CN104891519A

CN104891519A - 一种二次生长法制备高度取向性mfi型分子筛膜的方法

Info

Publication number: CN104891519A
Application number: CN201510265492.1A
Authority: CN
Inventors: 王正宝; 路晓飞; 彭勇
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-05-23
Filing date: 2015-05-23
Publication date: 2015-09-09

Abstract

本发明公开了一种高度取向性MFI型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：1）二次生长合成液的配制，合成液组成摩尔比为：正硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:水:铵盐=1:0.1-0.4:100-500:0.075-0.3；将一定量的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合，在室温搅拌3-5小时后，将一定浓度的铵盐水溶液加入澄清的合成液中，继续搅拌1-3小时，获得最终合成液；2）将涂有b轴取向晶种层的载体放入高压合成釜中，倒入上述合成液，密封；在120-180℃晶化3-12小时；3）冷却合成釜，取出载体、洗涤烘干，在载体上获得取向性MFI型分子筛膜。本发明通过在传统合成液中加入铵盐可以有效地抑制二次生长过程中栾晶的生成，操作简单，实用范围广，对载体没有特殊要求，制备成本低。

Description

一种二次生长法制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法

技术领域

本发明涉及MFI型分子筛膜的合成，特别是提供了一种通过在传统合成液中加入晶化调节剂合成高度取向性MFI型分子筛膜的方法。

背景技术

沸石分子筛是一种优异的无机膜材料，具有规则的孔道结构及孔径分布可调的优点、优异的热稳定性、化学稳定性和生物稳定性,在先进功能材料领域有着广泛的应用前景；它不仅可以作为催化膜、分离膜、微反应器元件、化学传感器、修饰电极，还可以作为光电材料、低介电常数材料、质子交换膜、防腐涂层及疏水抗菌材料等等；因此近年来关于沸石分子筛膜的研究受到国内外科技工作者的普遍关注。在所有分子筛膜中，MFI型分子筛膜是微孔分子筛中最引人注目和研究最多的一类分子筛，特别是b轴取向MFI型分子筛膜：直线形孔道和载体表面垂直，渗透物分子在通过b轴取向MFI型分子筛膜时,所走的路程最短，传质阻力最小；另外，b轴取向MFI型分子筛表面极其光滑，可以不需抛光直接应用在低介电常数材料中；均匀规则的孔道结构，有利于有机分子的组装，在光学材料方面也有潜在的应用。至今为止，大部分研究报道只得到了无序（随机取向）的MFI型分子筛膜，取向分子筛膜制备方法有限，并且操作繁琐、条件要求苛刻。

二次生长法（晶种法）是合成取向性分子筛膜的常用方法。二次生长法合成取向性分子筛膜由于使用了取向性晶种层，能够将合成过程中晶体的成核和生长有效分开，较好地控制分子筛晶体的取向性生长。但是二次生长过程中常常会有孪晶的生成，影响分子筛膜的取向性。近年来，研究者开了一些新的制备高度b取向MFI型分子筛膜的方法。

Liu等（Journal of the American Chemical Society, 2010, 132: 1768-1769; 中国专利CN 200810012646.6）采用一种改进的二次生长法得到了高度b轴取向的MFI型分子筛膜。将涂有取向晶种层的载体放入一预先在150℃加热2 h后的传统合成液中进行二次生长，进而得到高度b轴取向的MFI型分子筛膜。在二次生长过程中，预加热的合成液是关键，如果使用新鲜的合成液则将在晶种上生成大量a轴取向孪晶，无法得到高度b轴取向的MFI型分子筛膜。Yoon等（Science, 2011, 334: 1533-1538）报道在凝胶配方1.92TEAOH : 4TEOS : 0.36(NH₄)SiF₆ : xH₂O，其中x在40到80之间，采用二次生长法能够合成高度b轴取向MFI分子筛膜，膜层厚度与晶化时间成线性关系。Li等（CrystEngComm, 2011, 13, 3657-3660）发现将合成液中模板剂TPAOH（四丙基氢氧化铵）的用量进行一定的调控，可抑制孪晶的生成。Zhou等（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53: 3492-3496）开发了一种在含氟中性体系下合成高度b轴取向的MFI型分子筛膜的新方法，Ｆ作为矿化剂可以减少分子筛膜的缺陷。首先，在载体上制备一层均匀的取向晶种层，然后在含有TPAOH+HF的凝胶里边回流生长，可以制备出致密的、缺陷少的、高度取向的、厚度大约为２微米的b轴取向MFI型分子筛膜。将此分子筛膜应用于低温CO₂/H₂和 CO₂/CO分离，取得了良好的效果。

综上所述，人们尽管在合成具有高度b轴取向的MFI分子筛膜已付出了很多努力，也取得了一定程度的进展，但是目前二次生长法制备b轴取向MFI型分子筛膜的方法，有的条件要求苛刻，有的合成液具有腐蚀性，对载体要求比较高，有的不能完全抑制孪晶的生成。也就是说，目前尚无一种简单、有效制备高度b轴取向MFI分子筛膜的方法。因此，发明一种使用价格低廉的商品化原料（比如四丙基氢氧化铵）、合成步骤简单、对环境友好、适用范围广、重复性好的取向性分子筛膜的合成方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、原料易得、能更有效地抑制孪晶制备高度b轴取向MFI型分子筛膜的方法。

一种二次生长法制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法包括如下步骤：

1）二次生长合成液的配制

合成液组成的摩尔比为：正硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:水:铵盐=1:0.1-0.4:100-500:0.075-0.3；将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合，在室温搅拌3-5小时后，将计算量的铵盐水溶液加入澄清的混合液中，继续搅拌1-3小时，获得二次生长合成液；

2）将涂有b轴取向晶种层的载体放入高压合成釜中，倒入上述合成液，密封；在120-180℃晶化3-12小时；

3）冷却合成釜，取出载体，洗涤烘干，在载体上获得取向性MFI型分子筛膜。

优选的，所述的铵盐是无机铵盐。

优选的，所述的无机铵盐是硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或氯化铵的一种或多种。

优选的，所述的涂有b轴取向晶种层的载体是具有光滑表面的硅片、不锈钢、氧化铝或氧化硅表面。

在使用价格低廉的商品化模板剂四丙基氢氧化铵的传统合成液时，现有技术很难抑制栾晶的生成，或者添加剂有腐蚀性。本发明在传统合成液中仅仅加入铵盐，可以有效抑制孪晶的生成，从而获得高度b轴取向的MFI型分子筛膜。本发明较已有方法获得了更好的取向性、操作简单，从扫描电子显微镜图和X射线衍射图谱可以看到合成的MFI型分子筛膜主要为高度b轴取向，膜层连续。合成时间延长至12小时以上也几乎没有栾晶的形成。

附图说明：

图1是载体上晶种层的扫描电子显微镜图；

图2是实施例1合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；

图3是实施例2合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；

图4是实施例2合成分子筛膜的X射线衍射谱图；

图5是实施例3合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；

图6是实施例4合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；

图7是实施例5合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；

图8是实施例6合成分子筛膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的一些说明，但是并不因此而限制本发明。

微米级MFI型分子筛晶种的合成如下，溶液的摩尔配比为：1TEOS: 0.32TPAOH: 165H₂O。将TPAOH和水首先混合，然后将TEOS逐滴加入混合液中，搅拌4小时，得到澄清合成液。然后将合成液转移至反应釜内衬中，装釜，密封，175℃下以30 r/min转速转动搅拌晶化2h。产物反复经过离心、水洗至中性，干燥备用。

将载体利用洗涤剂清洗，除去载体表面的油污。然后将清洗过的不锈钢片、硅片或玻璃片载体利用双氧水浸渍45min，清洗、干燥。然后将预先合成的微米级的MFI型分子筛晶种涂在载体表面，得到单层、取向的晶种层，如图1。

实施例1

1）二次生长合成液的配制，按合成液组成的摩尔比为：正硅酸乙酯（TEOS）:四丙基氢氧化铵（TPAOH）:水=1:0.2:200，将TEOS、TPAOH和水混合，在室温搅拌3小时后，将计算量的硫酸铵水溶液加入澄清的混合液中，继续搅拌1小时，获得最终合成液；最后合成液的摩尔组成为：TEOS:TPAOH:H₂O:硫酸铵=1:0.2:200:0.075

2）将涂有b轴取向晶种层的载体放入高压合成釜中，倒入上述合成液，密封；在150℃晶化3小时；

3）冷却合成釜，取出载体，洗涤烘干，在载体上获得取向性MFI型分子筛膜，如图2。

实施例2

同实施例1，最后合成液的摩尔组成为：TEOS:TPAOH:H₂O:硫酸铵=1:0.2:200:0.1；在150℃晶化4小时；在载体上获得MFI型分子筛膜，如图3，其X射线衍射图谱如图4，所得分子筛膜为高度b轴取向的MFI型分子筛膜。

实施例3

1）二次生长合成液的配制，按合成液组成的摩尔比为：TEOS:TPAOH:H₂O=1:0.1:250，将TEOS、TPAOH和水混合，在室温搅拌5小时后，将计算量的碳酸氢铵水溶液加入澄清的混合液中，继续搅拌1小时，获得最终合成液；最后合成液的摩尔组成为：TEOS:TPAOH:H₂O:碳酸氢铵=1:0.1:250:0.1；

2）将涂有b轴取向晶种层的载体放入高压合成釜中，倒入上述合成液，密封；在180℃晶化3小时；

3）冷却合成釜，取出载体，洗涤烘干，在载体上获得取向性MFI型分子筛膜，如图5。

实施例4

同实施例1，在150℃晶化8小时；在载体上获得取向性MFI型分子筛膜，如图6。

实施例5

同实施例1，在150℃晶化12小时；在载体上获得取向性MFI型分子筛膜，如图7。

实施例6

1）二次生长合成液的配制，按合成液组成的摩尔比为：TEOS:TPAOH:H₂O=1:0.4:500，将TEOS、TPAOH和水混合，在室温搅拌3小时后，将计算量的硫酸铵水溶液加入澄清的混合液中，继续搅拌3小时，获得最终合成液；最后合成液的摩尔组成为：TEOS:TPAOH:H₂O:硫酸铵=1:0.4:500:0.3，滴加氨水将混合液的pH值调至加入铵盐前的pH值。

3）冷却合成釜，取出载体，洗涤烘干，在载体上获得取向性MFI型分子筛膜，如图8。

Claims

1.一种二次生长法制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）二次生长合成液的配制

2.根据权利要求1所述的二次生长法制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法，其特征在于所述的铵盐是无机铵盐。

3.根据权利要求1所述的二次生长法制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法，其特征在于所述的无机铵盐是硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或氯化铵的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的二次生长法制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法，其特征在于所述的涂有b轴取向晶种层的载体是具有光滑表面的硅片、不锈钢、氧化铝或氧化硅表面。