CN107513347B - 一种含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物及其用途 - Google Patents

一种含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学化工领域，具体是一种含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物及其用途，所述的涂料组合物由基体树脂与苯并噁嗪官能化微/纳米球组成；所述的涂料组合物中苯并噁嗪官能化微/纳米球含量为0.5～20wt％，余量为基体树脂。所述的含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物作为金属防腐蚀涂料使用。本发明提供了一种两相之间具有强相互作用的树脂/无机填料的复合防腐蚀涂层组合物，其疏水性和防腐蚀性优异，且该组合物所用基体树脂可广泛选自目前作为防腐蚀材料应用的多种树脂，能够广泛地应用于多种现有防腐蚀涂层中。

Description

一种含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物及其用途
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体地说，是一种具有苯并噁嗪官能结构的微/纳米球的金属防腐蚀涂层组合物、其制备方法和用途，特别是一种含苯并噁嗪官能化微/纳米球，并可在热固化成膜时与组合物中的基体树脂官能团反应键合的涂层组合物及其用途。
背景技术
金属腐蚀对国民经济影响巨大，全世界每年因金属腐蚀产生的经济损失可达工业国国民生产总值(GDP)的3％-4％，我国年腐蚀损失超过5000亿元，并随着GDP的增长逐年上升。鉴于腐蚀防护的必要性和紧迫性，在金属表面应用涂层是缓解这一问题的有效途径，几乎占据了防腐蚀市场的90％。其中，有机涂层因施工方便、成本较低且易与其他防护手段结合使用等优势成为经过世界各国防腐蚀实践证明的最为经济、应用最普遍的腐蚀防护手段。但有机涂层并非完全致密而不可渗透，水、氧、离子等腐蚀介质仍然可以缓慢渗透有机涂层，造成涂层破坏、起泡、剥离等严重问题，严重影响涂层的使用寿命。针对这一问题，向涂层主体网络中引入颜料、填料等无机填充物是目前人们普遍采用且效果显著的方法，尤其是良好分散的微纳米填料被广泛应用于有机防腐蚀涂层领域(Pigment&ResinTechnology,2006,35(2):83-94；Corrosion Science,2010,52(5):1809-1817；AppliedSurface Science,2015,326(0):48-54；Progress in Organic Coatings,2008,62(4):359-368)。
但传统微纳米填料与涂层主体之间相互作用力较弱，往往导致复合涂层两相界面易受腐蚀介质侵蚀而降低涂层性能并缩短其使用寿命。同时无机填料与有机聚合物的热稳定性差异较大，在一般有机涂层制备过程需经历的“烘焙”过程中产生开裂、膜层劣化等问题而限制复合涂层的实际应用。因此人们尝试开发两相界面具有强相互作用的新型有机/无机复合涂层来解决这一问题。中国专利文献CN102643592A(申请号201210109355.5，聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂层的制备方法)公开了通过包覆改性的方法制备具有聚苯胺结构的介孔分子筛的方法，并将其作为环氧树脂基防腐涂层的填料使用，以此方法获得两相之间具有较强相互作用的复合涂层，可显著提高涂层的防腐蚀性能。中国专利文献CN102796439A(申请号201210238154.5，一种无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂层及其制备方法)通过环氧基硅烷偶联剂包覆二氧化钛粒子，利用环氧基与环氧树脂之间较好的相互作用获得了性能优异的环氧树脂/纳米粒子复合涂层，同时两相间相互作用的增强提高了纳米粒子在树脂中的分散性并改善了涂层的耐候性。这些工作证实了复合涂层两相界面作用的增强可显著提高涂层的防腐蚀性能，也取得了较好的成果，但所制备粒子往往仅限于与特定树脂具有较强的相互作用，而不能广泛地用于多种现有防腐蚀涂层中。
鉴于此，提供一种两相之间具有强相互作用的树脂/无机填料的复合防腐蚀组合物，且该组合物所用基体树脂可广泛选自目前作为防腐蚀材料应用的多种树脂，成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的两相之用于提高树脂/无机填料之间相互作用的方法，且基体树脂可广泛选自苯并噁嗪、环氧树脂、聚氨酯等中的一种或多种防腐蚀用树脂，并能形成具有高耐腐蚀性涂层的金属防腐蚀涂层组合物、其制备方法和用途。
本发明的第一方面，提供一种含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物，所述的涂料组合物由基体树脂与苯并噁嗪官能化微/纳米球组成。
以所述含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物的总重量为100wt％计，苯并噁嗪官能化微/纳米球含量为0.5～20wt％，余量为基体树脂。低于0.5wt％的量不足以提高最后涂层的防腐蚀性能，而高于20wt％时则不会产生任何更佳的效果，优选添加量是1～10wt％，可通过本领域已知的被认为对各涂层适合的任何方法完成其加入。
所述的基体树脂选自苯并噁嗪、环氧树脂、聚氨酯等与具有可与噁嗪基团反应基团的热固性树脂中的一种或两种以上的混合物。这些树脂的活性官能团可与微/纳米球上苯并噁嗪基团在加热过程中进行化学键合，从而提供涂层较强的两相相互作用力。
所述的苯并噁嗪微/纳米球，其制备方法包括以下步骤：将苯并噁嗪硅源溶于有机溶剂中，加入含有或不含有表面活性剂的水，超声混合均匀，在25～80℃下保持0.1～24.0小时，调节反应体系pH值为8.0～14.0，继续反应3.0～24.0小时，再经过分离、干燥后得到苯并噁嗪微/纳米球。
其中，含有表面活性剂的水根据使用表面活性剂的临界胶束浓度酌情添加。反应体系pH值小于8时无法成球，而成胶，pH值是影响微球尺寸的主要因素，此范围内调控可得到粒径不同的微球，因此可根据需要选择不同pH值。通过控制pH值和添加不同表面活性剂可以控制粒径大小，从而影响涂层的防腐性能。
所述的用于苯并噁嗪型硅源溶解的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二噁烷等能与水任意比例互溶的有机溶剂中的一种或两种以上的混合物。
其中，苯并噁嗪硅源化学结构如下：
其中，R1，R2，R3和R4分别独立选自C1～C18直链、支链或环状的烷基，卤素，苯基，氢或由氨基、卤素、巯基或环氧基取代的C1～C10直链、支链或环状的烷基中的一种，且R2，R3和R4中至少有两个选择C1～C2的烷氧基中的一种；
R5选自以下基团中的一种：
在本发明的一个优选实施例中，所述的苯并噁嗪硅源的化学结构如式II所示，其中R2，R3和R4为乙氧基，R5为式III所示的基团。
在本发明的一个优选实施例中，所述的苯并噁嗪硅源的化学结构如式I所示，其中R2，R3和R4为甲氧基，R5为丙基。
所述的苯并噁嗪官能化微/纳米球平均粒径为100nm～5μm。低于100nm不易获得且不会产生任何更佳的腐蚀增强效果，高于5μm则不易均匀分散，尤其是对于厚度较小的涂层更加明显。且球形度较高的微/纳米球可提供更好的化学键合效果，可能是由于其具有更大的比表面积所致。
本发明的第二方面，提供上述的含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：将0.5～20wt％的苯并噁嗪微纳米球加入到基体树脂中，在室温～100℃下搅拌0.5～24小时(优选在30～50℃下搅拌4～7小时)，得到含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物。
本发明的第三方面，提供上述的含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物的用途，作为金属防腐蚀涂料使用。
本发明的第四方面，提供一种金属防腐蚀涂料膜，所述的涂料膜是将上述的含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物，通过热固化法制得。
所述的涂料膜的制备方法具体包括以下步骤：
将0.5～20wt％的苯并噁嗪微/纳米球加入到基体树脂中，在室温～100℃下搅拌0.5～24小时，得到含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物，并将其溶于一定溶剂(酮类：丙酮、丁酮等；醇类：甲醇、乙醇、丁醇等；醋酸酯类：醋酸正丙酯、醋酸丁酯等；芳香类：苯、甲苯、二甲苯等中的一种或两种的混合溶剂)中制备涂敷溶液，通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂等技术在经过清洗处理的金属表面制备涂料组合物单体膜，在50～100℃下干燥除去溶剂，再经过150～240℃下一系列热固化过程1.0～24.0小时，获得目标涂料膜。
优选的，所述单体膜热固化方法为在150～180℃下进行1～3小时，然后在200～240℃下进行2～19小时。
本发明的第五方面，提供一种金属防腐蚀的方法，是在金属表面采用热固化法制得上述的涂料膜。
本发明优点在于：
本发明提供了一种两相之间具有强相互作用的树脂/无机填料的复合防腐蚀涂层组合物，其疏水性和防腐蚀性优异，且该组合物所用基体树脂可广泛选自目前作为防腐蚀材料应用的多种树脂，能够广泛地应用于多种现有防腐蚀涂层中。
附图说明
图1.本发明实施例1中苯并噁嗪硅源单体1H核磁谱图。
图2.本发明组合物中苯并噁嗪官能化微米球的电子显微照片。
图3.本发明实施例2中苯并噁嗪硅源单体1H核磁谱图。
图4.本发明组合物中苯并噁嗪官能化纳米球的电子显微照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1
(1)R2，R3和R4基团为甲氧基，R5基团结构为III的苯并噁嗪硅源2,2-双(3-三甲氧基硅氧烷-正丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)异丙烷(BA-aptms)通过文献(Langmuir.2011,27(13):8365-8370)所述方法进行合成。其合成步骤如下，在带有机械搅拌，冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中通N2约25-30min后，加入多聚甲醛(12.01g，0.40mol)和100mL氯仿，再加入磨碎氢化钙12.62g，轻微搅拌。待体系升温至65℃，有冷凝液滴下时，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(35.86g，0.20mol)，剧烈搅拌升温，待体系升温至85℃时加入双酚A(22.86g，0.10mol)，添加完毕后回流反应3h。待反应结束后，过滤除去残渣，减压蒸馏除去溶剂和其他挥发性杂质，得到粘稠状深黄色液体BA-aptms。其1H核磁谱图如图1所示。
(2)选用BA-aptms为前躯体，取2g单体溶于50ml甲醇中，超声至溶液均一，然后加入50ml十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液(含CTAB 0.2g)，搅拌1小时。随后滴加氨水将pH为9.5的氨水3.5ml，反应6小时。产物分离干燥后获得平均粒径约1-2μm的苯并噁嗪官能化微米球。电子显微照片如图2所示。
(3)向2，2-双(3-正丁基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)异丙烷中加入树脂固体含量5wt％的苯并噁嗪官能化的微米球(1-2μm)，100℃搅拌5h混合均匀，以丙酮为溶剂，通过浸涂法涂敷，浸涂浓度1500g/L，提拉速度300mm/min在Q235B碳钢表面制备防腐涂层，所得涂敷样品180℃固化箱中固化2小时，最后在在220℃条件下固化2小时，得到最终涂料膜。
实施例2
(1)R2，R3和R4基团为乙氧基，R1基团结构为丙基的苯并噁嗪硅源3-三乙氧基硅氧烷-正丙基-3，4-二氢-6-甲基-2H-1，3-苯并噁嗪(MP-aptes)通过文献(RSCAdvances.2015,5(88):71824-71829)改进方法进行合成。其合成步骤如下：搭建带有机械搅拌、冷凝管和温度计的500ml四口烧瓶反应装置，将甲苯(120ml)和乙醇(40ml)混合配成溶剂。向烧瓶中加入多聚甲醛(5.28g)和溶剂(80ml)，轻微搅拌。待体系升温至65℃有冷凝液滴下时，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(17.68g)和溶剂(40ml)，升温。待体系升温至85℃时，加入溶于溶剂(40ml)的对甲酚(8.65g)，添加完毕后回流反应5h。待反应结束后，用1mol/L的NaHCO3溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，加入无水Na2SO4，静置。旋蒸除去甲苯、乙醇及其他挥发性杂质，得到黄色液体MP-aptes。其1H核磁谱图如图3所示。
(2)选用MP-aptes苯并噁嗪硅源为前躯体，取1g单体溶于50ml四氢呋喃中，超声至溶液均一，然后加入50ml表面活性剂(P123)水溶液含P123为0.2g，搅拌1小时。随后滴加氨水将pH为13.0的氨水0.25ml，反应2小时。产物分离干燥后获得平均粒径约100-200nm的苯并噁嗪官能化纳米球。电子显微照片如图4所示。
(3)向环氧树脂(E-51，上海树脂厂)及4,4'-二氨基二苯甲烷(质量比2：1)中加入树脂固体含量3wt％的苯并噁嗪官能化纳米球(100-200nm)，室温搅拌15h混合均匀，以二甲苯/正丁醇(体积比7：3)为溶剂，通过喷涂法涂敷，在Q235B碳钢表面制备防腐涂层，所得涂敷样品180℃固化箱中固化1小时，最后在在220℃条件下固化1小时，得到最终涂料膜。
对比例1
与实施例1、2使用相同的Q235碳钢。
对比例2
按实施例1相同方式得到的涂料膜，不同之处在于未添加苯并噁嗪官能化微米球。
对比例3
按实施例2相同方式得到的涂料膜，不同之处在于未添加苯并噁嗪官能化纳米球。
实施例3防腐蚀性能评价
采用标准GB-T17897-1999所述防腐蚀评价方法测试实施例1、2及对比例1-3所得个涂层的防腐蚀性能：将100g FeCl3·6H2O溶于900ml 0.05mol/L的盐酸溶液中，配置6％的FeCl3的盐酸溶液，然后将样品浸泡在6％的FeCl3的盐酸溶液中进行加速腐蚀实验，实验温度35±1℃，浸泡时间24h，其后测定样品的重量损失。结果于表1：
表1
实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
涂层厚度(μm) 15 10 - 15 10
静态水接触角(°) 105 100 75 104 85
涂层表面粗糙度(nm) 26.2 50.1 7.5 6.7
重量损失(mg/cm<sup>2</sup>) 0.38 0.56 74.5 1.29 4.31
与未添加苯并噁嗪官能化微/纳米球的组合物相比，本发明的防腐蚀涂层组合物表现出优异的疏水性和防腐蚀性。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.一种含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物，其特征在于，所述的涂料组合物由基体树脂与苯并噁嗪官能化微/纳米球组成；所述的涂料组合物中苯并噁嗪官能化微/纳米球含量为1wt％～10wt％，余量为基体树脂；
其中，所述的基体树脂选自：苯并噁嗪,环氧树脂或聚氨酯中的一种或两种以上的混合物；所述的苯并噁嗪官能化微/纳米球，其由包括以下步骤的制备方法制得：
将苯并噁嗪硅源溶于有机溶剂中，加入含有或不含有表面活性剂的水，超声混合均匀，在25℃～80℃下保持0.1小时～24小时，调节反应体系pH值为8～14，继续反应3小时～24小时，再经过分离、干燥后得到平均粒径为100nm～5μm的目标物；
其中，所述的有机溶剂为甲醇，乙醇，丙酮，四氢呋喃或二噁烷中的一种或两种以上的混合物；所述的苯并噁嗪硅源为式I或式II所示化合物：
式中，R1、R2、R3和R4分别独立选自：氢，C1～C18的直链、支链或环状的烷基，卤素，苯基，由氨基、卤素、巯基或环氧基取代的C1～C10的直链、支链或环状的烷基，或C1～C2的烷氧基中的一种，且R2，R3和R4中至少有两个选择C1～C2的烷氧基中的一种；
R5选自：式III、IV、V、VI或VII所示基团中一种：
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，其中所述的苯并噁嗪硅源为式I所示化合物，R1为丙基，R2、R3和R4均为乙氧基。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，其中所述的苯并噁嗪硅源为式II所示化合物，R2、R3和R4均为甲氧基，R5为式III所示基团。
4.一种制备如权利要求1～3中任意一项所述涂料组合物的方法，其包括如下步骤：
将1wt％～10wt％的苯并噁嗪官能化微/纳米球加入到基体树脂中，在室温至100℃条件下，搅拌0.5小时～24小时，得到所述的涂料组合物。
5.如权利要求1～3中任意一项所述涂料组合物作为金属防腐蚀涂料的应用。
6.一种金属防腐蚀膜，其特征在于，所述的金属防腐蚀膜是将权利要求1～3任一所述的涂料组合物，通过热固化法制得。
7.一种制备如权利要求6所述的金属防腐蚀膜的方法，其包括以下步骤：
将1wt％～10wt％的苯并噁嗪官能化微/纳米球加入到基体树脂中，在室温至100℃条件下，搅拌0.5小时～24小时，得到涂料组合物，并将所得涂料组合物溶于溶剂中制得涂敷溶液，通过浸涂、喷涂或刷涂在经过清洗处理的金属表面，得到涂料组合物单体膜，在50℃～100℃条件下，除去溶剂，再经过150℃～240℃热固化1小时～24小时，获得所述的金属防腐蚀膜。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，其中所述热固化是：先在150℃～180℃状态保持1小时～3小时，再在200℃～240℃状态保持2小时～19小时。
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CN102030986A (zh) * 2010-11-26 2011-04-27 合肥工业大学 聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料及其制备方法
CN103387791A (zh) * 2012-05-11 2013-11-13 华东理工大学 聚苯并噁嗪类热固性树脂的用途

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Title
"Hydrophobic benzoxazine-cured epoxy coatings for corrosion protection";Changlu Zhou.etc;《Progress in Organic Coatings》;20130418;第76卷(第9期);第1178-1183页

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