄薄的厚度便可发挥良好的抗腐蚀性，因此借助本发明的方法是可以制备获得厚度为30nm～1.5μm的透明的高方向性沸石膜，使该方向性沸石膜得以广泛地应用于各种需透光的抗腐蚀用途上，进而达到增加该方向性沸石膜的应用性的功效。

另外，呈扁平状的该沸石晶体是自动以面积较大的一面排列于该金属基板上，因此仅须采用研磨该沸石晶体，即可使该沸石晶体完整且均匀地平铺于该金属基板，且于该密闭容器中反应3小时即可制备该方向性沸石膜，相较于该现有沸石膜需反应至少12小时的制备，是可以节省反应所需时间，进而达到简化工艺的功效。

本发明另借助先焙烧该沸石晶体，续利用经焙烧的沸石晶体制作该方向性沸石膜。如此一来，该方向性沸石膜仍具有抗腐蚀性质，同时更能够大幅提升该方向性沸石膜与该金属基材的结合强度，进而达到提升该方向性沸石膜的耐用性的功效。

Claims (15)

1.一种方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，是包含：

提供一个金属基材；

提供一个沸石晶体，该沸石晶体的纵横比至少为2；

将该沸石晶体平铺于该金属基材上，以获得一个第一金属基材；

将一个前趋液附着于该第一金属基材表面以获得一个第二金属基材，该前趋液是包含一个第一结构导向剂及一个溶剂；及

将该第二金属基材与一预定量的溶剂置于一个密闭容器中，续加热至100～550℃反应至少15分钟。

2.如权利要求1所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，该沸石晶体为沿其b轴向生长而成特定的纵横比。

3.如权利要求2项所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，该沸石晶体的大小为60 nm～3 m，厚度为30 nm～1.5 m。

4.如权利要求3所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，该沸石晶体的大小为300～1200 nm，厚度为100 nm～600m。

5.如权利要求1所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，该沸石晶体是借助将一个反应液于120～180℃下水热反应2～30小时所制备而得，该反应液是包含一个溶解介质、一个第二结构导向剂及一个硅源。

6.如权利要求5所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，于该反应液水热反应前，先于20～40℃下熟化4小时。

7.如权利要求5所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，该反应液是包含以重量百分比计为91～92%的溶解介质、1～2%的第二结构导向剂及6～7%的硅源。

8.如权利要求5所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，该溶解介质为水，该第二结构导向剂为四丙基氢氧化铵，该硅源为四乙氧基硅烷。

9.如权利要求5所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，该第二结构导向剂及该第一结构导向剂为相同的化合物。

10.如权利要求1所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，当该密闭容器的体积为24.4 ml时，该溶剂的总量是不超过0.5 ml。

11.如权利要求1所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，该前趋液是包含体积莫耳浓度为0.01～0.06 M的第一结构导向剂。

12.如权利要求1所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，该第一结构导向剂为四丙基氢氧化铵，该溶剂为水。

13.如权利要求1所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，是该第一金属基材浸泡于该前趋液中约0.5～3秒。

14.如权利要求1～13任一项所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，另包含焙烧该沸石晶体，续将经焙烧的沸石晶体平铺于该金属基材上，以获得该第一金属基材。

15.如权利要求14所述的方向性沸石膜的制备方法，其特征在于，是于300～700℃下焙烧该沸石晶体5分钟以上。