CN105408429B - 在固化前用水性溶胶-凝胶组合物后处理浸渍漆涂层的浸渍漆涂布导电基材的方法 - Google Patents

在固化前用水性溶胶-凝胶组合物后处理浸渍漆涂层的浸渍漆涂布导电基材的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105408429B
CN105408429B CN201480030360.4A CN201480030360A CN105408429B CN 105408429 B CN105408429 B CN 105408429B CN 201480030360 A CN201480030360 A CN 201480030360A CN 105408429 B CN105408429 B CN 105408429B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
base material
water
aqueous sol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480030360.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105408429A (zh
Inventor
K·沃克扎塞克
S·辛韦尔
R·舒尔特
U·赫尔曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, BASF Coatings GmbH filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN105408429A publication Critical patent/CN105408429A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105408429B publication Critical patent/CN105408429B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
    • C25D13/06—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material with polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/542—No clear coat specified the two layers being cured or baked together

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种至少部分涂布导电基材的方法，其至少包括步骤(1)：通过在基材表面上至少部分电泳沉积包含至少一种粘结剂的浸渍漆，而用所述浸渍漆至少部分涂布所述基材，和(2)：使至少部分被浸渍漆涂布的基材与水性组合物接触，其中步骤(2)中所用的水性组合物是水性溶胶‑凝胶组合物，步骤(2)在所述电泳沉积的浸渍漆固化前进行；涉及可通过这种方法获得的至少部分涂布的基材，并涉及水性溶胶‑凝胶组合物用于后处理通过至少部分电泳沉积至少部分施加到导电基材上的浸渍漆层的用途。

Description

在固化前用水性溶胶-凝胶组合物后处理浸渍漆涂层的浸渍 漆涂布导电基材的方法
技术领域
本发明涉及一种至少部分涂布导电基材的方法，其至少包括步骤(1)：通过在基材表面上至少部分电泳沉积包含至少一种粘结剂的浸渍漆，而用所述浸渍漆至少部分涂布所述基材，和(2)：使至少部分被浸渍漆涂布的基材与水性组合物接触，其中步骤(2)中所用的水性组合物是水性溶胶-凝胶组合物，步骤(2)在所述电泳沉积的浸渍漆固化前进行，涉及可通过这种方法获得的至少部分涂布的基材，并涉及水性溶胶-凝胶组合物用于后处理通过至少部分电泳沉积至少部分施加到导电基材上的浸渍漆层的用途。
背景技术
在汽车领域中，制造用的金属部件通常必须防腐蚀，因为对要实现的腐蚀防护的要求非常高，这尤其是因为从制造商方面经常提供许多年的不锈穿孔保证。通常通过用至少一个适合此用途的涂层涂布该部件或用于制造它们的基材实现这样的腐蚀防护。
CN 101 538 711 B公开了在钴铁氧体的电泳沉积后在其上施加基于钛酸钡的层的基材。CN 101 787 553 A公开了在铌镁钛酸铅的电泳沉积后在其上施加基于氧化铅的层的基材。在每种情况中用于电泳沉积的组合物都不含粘结剂。用于采用钛酸钡或氧化铅涂布的组合物不是水性的。根据CN 101 538 711 B，在用钛酸钡涂布前，经30-60分钟的持续时间加热至600-700℃。
WO 2006/019803 A2公开了一种涂布金属基材的方法，其中其在电泳涂布后用含硅氧烷的组合物，如聚硅氧烷，即其中硅氧烷的氢基团已各自被有机基团替代的硅氧烷的聚合产物涂布。WO 2006/019803 A2没有指示溶胶-凝胶组合物。
已知涂布方法，特别是汽车工业中所用的已知方法的缺点在于，这些方法通常设计磷化步骤作为预处理，其中待涂布的基材在任选清洁步骤后和在浸涂步骤前在磷化步骤中用金属磷酸盐，如磷酸锌处理以确保充分的腐蚀防护。这种预处理通常包括在多个不同的并被不同加热的浸渍槽中实施多个方法步骤。此外，实施这种预处理时导致产生废污泥，其造成环境负担并且必须处置。因此，特别由于经济和环境原因，希望能够省去这样的预处理步骤，但仍能实现至少与使用已知方法实现的相同的腐蚀防护效果。
例如，从EP 1 510 558 A1中已知通过用包含原子序数为20至83的金属的胶体氧化物或胶体氢氧化物的水性组合物冲洗，而后处理在第一方法步骤中提供涂层，如提供浸渍漆层的基材。但是，仅可困难地在涂层上施加这样的胶体金属氧化物和金属氢氧化物，特别是因为借助这样的金属氧化物和金属氢氧化物，不可能形成薄膜和另外不可能形成与浸渍漆中存在的粘结剂和任选的交联剂的任何共价键接。
从WO 03/090938 A1中已知通过用包含元素钇、钛和选自稀土的金属的一种或多种的组合物冲洗而后处理在第一方法步骤中加设涂层的基材。但是，借助其中所述的方法获得的涂布基材的腐蚀防护效果限于少数金属基材，如钢。此外，尤其是，由于经济原因，在工业操作，如汽车车身或相应部件的涂漆中使用稀土不是有利的。此外，WO 03/090938 A1中公开的组合物也仅可困难地施加到涂层上，因为借助这些组合物也不可能形成薄膜和另外不可能形成与浸渍漆中存在的粘结剂和任选的交联剂的任何共价键接。
因此需要可以比已知方法更经济和环保地实施，但仍至少同样适用于实现所需腐蚀防护效果的至少部分涂布导电基材的方法。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供优于从现有技术中已知的方法的至少部分涂布导电基材的方法。尤其是，本发明的目的是提供可以实现取消通常在浸涂前还用金属磷酸盐进行的磷化，但仍可用于实现至少与也可用常规方法实现的相同的腐蚀防护效果的方法。
借助一种至少部分涂布导电基材的方法实现了这一目的，所述方法至少包括以下步骤
(1)通过在基材表面上至少部分电泳沉积包含至少一种粘结剂的浸渍漆，而用所述浸渍漆至少部分涂布所述基材，和
(2)使至少部分被浸渍漆涂布的基材与水性组合物接触，
其中步骤(2)中所用的水性组合物是水性溶胶-凝胶组合物，且
步骤(2)在所述电泳沉积的浸渍漆固化前进行。
已经意外地发现，本发明的方法可以实现取消通常在浸涂前进行的必要步骤，即用金属磷酸盐，如磷酸锌预处理要至少部分涂布的导电基材以在基材上形成金属磷酸盐涂层的步骤，并由此能使所述方法比传统方法整体上不仅更经济，特别是更省时和更节省成本，还更环保。
特别地，已经意外地发现，与通过没有步骤(2)的传统方法获得的基材相比，尤其由于根据步骤(2)的接触，借助包含至少步骤(1)和(2)的本发明方法制成的至少部分涂布的基材在涂层的腐蚀防护效果方面至少没有缺点，特别是具有优点：因此，借助本发明方法制成的涂布基材，更特别是涂布的镀锌钢和铝，与相应对比例相比的特征特别在于：膜下腐蚀(Unterwanderung)–作为腐蚀防护效果的量度–在借助特别包含步骤(2)的本发明方法制成的涂布基材的情况下明显更低。
本发明方法优选是至少部分涂布用在和/或用于汽车制造中的导电基材的方法。该方法可以如例如在卷材涂装法中那样连续进行，或不连续进行。
合适的根据本发明使用的导电基材是常规使用和本领域技术人员已知的所有导电基材。根据本发明使用的导电基材优选选自钢(优选为选自冷轧钢、镀锌钢如浸渍镀锌钢、合金镀锌钢和渗铝钢的钢)、铝和镁；镀锌钢、渗铝钢和铝特别合适。特别合适的基材在此是要制造的汽车的车身的部件或整个车身。在各自的导电基材用于本发明方法之前，优选将该基材清洁和/或脱脂。
根据本发明使用的导电基材可以是用至少一种金属磷酸盐预处理的基材。通常在已清洁基材后和在浸涂基材前进行的这种借助磷化的预处理更特别是汽车工业内常规的预处理步骤。但是，本发明的一个目的正好是可免除借助用金属磷酸盐如例如磷酸锌进行磷化而对要至少部分涂布的导电基材的这种预处理。因此，在本发明方法中在一个优选实施方案中，不进行这样的磷化步骤，尤其在实施本发明方法的步骤(1)之前不进行。因此，本发明的方法优选还不具有在本发明的方法的步骤(1)之前进行的用至少一种金属磷酸盐预处理的步骤。
步骤(0)
在一个优选实施方案中，本发明的方法包括优选在步骤(1)之前进行的步骤(0)，即
(0)用水性预处理组合物(B)预处理所述导电基材，所述水性预处理组合物(B)包含
(B1)至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物，和
(B2)至少一种含有至少一个氟原子的水溶性化合物作为氟离子源，
或用水性预处理组合物(B)，其包含可通过至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物与至少一种含有至少一个氟原子的水溶性化合物作为氟离子源的反应获得的水溶性化合物。
所述至少一个Ti原子和/或所述至少一个Zr原子在此优选具有+4氧化态。由于其中存在的组分(B1)和(B2)，优选另外由于这些组分(B1)和(B2)的相应选择的数量比例，水性预处理组合物(B)优选包含氟络合物，如例如六氟金属酸盐，即更特别是六氟钛酸盐和/或至少一种六氟锆酸盐。预处理组合物(B)优选具有不低于2.5·10-4mol/L、但不大于2.0·10-2mol/L的元素Ti和/或Zr的总浓度。例如从WO 2009/115504 A1中已知这种预处理组合物(B)的制备和它们在导电基材的预处理中的用途。
预处理组合物(B)优选另外包含铜离子，优选铜(II)离子，以及任选地，一种或多种包含至少一个选自Ca、Mg、Al、B、Zn、Mn和W及其混合物的金属离子的水溶性和/或水可分散性化合物，优选至少一种铝硅酸盐，在此更特别是具有至少1:3的Al:Si原子的原子比的铝硅酸盐。例如从WO 2009/115504 A1中已知这样的预处理组合物(B)的制备和它们在导电基材的预处理中的用途。该铝硅酸盐优选以具有1至100纳米的可借助动态光散射测得的粒度的纳米粒子的形式存在。在此，根据DIN ISO 13321测定可借助动态光散射测得的1至100纳米的此类纳米粒子的粒度。
步骤(1)
本发明的方法的步骤(1)-即通过在基材表面上至少部分电泳沉积包含至少一种粘结剂的浸渍漆，而用所述浸渍漆至少部分涂布所述基材-优选通过在基材和至少一个对电极之间施加电压实现。本发明的方法的步骤(1)优选在浸渍漆浴中进行。对电极在这种情况中优选位于浸渍漆浴中。对电极也可任选与浸渍漆浴分开存在-经由例如阴离子可透的阴离子交换膜。在这种情况中，在浸涂过程中形成的阴离子可以从该漆穿过膜输送走到阳极电解液中，由此可以调节浸渍漆浴中的pH值或使其保持恒定。
优选，在本发明的方法的步骤(1)中，通过浸渍漆在整个基材表面上的完全电泳沉积而用包含至少一种粘结剂的浸渍漆完全涂布该基材。
优选，在本发明的方法的步骤(1)中，将要至少部分涂布的基材至少部分，优选完全地引入浸渍漆浴中，并在这种浸渍漆浴中进行步骤(1)。
在本发明的方法的步骤(1)中，借助浸渍漆的至少部分电泳沉积，至少部分涂布该基材。该浸渍漆因此是电泳漆。所用电泳漆既可以是可阴极沉积的电泳漆，又可以是可阳极沉积的电泳漆。本领域技术人员已知这样的电泳漆。该浸渍漆优选是可阴极沉积的电泳漆。
优选使该浸渍漆与导电阳极和与作为阴极连接的导电基材接触。或者，但是，例如如果阳极例如经由阴离子可透的阴离子交换膜与浸渍漆浴分开存在，则不必使该浸渍漆与导电阳极直接接触。
在阳极和阴极之间电流通过的情况下，在阴极上-即在基材上-沉积牢固附着的漆膜。施加的电压优选在50至500伏特的范围内。
本发明的方法的步骤(1)优选在20至45℃，更优选22至42℃，非常优选24至39℃，非常尤其优选26至36℃，更特别优选27至33℃，例如28至30℃的浸渍浴温度下进行。在本发明的方法的另一优选实施方案中，步骤(1)在不大于40℃，更优选不大于38℃，非常优选不大于35℃，非常尤其优选不大于34℃或不大于33℃或不大于32℃或不大于31℃或不大于30℃或不大于29℃或不大于28℃的浸渍浴温度下进行。在本发明的方法的另一优选实施方案中，在≤32℃，例如≤31℃或≤30℃或≤29℃或≤28℃或≤27℃或≤26℃或≤25℃或≤24℃或≤23℃的浸渍浴温度下进行步骤(1)。
根据本发明使用的浸渍漆优选是水性浸渍漆。
根据本发明使用的浸渍漆包含至少一种粘结剂。根据本发明使用的粘结剂优选是分散或溶解在水中的粘结剂。
本领域技术人员已知的所有常规粘结剂在此适合作为根据本发明使用的浸渍漆的粘结剂组分。
该浸渍漆优选包含至少一种具有能实现交联反应的反应性官能团的粘结剂。浸渍漆中存在的粘结剂在此是自交联性粘结剂或外部交联性粘结剂，优选外部交联性粘结剂。因此，为了实现交联反应，根据本发明使用的浸渍漆优选除所述至少一种粘结剂外进一步包含至少一种交联剂。该粘结剂优选是聚合物树脂。
根据本发明使用的浸渍漆中所用的粘结剂或任选存在的交联剂优选是可热交联的。优选地，该粘结剂和任选存在的交联剂在加热到高于室温，即高于18-23℃的温度时可交联。优选地，该粘结剂和任选存在的交联剂仅在≥80℃，优选≥110℃，非常优选≥130℃，非常尤其优选≥140℃的炉温下可交联。特别有利地，该粘结剂和任选存在的交联剂在100至250℃，更优选125至250℃，非常优选150至250℃下可交联。
根据本发明使用的浸渍漆优选包含至少一种具有优选在与至少一种交联剂结合时能实现交联反应的反应性官能团的粘结剂。
在此可考虑本领域技术人员已知的任何常规的可交联反应性官能团。因此，在本发明方法的步骤(1)中优选以阴极方式至少部分沉积在基材上的浸渍漆优选包含至少一种具有选自以下的反应性官能团的粘结剂：任选取代的伯氨基、任选取代的仲氨基、任选取代的叔氨基、羟基、硫醇基团、羧基、具有至少一个C＝C双键的基团，例如乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团，和环氧基，其中该伯、仲和叔氨基可任选被一个或多个，例如两个或三个，在每种情况下彼此独立地选自C1-6脂族基团，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代，其中这些C1-6脂族基团又可任选被1、2或3个在每种情况下彼此独立地选自OH、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2的取代基取代。特别优选的是至少一种具有选自任选取代的伯氨基、任选取代的仲氨基、任选取代的叔氨基和羟基的反应性官能团的粘结剂，其中该伯、仲和叔氨基可任选被一个或多个例如2或3个在每种情况下彼此独立地选自C1-6脂族基团，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代，其中这些C1-6脂族基团又可任选被1、2或3个在每种情况下彼此独立地选自OH、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2的取代基取代。
根据本发明使用的浸渍漆中存在的粘结剂优选是至少一种环氧基树脂，更特别是至少一种阳离子环氧基树脂和胺改性树脂。这种阳离子胺改性的环氧基树脂的制备是已知的并描述在例如DE 35 18 732、DE 35 18 770、EP 0 004 090、EP 0 012 463、EP 0 961797 B1和EP 0 505 445 B1中。阳离子环氧基胺改性树脂优选被理解为是至少一种任选改性的聚环氧化物(即至少一种具有两个或更多个环氧基的任选改性的化合物)与至少一种优选水溶性胺(优选至少一种这样的伯和/或仲胺)的反应产物。特别优选的聚环氧化物在此是由多酚和表卤醇制成的多酚的聚缩水甘油基醚。作为多酚特别可以使用双酚A和/或双酚F。其它合适的聚环氧化物是多元醇的聚缩水甘油基醚，所述多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和双(4-羟基环己基)2,2-丙烷。改性聚环氧化物被理解为是其中一部分反应性官能团已与至少一种改性化合物反应的那些聚环氧化物。这样的改性化合物的实例如下：
a)含羧基的化合物，如饱和或不饱和单羧酸(例如苯甲酸、亚麻籽油脂肪酸、2-乙基己酸、叔羧酸())、各种链长的脂族、脂环族和/或芳族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸或二聚脂肪酸)、羟烷基羧酸(例如乳酸、二羟甲基丙酸)和含羧基的聚酯，或
b)含氨基的化合物，如二乙基胺或乙基己基胺或具有仲氨基的二胺，即N,N′-二烷基亚烷基二胺，如二甲基乙二胺，N,N′-二烷基聚氧化烯胺，如N,N′-二甲基聚氧丙烯二胺，氰烷基化亚烷基二胺，如双-N,N′-氰乙基乙二胺，氰烷基化聚氧化烯胺，如双-N,N′-氰乙基聚氧丙烯二胺，聚氨基酰胺，例如维尔酰胺(Versamide)，更特别是二胺(例如己二胺)、多羧酸(更特别是二聚脂肪酸)和单羧酸(更特别是脂肪酸)的含末端氨基的反应产物，或1摩尔二氨基己烷与2摩尔单缩水甘油基醚或单缩水甘油酯，尤其是α-支链脂肪酸，如叔羧酸的缩水甘油酯的反应产物，或
c)含羟基的化合物，如新戊二醇、双乙氧基化新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、二甲基乙内酰脲-N,N′-二乙醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,1-亚异丙基双(对-苯氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或氨基醇，如三乙醇胺、甲基二乙醇胺或含羟基的烷基酮亚胺，如氨基甲基-1,3-丙二醇甲基异丁基酮亚胺或三(羟甲基)氨基甲烷环己酮酮亚胺，以及具有各种官能团和分子量的聚二醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇，或
d)在甲醇钠存在下与环氧树脂的羟基进行酯交换的饱和或不饱和脂肪酸甲酯。
可用的胺的实例是单-和二烷基胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁基胺、链烷醇胺，例如甲基乙醇胺或二乙醇胺，和二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基丙基胺或二甲基氨基丙基胺。可用的胺还可含有其它官能团，只要它们不干扰胺与该任选改性的聚环氧化物中的环氧基的反应，也不造成反应混合物的胶凝。优选使用仲胺。可通过用水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乙酸、乳酸，优选乙酸)质子化产生对于水可稀释性和电沉积所必需的电荷。向该任选改性的聚环氧化物中引入阳离子基团的另一可能性是使聚环氧化物中的环氧基与胺盐反应。
根据本发明使用的浸渍漆优选包含至少一种交联剂，其能实现与该浸渍漆中的粘结剂的反应性官能团发生交联反应。
可以使用本领域技术人员已知的所有常规交联剂，例如酚醛塑料、多官能曼尼希碱、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂和/或封闭型多异氰酸酯。
一种特别优选的交联剂是封闭型多异氰酸酯。所用封闭型多异氰酸酯可以是任何多异氰酸酯，例如二异氰酸酯，其中异氰酸酯基团已与一种化合物反应，由此使所形成的封闭型多异氰酸酯在室温下，即在18至23℃的温度下特别对羟基和氨基，如伯和/或仲氨基是稳定的，但在升高的温度下，例如在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，非常尤其优选≥140℃，或在90℃至300℃或在100至250℃，更优选125至250℃，非常优选150至250℃下反应。
在制备该封闭型多异氰酸酯中可以使用适合交联的任何有机多异氰酸酯。所用异氰酸酯优选是(杂)脂族、(杂)脂环族、(杂)芳族或(杂)脂族-(杂)芳族异氰酸酯。优选的是含有2至36个，更特别6至15个碳原子的二异氰酸酯。优选的实例是1,2-乙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-(2,4,4)-三甲基-1,6-己二异氰酸酯(TMDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,9-二异氰酸根合-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸根合-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸根合二丙基醚、环丁烯-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-(1,4-亚甲基(methanol)-萘-2(或3),5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满-1(或2),5(或6)亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满-1(或2),5(或6)亚基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯(H6-TDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、全氢-2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、全氢-4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、4,4′-二异氰酸根合-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷、4,4′-二异氰酸根合-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八甲基二环己基甲烷、ω,ω′-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸根合丁烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,5-二异氰酸根合己烷、1,3-二异氰酸根合甲基环己烷、1,4-二异氰酸根合甲基环己烷、2,5(2,6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)，以及这些化合物的任何混合物。也可以使用更高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。其实例是三聚的六亚甲基二异氰酸酯和三聚的异佛尔酮二异氰酸酯。此外，也可以使用多异氰酸酯的混合物。本发明中考虑作为交联剂的有机多异氰酸酯也可以是预聚物，其衍生自例如多元醇，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇。非常尤其优选的是4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，或2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物，和/或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
为了封闭多异氰酸酯，优选可以使用任何合适的脂族、脂环族或芳族的烷基单醇。其实例是脂族醇，如甲基、乙基、氯乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、3,3,5-三甲基己基、癸基和十二烷基醇；脂环族醇，如环戊醇和环己醇；和芳族烷基醇，如苯基甲醇和甲基苯基甲醇。其它合适的封闭剂是羟胺，如乙醇胺，肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟，和胺，如二丁基胺和二异丙基胺。
该交联剂优选以基于粘结剂总重量计的5至60重量％，优选20至40重量％的量用在该浸渍漆中。
浸渍漆中存在的粘结剂优选具有5至70重量％，更优选6至55重量％，非常特别优选7至40重量％，更特别8至30重量％(在每种情况下基于粘结剂总重量计)的非挥发比例，即固体比例。测定固体比例的方法是本领域技术人员已知的。优选根据DIN EN ISO 3251测定固体比例。
此外，根据所需用途，该浸渍漆可包含至少一种颜料。
浸渍漆中存在的这种颜料优选选自有机和无机、着色和增量的颜料。
合适的无机着色颜料的实例是白色颜料，如氧化锌、硫化锌、二氧化钛、氧化锑或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相；或氧化铁黄、镍钛黄或钒酸铋。合适的有机着色颜料的实例是单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、二噁嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、萘环酮(Perinon)颜料、苝颜料、酞菁颜料或苯胺黑。合适的增量颜料或填料的实例是白垩、硫酸钙、硫酸钡、硅酸盐如滑石或高岭土、二氧化硅、氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料，如纺织品纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；关于进一步细节，参考 Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第250页及后续页,[填料]。
根据本发明提供的浸渍漆中的颜料含量可根据最终用途和颜料的性质而变化。基于根据本发明提供的优选水性的浸渍漆计，这一含量优选为0.1至60重量％，更优选1.0至50重量％，非常优选2.0至45重量％，尤其优选3.0至40重量％，更特别是4.0至35重量％。
根据所需用途，根据本发明使用的浸渍漆可包含一种或多种常用添加剂。这些添加剂优选选自润湿剂、乳化剂、分散剂、表面活性化合物如表面活性剂、流平助剂、增溶剂、消泡剂、流变助剂、抗氧化剂、稳定剂，优选热稳定剂、加工稳定剂和紫外线和/或光稳定剂、催化剂、填料、蜡、增韧剂(Flexibilisierungsmitten)、增塑剂和上述添加剂的混合物。添加剂含量可以根据最终用途很广泛变化。基于根据本发明提供的浸渍漆计，这种含量优选为0.1至20.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，非常优选0.1至10.0重量％，非常尤其优选0.1至5.0重量％，更特别是0.1至2.5重量％。
优选在本发明的方法的步骤(1)中施加该浸渍漆以使所得浸渍漆层具有5至40微米，更优选10至30微米的干膜层厚度。
步骤(1a)和(1b)
在一个优选实施方案中，本发明的方法还包括步骤(1a)，其优选在步骤(1)后但仍在步骤(2)前进行，即
(1a)使用水和/或使用超滤液冲洗可根据步骤(1)获得并至少部分被浸渍漆涂布的基材。
特别与浸涂相关的术语“超滤液”或“超滤”是本领域技术人员已知的并在例如 Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag 1998中定义。
进行步骤(1a)能使步骤(1)后所述至少部分涂布的基材上存在的过量浸渍漆成分再循环到浸渍漆浴中。
本发明的方法还可包括任选的步骤(1b)，其优选在步骤(1)或(1a)，更优选步骤(1a)后，但仍在步骤(2)前进行，即
(1b)使可根据步骤(1)或步骤(1a)，优选根据步骤(1a)获得并至少部分被浸渍漆涂布的基材与水和/或超滤液接触，优选经过30秒直至1小时，更优选经过30秒直至30分钟持续时间。
步骤(2)
本发明的方法的步骤(2)涉及使用水性组合物接触至少部分被浸渍漆涂布的基材，其中步骤(2)中所用的水性组合物是水性溶胶-凝胶组合物，且步骤(2)在所述电泳沉积的浸渍漆固化之前进行。
步骤(2)因此考虑使用水性溶胶-凝胶组合物后处理已至少部分被浸渍漆涂布的基材。
术语“接触”在本发明中优选理解为是指将至少部分被浸渍漆涂布的基材浸到步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物中；将步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物喷射或喷雾施加到至少部分被浸渍漆涂布的基材上；或将步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物辊涂到至少部分被浸渍漆涂布的基材上。更特别地，术语“接触”在本发明的意义上理解为是指将至少部分被浸渍漆涂布的基材浸到步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物中。
本发明的方法的步骤(2)优选在步骤(1)后或在步骤(1)、(1a)和(1b)后进行。在这种情况下，步骤(2)中接触是可根据步骤(1)获得并至少部分被浸渍漆涂布的基材与该水性组合物的接触。如果本发明的方法另外包括优选在步骤(1)后但仍在步骤(2)前进行的步骤(1a)，则步骤(2)中进行至少部分被浸渍漆涂布并可根据步骤(1)获得和根据步骤(1a)借助冲洗处理的基材与该水性组合物的接触。
本发明的方法的步骤(2)中所用的水性组合物优选具有8℃至60℃，更优选10℃至55℃，非常优选12℃至50℃，尤其特别优选14℃至45℃，更特别15℃至40℃或15℃至37℃，再更优选17℃至35℃，最优选18℃至30℃或18℃至25℃的温度。
根据本发明的方法的步骤(2)的接触的持续时间，即至少部分被浸渍漆涂布的基材与水性组合物的接触的持续时间优选在5至1000秒的范围内，更优选在10至800秒的范围内，非常特别优选在10至600秒的范围内，再更优选在10至500秒的范围内。
在另一优选实施方案中，根据本发明的方法的步骤(2)的接触进行至少5秒，优选至少10秒，更优选至少15秒，更特别至少20秒，最优选至少25秒的持续时间。
本发明的方法的步骤(2)中所用的组合物是水性组合物。
关于本发明的方法的步骤(2)中所用的水性组合物或水性溶胶-凝胶组合物的术语“水性”优选理解为是指包含–作为液体稀释剂，即作为液体溶剂和/或分散剂，更特别作为溶剂–水作为主要组分的液体组合物。但是，任选地，根据本发明使用的水性组合物可另外包含一定比例的至少一种有机溶剂，优选至少一种水可混溶性有机溶剂。尤其优选的是选自以下的那些优选水可混溶性有机溶剂：醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇，有机羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸，酮，如丙酮，和二醇，如乙二醇或丙二醇及其混合物。这些优选水可混溶性有机溶剂的比例优选不大于20.0重量％，更优选不大于15.0重量％，非常优选不大于10.0重量％，更特别不大于5.0重量％，再更优选不大于2.5重量％，最优选不大于1.0重量％，在每种情况下基于本发明的方法的步骤(2)中所用的水性组合物中存在的液体稀释剂–即液体溶剂和/或分散剂，更特别溶剂–的总比例计。
优选，本发明的方法的步骤(2)中所用的水性组合物呈水溶液或水分散体的形式，更特别以水溶液的形式。
本发明的方法的步骤(2)中所用的水性组合物优选具有2.0至10.0，更优选2.5至8.5或2.5至8.0，非常优选3.0至7.0或3.0至6.5或3.0至6.0，更特别3.5至6.0或3.5至5.5，尤其优选3.7至5.5，最优选3.9至5.5或4.0至5.5的pH值。用于调节水性组合物中的pH值的方法是本领域技术人员已知的。优选通过添加至少一种酸，更优选至少一种无机和/或至少一种有机酸实现本发明的方法的步骤(2)中所用的水性组合物的所需pH值的调节。合适的无机酸的实例包括盐酸、硫酸、磷酸和/或硝酸。合适的有机酸例如是乙酸。非常特别优选通过添加磷酸实现本发明的方法的步骤(2)中所用的水性组合物的所需pH值的调节。
本发明的方法的步骤(2)中所用的水性组合物是水性溶胶-凝胶组合物。
本领域技术人员从例如D.Wang等人,Progress in Organic Coatings 2009,64,327-338或S.Zheng等人,J.Sol-Gel.Sci.Technol.2010,54,174-187中已知术语“溶胶-凝胶组合物”、“溶胶-凝胶”以及溶胶-凝胶组合物和溶胶-凝胶的制备。
水性“溶胶-凝胶组合物”在本发明的意义上优选理解为是指通过使至少一种具有至少一个金属原子和/或半金属原子，例如M1和/或M2并具有至少两个可水解基团，例如两个可水解基团X1，并另外任选具有至少一个不可水解有机基团，例如R1的起始化合物与水反应制成的水性组合物。所述至少两个可水解基团在此优选各自直接键合到所述至少一种起始化合物中存在的至少一个金属原子和/或至少一个半金属原子上，在每种情况下经由单键。
在这种反应中，在第一水解步骤中，所述至少两个可水解基团被解离并在所述至少一种起始化合物内被OH基团替代，由此导致在第一步骤中使用的所述至少一种起始化合物内形成金属-OH键或半金属-OH键(水解步骤)。在第二步骤中，例如通过每种情况下在一个分子中的由此形成的金属-OH键之一与在第二分子中的由此形成的金属-OH键之一的反应使第一步骤中形成的两个分子缩合，随之解离水(缩合步骤)。然后可重新使具有例如至少一个金属-O-金属基团(或金属-O-半金属基团或半金属-O-半金属基团)以及另外总共至少两个可水解基团的这样所得分子水解并类似地与可根据第一水解步骤获得的其它化合物反应，然后类似形成的所得化合物相应地继续反应，以致形成链，特别是形成二维或三维结构。包含至少第一水解步骤和至少第二缩合步骤的这种至少两步的方法被称作溶胶-凝胶法或溶胶-凝胶工艺。根据由缩合带来的交联度，产生溶胶或凝胶，因此该水性组合物被称作溶胶-凝胶组合物。纯溶胶组合物在此优选是指反应产物以胶体溶解形式存在的组合物。溶胶组合物的特征在于粘度低于凝胶组合物。纯凝胶组合物优选是指以高粘度为特征并具有凝胶结构的组合物。从溶胶组合物到凝胶组合物的转变优选表现为粘度的突增。
制备根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物所需的所述至少一种起始化合物在此优选通过在水中搅入所述至少一种起始化合物或将水添加到所述至少一种起始化合物中制备。这优选在15℃至40℃或15℃至37℃，更优选17℃至35℃，最优选18℃至30℃或18℃至25℃的温度下进行。为了加速根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物的制备，该制备还可任选在高于40℃的温度下，例如在最高至80℃的温度下，即例如在15℃至80℃的温度下进行。优选，由此获得的水性溶胶-凝胶组合物在其用于本发明方法的步骤(2)之前在18-25℃的温度下静置1-72小时的持续时间。
用于制备该水性溶胶-凝胶组合物并具有至少一个金属原子和/或半金属原子，例如M1和/或M2和至少两个可水解基团，例如至少两个可水解基团X1的所述至少一种起始化合物优选还具有至少一个不可水解有机基团。这种不可水解有机基团，例如相应的基团R1，优选经由单键直接键合到所述至少一种起始化合物中存在的金属原子和/或半金属原子，例如M1和/或M2上。在这种情况下，在包含至少第一水解步骤和至少第二缩合步骤的所述至少两步的方法的过程中，形成链，更特别形成既有有机基团又有无机基团的二维或三维结构。在这种情况下，所得溶胶-凝胶组合物可以被称作无机-有机杂化溶胶-凝胶组合物。
任选地，所述至少一个不可水解有机基团，例如基团R1，包含至少一个反应性官能团，其优选选自伯氨基、仲氨基、环氧基、硫醇基团、异氰酸酯基团、含磷基团，如膦酸酯基团、硅烷基团(其任选又可具有至少一个任选具有至少一个反应性官能团的不可水解有机基团)和具有烯键式不饱和双键的基团，如乙烯基或(甲基)丙烯酰基，非常特别优选选自伯氨基、仲氨基、环氧基、硫醇基团和具有烯键式不饱和双键的基团，如乙烯基或(甲基)丙烯酰基，更特别选自伯氨基和环氧基。
术语“(甲基)丙烯酰基”在本发明的意义上每种情况下包括含义“甲基丙烯酰基”和/或“丙烯酰基”。
关于不可水解有机基团，例如基团R1，表述“具有至少一个反应性官能团的不可水解有机基团”在本发明的意义上优选被理解为是指该不可水解有机基团具有至少一个对任选存在于该浸渍漆的粘结剂中的反应性官能团和/或对任选存在于该浸渍漆中的交联剂中存在的反应性官能团表现出反应性的官能团。通过相应官能团的反应，在此可能形成共价键。
但是，所述至少一个不可水解有机基团，例如基团R1，不是必须强制具有至少一个反应性官能团，而是也可以是不含反应性官能团的不可水解有机基团。
关于不可水解有机基团，例如基团R1，表述“不含反应性官能团的不可水解有机基团”在本发明的意义上优选被理解为是指该不可水解有机基团不含对任选存在于该浸渍漆的粘结剂中的反应性官能团和/或对任选存在于该浸渍漆中的交联剂中存在的反应性官能团表现出反应性的官能团。
所得水性溶胶-凝胶组合物(其中所述至少一种起始化合物不仅具有所述至少两个可水解基团，例如至少两个可水解基团X1，还具有至少一个不可水解有机基团，例如R1)的特征尤其在于，其制备中不产生例如EP 1 510 558 A1或WO 03/090938 A1中公开的胶体氢氧化物或胶体氧化物，而是产生无机-有机杂化溶胶-凝胶组合物，其可以比根据EP 1 510558 A1或WO 03/090938 A1的胶体氢氧化物或胶体氧化物更好地施加到本发明的方法的步骤(1)中施加的浸渍漆层上，尤其是因为采用这种水性溶胶-凝胶组合物能够成膜，并且另外不能与该浸渍漆层中存在的粘结剂和任选的交联剂形成任何共价键。
在一个优选实施方案中，步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物可通过使至少两种起始化合物与水反应获得，
所述至少两种起始化合物各自彼此独立地具有至少一个金属原子和/或半金属原子，例如M1，以及另外各自彼此独立地具有至少两个可水解基团，例如至少两个可水解基团X1，
其中所述至少两个可水解基团优选各自经由单键直接键合到在每种情况下存在于所述至少两种起始化合物中的金属原子和/或半金属原子上，
其中优选地，所述至少两种起始化合物的至少一种不仅具有所述至少两个可水解基团，还具有至少一个不可水解基团，更优选至少一个不可水解有机基团，例如基团R1，其中这种不可水解基团特别经由单键直接键接到所述至少一种起始化合物中存在的金属原子和/或半金属原子，如M1上，并在此任选包含至少一个反应性官能团，其优选选自伯氨基、仲氨基、环氧基、硫醇基团、异氰酸酯基团、含磷基团，如膦酸酯基团、硅烷基团(其任选又可具有至少一个任选具有至少一个反应性官能团的不可水解有机基团)和具有烯键式不饱和双键的基团，如乙烯基或(甲基)丙烯酰基，尤其特别优选选自伯氨基、仲氨基、环氧基、硫醇基团和具有烯键式不饱和双键的基团，如乙烯基或(甲基)丙烯酰基，更特别选自伯氨基和环氧基。
本发明的方法的步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物优选可通过至少一种化合物
(A1) (M1)x(X1)a(R1)，
和/或
(A2) (M2)y(X2)b(R2)(R3)，优选至少一种化合物(A1)，
与水的反应获得，其中
M1和M2各自彼此独立地为金属原子或半金属原子，其中优选变量M1和M2中至少一个，更优选变量M1和M2两者都代表Si，
X1和X2各自彼此独立地为可水解基团，
x是金属原子或半金属原子M1的化合价，优选在每种情况下为+3或+4，
y是金属原子或半金属原子M2的化合价，优选在每种情况下为+3或+4，
R1是X1、不可水解有机基团，或是(T)(M1)x(X1)c或是(U)[(M1)x(X1)c]2，优选是不可水解有机基团，
R2是不可水解有机基团，
R3是不可水解有机基团，是(T)(M1)x(X1)c，是(U)[(M1)x(X1)c]2，是(V)(M2)y(X2)d(R2)，或是(W)[(M2)y(X2)d(R2)]2，优选是不可水解有机基团，
如果R1是X1，则a是x，或
如果R1是不可水解有机基团，是(T)(M1)x(X1)c或是(U)[(M1)x(X1)c]2，则a是x-1，在每种情况下条件是a至少为2，
b是y-2，
条件是b至少为2，
T、U、V和W在每种情况下彼此独立地为具有1至30个碳原子并可任选具有最多至10个选自O、S和N的杂原子和杂原子基团的基团，
c是x-1，优选条件是c至少为2，且
d是y-2，优选条件是d至少为2。
本领域技术人员知道术语“可水解基团”。本领域技术人员已知的任何常规可水解基团，例如X1或X2，可充当用于制备该水性溶胶-凝胶组合物的所述至少一种起始化合物，更特别是所述至少一种组分(A1)和/或(A2)的组成部分。
“可水解基团”，例如基团X1和X2，在本发明的意义上优选是指选自以下的可水解基团：卤素(优选氟、氯、溴和碘，更特别氟和氯)、烷氧基，优选烷氧基O-Ra(其中Ra是任选被C1-6-烷氧基取代的C1-16脂族基团，优选C1-10脂族基团，更优选C1-6脂族基团，更特别C1-6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)，羧酸酯基团(优选C1-6羧酸酯基团，更特别是选自乙酸酯的羧酸酯基团)，非常优选二酮化物基团(选自乙酰丙酮化物、丙酮基丙酮化物和二乙酰基化物)。
“可水解基团”，例如基团X1和X2，更优选是指烷氧基，优选烷氧基O-Ra，其中Ra是任选被C1-6-烷氧基取代的C1-16脂族基团，优选C1-10脂族基团，更优选C1-6脂族基团，更特别C1-6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
本领域技术人员已知与金属原子或半金属原子，如M1和M2有关的术语“化合价”。在本发明的意义上，化合价优选是指各自的金属原子或半金属原子，例如M1和M2的氧化数。x和y的化合价–在每种情况下彼此独立地–优选为+2、+3和+4，更特别+3和+4。
合适的金属原子，例如M1和M2，是可作为所述至少一种起始化合物，更特别(A1)和/或(A2)的组成部分的所有常规金属原子，包括过渡金属原子，例如Al、Ti、Zr和Fe，优选Ti和Zr。合适的半金属原子，例如M1和M2，是可作为所述至少一种起始化合物，更特别(A1)和/或(A2)的组成部分的所有常规半金属原子，例如B和Si，优选Si。
金属原子和半金属原子，例如M1和M2优选在每种情况下彼此独立地选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si，更优选选自Ti、Zr和Si，非常特别优选选自Zr和Si。特别地，金属原子和半金属原子，例如M1和M2各自是指Si。
M1更特别选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si，更优选选自Ti、Zr,和Si，非常优选选自Zr和Si，M1更特别是Si。M2优选是Si。
在此优选选择金属原子和半金属原子，例如M1和M2的化合价x、y和z以使金属原子和半金属原子，例如M1和M2，在每种情况下彼此独立地选自Al3+、Ti4+、Zr4+、Fe3+、Fe4+、B3+和Si4+，更优选选自Al3+、Ti4+、Zr4+和Si4+，非常特别优选选自Ti4+、Zr4+和Si4+，更特别各自是Si4 +。
本领域技术人员已知术语“不可水解有机基团”。本领域技术人员已知的并且不可水解的任何常规有机基团可充当用于制备该水性溶胶-凝胶组合物的所述至少一种起始化合物，更特别是所述至少一种组分(A1)和/或(A2)的组成部分。
例如与基团R1、R2和R3有关的“不可水解有机基团”在每种情况下彼此独立地优选是指选自以下的不可水解有机基团：C1-C10脂族基团、C1-C10杂脂族基团、C3-C10脂环族基团、3-10-元杂脂环族基团、5-12-元芳基或杂芳基、经C1-6脂族基团键合的C3-C10脂环族基团、经C1-6脂族基团键合的3-10-元杂脂环族基团、经C1-6脂族基团键合的5-12-元芳基或杂芳基，其中这些基团各自可任选包含至少一个反应性官能团，只要该不可水解有机基团与金属原子或半金属原子，例如M1和/或M2的键不能在本领域技术人员已知的常规反应条件下水解裂解，尤其如果M1和/或M2各自是Si。
术语“C1-C10脂族基团”在本发明的意义上优选包括无环的饱和或不饱和，优选饱和的脂族烃基团，即在每种情况下可以为支链或直链的以及未取代或单-或多取代的具有1至10个碳原子的C1-10脂族基团，即C1-10链烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基。在此，链烯基具有至少一个C-C双键，且炔基具有至少一个C-C三键。优选的是选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基的C1-C10脂族基团。
术语“C1-C10杂脂族基团”在本发明的意义上优选包括其中至少一个，或任选还有2或3个碳原子已被杂原子，如N、O或S或被杂原子基团，如NH、N(C1-10脂族基团)或N(C1-10脂族基团)2替代的C1-C10脂族基团。
术语“C3-10脂环族基团”在本发明的意义上优选包括具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的环状脂族(脂环族)烃，其中该烃可以是饱和或不饱和的(但不是芳族的)，未取代或单-或多取代的。C3-10脂环族基团与各自的上级通式结构的键合可经由该C3-10脂环族基团的任何所需和可能的环成员进行，但优选经由碳原子。该C3-10脂环族基团也可以单或多桥连，例如在金刚烷基、双环[2.2.1]庚基或双环[2.2.2]辛基的情况中。优选的是选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基的C3-10脂环族基团。
术语“3-10-元杂脂环族基团”优选包括具有3至10，即3、4、5、6、7、8、9或10个环成员的脂族饱和或不饱和(但不是芳族的)脂环族基团，其中至少一个，任选还有2或3个碳原子已被杂原子，如N、O或S或被杂原子基团，如NH、N(C1-10-脂族基团)或N(C1-10-脂族基团)2替代，其中环成员可以是未取代或单-或多取代的。与上级通式结构的键合可经由该杂脂环族基团的任何所需和可能的环成员进行，但优选经由碳原子进行。优选的是选自以下的3-10-元杂脂环族基团：氮杂环丁烷基、氮丙啶基、氮杂环庚烷基、氮杂环辛烷基(azocanyl)、二氮杂环庚烷基、二硫戊环基、二氢喹啉基、二氢吡咯基、二氧杂环己烷基、二氧戊环基、二氧杂环庚烷基(Dioxepanyl)、二氢化茚基、二氢吡啶基、二氢呋喃基、二氢异喹啉基、二氢吲哚啉基、二氢异吲哚基、咪唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、环氧烷基、氧杂环丁烷基、吡咯烷基、哌嗪基、4-甲基哌嗪基、哌啶基、吡唑烷基、吡喃基、四氢吡咯基、四氢吡喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、四氢吲哚啉基、四氢呋喃基、四氢吡啶基、四氢噻吩基、四氢吡啶并吲哚基、四氢萘基、四氢咔啉基、四氢异噁唑并吡啶基、噻唑烷基和硫代吗啉基。
术语“芳基”在本发明的意义上是指具有6至12个环成员，优选6个环成员的芳烃，尤其是苯基和萘基。各芳基可以未取代或单或多取代形式存在，其中芳基取代基可以相同或不同并可以在该芳基的任何所需和可能的位置。芳基与上级通式结构的键合可经由该芳基的任何所需和可能的环成员进行。芳基优选选自苯基、1-萘基和2-萘基。
术语“杂芳基”代表含有至少1个，任选还有2、3、4或5个杂原子的5-至12-元，优选5-或6-元环状芳族基团，其中该杂原子各自彼此独立地选自S、N和O，且该杂芳基可以是未取代或单-或多取代的；在杂芳基上取代的情况下，取代基可以相同或不同并可以在该杂芳基的任何所需和可能的位置。与上级通式结构的键合可经由该杂芳基的任何所需和可能的环成员进行。优选杂芳基选自苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、咪唑基、咪唑并噻唑基、吲唑基、中氮茚基、吲哚基、异喹啉基、异噁唑基、异噻唑基、吲哚基、萘啶基、噁唑基、噁二唑基、吩嗪基、吩噻嗪基、酞嗪基、吡唑基、吡啶基(2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、吡咯基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、嘌呤基、吩嗪基、噻吩基、三唑基、四唑基、噻唑基、噻二唑基或三嗪基。
表述“经由C1-6脂族基团键合的C3-C10脂环族基团、3-10-元杂脂环族基团、5-12-元芳基或杂芳基”优选是指所述基团具有上文限定的含义并各自经由C1-6脂族基团键合到各自的上级通式结构上，所述脂族基团可以是支链或直链的、饱和或不饱和的、未取代或单取代或多取代的。
如果化合物(A1)内的一个基或基团，例如基团X1，或化合物(A2)内的不可水解有机基团，如基团R2和R3，在一个分子内出现多次，则这一基或这一基团可以在每种情况下具有相同或不同的含义：如果例如基团X1是O-Ra，其中Ra是C1-6脂族基团，且例如其在分子(M1)x(X1)a(R1)内出现总共三次，则X1可以例如三次各为O-C2H5，或可以一次是O-C2H5、一次是O-CH3和一次是O-C3H6。如果(A2)内的R2和R3各自是不可水解有机基团，则这些基团之一例如可具有至少一个反应性官能团且其余基团可没有反应性官能团。
基团T、U、V和W在每种情况下彼此独立地为具有1至30个碳原子并可任选具有最多10个选自O、S和N的杂原子和杂原子基团的基团。这些基团T、U、V和W可以在此是脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳族或杂芳族的，其中部分(杂)芳族的基团也是可能的，即被至少一个脂族、杂脂族、脂环族和/或杂脂环族基团取代的(杂)芳族基团。本领域技术人员清楚的是，基团T、U、V和W是二价或三价的并充当两个或三个金属和/或半金属原子之间的桥连有机基团。如果例如R1是(U)[(M1)x(X1)c]2，则U是将基团(M1)x(X1)a与两个基团[(M1)x(X1)c]桥连的三价基团。
在用作组分(A1)的化合物(M1)x(X1)a(R1)内，所有基团X1优选具有相同含义；更优选地，用作组分(A1)的化合物(M1)x(X1)a(R1)内的所有基团X1代表O-Ra，其中Ra优选是C1-6脂族基团，更特别是C1-6烷基，最优选其中Ra是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在用作组分(A2)的化合物内，所有基团X2优选具有相同含义；更优选地，用作组分(A2)的化合物内的所有基团X2代表O-Ra，其中Ra是C1-6脂族基团，更特别是C1-6烷基，最优选其中R3是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
优选地，
M1和M2各自彼此独立地选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si，更优选选自Al、Ti、Zr和Si，非常特别优选选自Ti、Zr和Si，尤其优选选自Zr和Si，最优选M1和M2各自是Si，
或M1选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si，更优选选自Al、Ti、Zr和Si，非常特别优选选自Ti、Zr和Si，尤其优选选自Zr和Si，最优选Si，且M2是Si，
X1和X2各自彼此独立地为烷氧基O-Ra，其中Ra在每种情况下为C1-6脂族基团，优选C1-6烷基，更优选其中R3是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
本发明的方法的步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物优选可通过以下物质的反应获得：
作为至少一种起始化合物的至少一种化合物(A1)，其中R1是具有至少一个选自以下的反应性官能团的不可水解有机基团：伯氨基、仲氨基、环氧基、硫醇基团、异氰酸酯基团、含磷基团和具有烯键式不饱和双键的基团，
和任选的至少一种附加化合物(A1)，其中R1是X1，
和任选的至少一种附加化合物(A1)，其中R1是不含反应性官能团的不可水解有机基团，
和任选的至少一种化合物(A2)。
步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物优选可通过以下化合物与水的反应获得：
作为至少一种化合物(A1-1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
其中的R1是具有至少一个选自以下的反应性官能团的不可水解有机基团：伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯键式不饱和双键的基团，
和任选的作为至少一种附加化合物(A1-2)的至少一种化合物Si(X1)4，
和任选的作为至少一种附加化合物(A1-3)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
其中的R1是不含反应性官能团的不可水解有机基团，
和任选的作为至少一种附加化合物(A1-4)的至少一种化合物Zr(X1)4。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物可通过以下化合物与水的反应获得：
作为至少一种化合物(A1-1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
其中的R1是具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯键式不饱和双键的基团的反应性官能团，更特别至少一个环氧基的不可水解有机基团，
且其中所述不可水解有机基团优选选自C1-C10脂族基团和C1-C10杂脂族基团，
X1是ORa且Ra是C1-6-烷基，
和任选的作为至少一种附加化合物(A1-2)的至少一种化合物Si(X1)4，其中X1是ORa且Ra是C1-6烷基，
和任选的作为至少一种附加化合物(A1-3)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
其中的R1是不含反应性官能团的不可水解有机基团，
且其中所述不可水解有机基团优选选自C1-C10脂族基团、C1-C10杂脂族基团、5-12-元芳基或杂芳基和经由C1-6脂族基团键合的5-12-元芳基或杂芳基，
且X1是ORa且Ra是C1-6烷基，
和任选的作为至少一种附加化合物(A1-4)的至少一种化合物Zr(X1)4，其中X1是ORa且Ra是C1-6烷基。
步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物特别优选可通过以下化合物与水的反应获得：
作为至少一种化合物(A1-1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
其中的R1是具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯键式不饱和双键的基团的反应性官能团的不可水解C1-C10脂族有机基团，
X1是ORa且Ra是C1-6烷基，
和任选的作为至少一种附加化合物(A1-2)的至少一种化合物Si(X1)4，
其中X1是ORa且Ra是C1-6烷基，
和任选的作为至少一种附加化合物(A1-3)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
其中的R1是不含反应性官能团的不可水解有机C1-C10脂族基团，
且其中所述不可水解有机基团R1优选选自C1-C10脂族基团、5-12-元芳基或杂芳基和经由C1-6脂族基团键合的5-12-元芳基或杂芳基，
且X1是ORa且Ra是C1-6烷基，
和任选的作为至少一种附加化合物(A1-4)的至少一种化合物Zr(X1)4，其中X1是ORa且Ra是C1-6烷基。
如果使用至少三种起始化合物，例如彼此不同的三种化合物(A1)，例如上文标作(A1-1)、(A1-2)和(A1-3)的化合物，制备根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物，则组分(A1-1)、(A1-2)和(A1-3)与彼此的相对重量比优选位于5:1:1至1:1:5或5:1:1至1:5:1或1:5:1至5:1:1或1:5:1至1:1:5或1:1:5至5:1:1或1:1:5至1:5:1的范围内。
如果使用至少四种起始化合物，例如彼此不同的四种化合物(A1)，例如上文标作(A1-1)、(A1-2)、(A1-3)和(A1-4)的化合物，制备根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物，则组分(A1-1)、(A1-2)和(A1-3)以及(A1-4)与彼此的相对重量比优选位于5:1:1:1至1:1:1:5或5:1:1:1至1:1:5:1或5:1:1:1至1:5:1:1或1:5:1:1至5:1:1:1或1:5:1:1至1:1:5:1或1:5:1:1至1:1:1:5或1:1:5:1至5:1:1:1或1:1:5:1至1:5:1:1或1:1:5:1至1:1:1:5或1:1:1:5至5:1:1:1或1:1:1:5至1:5:1:1或1:1:1:5至1:1:5:1的范围内。
例如至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)适合作为组分(A1)用于制备本发明方法的步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物，其中R1具有含义X1。相应化合物的实例是四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、二甲氧基二乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙醇钛、四丁醇钛、四异丙醇锆和四丁醇锆。
例如至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)适合作为(A1)用于制备本发明方法的步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物，其中R1是不可水解有机基团，其中该不可水解有机基团R1可以任选具有至少一个反应性官能团。
如果该不可水解有机基团R1在此具有至少一个包含乙烯基作为烯键式不饱和双键的基团，则例如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷和/或对苯乙烯基三乙氧基硅烷适合作为组分(A1)。
如果该不可水解有机基团R1在此具有至少一个包含(甲基)丙烯酰基作为烯键式不饱和双键的基团，则例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTS)、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氨基丙基二甲氧基乙氧基硅烷和/或(甲基)丙烯酰氨基丙基甲氧基二乙氧基硅烷适合作为组分(A1)。
如果该不可水解有机基团R1在此具有至少一个包含异氰酸酯基团的基团，则例如γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和/或γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷适合作为组分(A1)。
如果该不可水解有机基团R1在此具有至少一个包含至少一个伯和/或仲氨基的基团，则例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三异丙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基三异丙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPS)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)氨基乙基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)氨基乙基三乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)氨基乙基三异丙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基异丁基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基-三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯和/或N-三甲氧基-甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯适合作为组分(A1)。
如果该不可水解有机基团R1在此具有至少一个包含至少一个环氧基的基团，则例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-三异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧乙基-三异丙氧基氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷和/或β-(3,4-环氧基环己基)乙基-三乙氧基硅烷适合作为组分(A1)。
如果该不可水解有机基团R1在此具有至少一个包含至少一个硫醇基团的基团，则例如3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三异丙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷和/或2-巯乙基-三异丙氧基硅烷适合作为组分(A1)。
如果该不可水解有机基团R1在此具有至少一个含磷基团，则例如二甲基膦酸基(phosphonato)乙基三甲氧基硅烷、二甲基膦酸基乙基三乙氧基硅烷(PHS)、二甲基-膦酸基乙基三异丙氧基硅烷、二乙基膦酸基-乙基三甲氧基硅烷、二乙基膦酸基乙基三乙氧基硅烷(PHS)和/或二乙基膦酸基乙基三异丙氧基硅烷适合作为组分(A1)。
此外，至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)适合作为组分(A1)用于制备本发明的方法的步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物，其中R1是不可水解有机基团，在此该不可水解有机基团R1可以不含反应性官能团。
如果该不可水解有机基团R1在此不含反应性官能团，则例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷(PHS)、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、苄基三异丙氧基硅烷、辛基三氯硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基丙基胺、3-氯丙基三甲氧基硅烷和/或3-氯丙基三乙氧基硅烷适合作为组分(A1)。
例如至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)适合作为组分(A1)用于制备本发明的方法的步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物，其中R1是(T)(M1)x(X1)c。此处合适的例如是双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、双-[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚和/或双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。
例如至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)适合作为组分(A1)用于制备本发明方法的步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物，其中R1是(U)[(M1)x(X1)c]2。此处合适的例如是三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
例如至少一种化合物(M2)y(X2)b(R2)(R3)适合作为组分(A2)用于制备本发明方法的步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物，其中R2和R3彼此独立地各自为不可水解有机基团。此处合适的例如是3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、N-环己基氨基-甲基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、(环己基)甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和/或N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，步骤(2)中所用的水性组合物在所述至少一种起始化合物的完全水解和缩合后的固含量为0.01至10重量％，更优选0.05至7.5重量％，非常特别优选0.1至5重量％，更特别0.2至2重量％或0.2至1重量％，在每种情况下基于该水性组合物的总重量。
在此可以由用于制备该溶胶-凝胶组合物的所述至少一种起始化合物的量通过计算来测定根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物的固含量。在这种情况下假定所述至少一种起始化合物中存在的可水解基团，例如可水解基团X1的完全水解和此外，通过这样的完全水解形成的所有金属-OH和/或半金属-OH键，例如M1-OH键的完全缩合。为了计算根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物的固含量，在此，在不可水解基团，如不可水解有机基团，如R1，和金属原子或半金属原子，如M1之间形成的所有可能存在的单键被认为构成该固含量的一部分并相应地计入。优选通过这种计算方法测定根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物的固含量，即与根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物相关地给出的固含量优选为所述组合物的理论计算的固含量。可以在此根据下列通式对用于制备根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物的所述至少一种起始化合物中每一种计算这种该理论计算的固含量
其中
FKtheo＝以重量％计的理论计算的固含量，
Mkond＝以克/摩尔计的完全缩合的起始化合物的摩尔质量，
Mstart＝以克/摩尔计的起始化合物的摩尔质量，且
AnteilRezept＝以重量％计的该起始化合物在该组合物中的比例。
在实验部分(实施例和对比例)的第1部分中给出用于测定根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物的理论计算的固含量的一种示例性计算。
由此理论计算的固含量符合根据实验测定方法测得的固含量。这种实验测定方法设计，根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物根据DIN EN ISO 3251在130℃的温度下干燥60分钟的持续时间。在这种情况下以2±0.2克的量称出制成的根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物，然后根据DIN EN ISO 3251干燥。
如果使用至少两种起始化合物，例如彼此不同的两种化合物(A1)–下文称作(A1a)和(A1b)–制备根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物，则这两种组分，例如(A1a)和(A1b)与彼此的相对重量比为10:1至1:10，更优选7.5:1至1:7.5，非常特别优选5:1至1:5，更特别2:1至1:2。
如果使用至少三种起始化合物，例如彼此不同的三种化合物(A1)–下文称作(A1a)、(A1b)和(A1c)–制备根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物，则组分(A1a)和(A1c)与彼此的相对重量比为10:1至1:10，更优选7.5:1:1至1:7.5，非常特别优选5:1至1:5，更特别2:1至1:2。
组分(A1a):组分(A1b):组分(A1c)的相对重量比特别优选为2±0.2:1±0.2:1±0.2至1±0.2:1±0.2:1±0.2，或1±0.2:2±0.2:1±0.2至1±0.2:1±0.2:1±0.2，或1±0.2:1±0.2:2±0.2至1±0.2:1±0.2:1±0.2。
该水性溶胶-凝胶组合物可任选包含至少一种附加添加剂，其优选选自水解和热解制备的二氧化硅、各自优选具有1至150纳米的可通过根据DIN ISO 13 321的动态光散射测得的粒度的有机和无机纳米粒子、水溶性或水分散性有机聚合物、表面活性化合物如表面活性剂、乳化剂、抗氧化剂、润湿剂、分散剂、流平助剂、增溶剂、消泡剂、稳定剂(优选热稳定剂、加工稳定剂和紫外线和/或光稳定剂)催化剂、蜡、增韧剂、阻燃剂、反应性稀释剂、载体介质、树脂、增粘剂、加工助剂、增塑剂、粉末状和纤维状的固体，优选选自填料、玻璃纤维和增强剂的粉末状和纤维状的固体，和上述添加剂的混合物。根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物的添加剂含量在此可以根据最终用途很广泛变化。在每种情况下基于根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物的总重量计，该含量优选为0.1至10.0重量％，更优选0.1至8.0重量％，非常优选0.1至6.0重量％，尤其特别优选0.1至4.0重量％，更特别是0.1至2.0重量％，及其混合物。
根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物中存在的所有组分和添加剂的以重量％计的比例优选合计为基于该组合物总重量计的总共100重量％。
术语“包括”或“包含”在本发明的意义上，例如与根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物相关地，在一个优选实施方案中具有的含义为“由...组成”。在此，在这一优选实施方案中，关于根据本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物，在该组合物中可以存在一种或多种上文所述的任选存在于该组合物中的组分。所有组分可以在此各自在它们的优选实施方案中存在于该组合物中。
步骤(2a)
在一个优选实施方案中，本发明的方法进一步包括步骤(2a)，其优选在步骤(2)后但仍在任选的步骤(3)前进行，即
(2a)使用水和/或超滤液冲洗可根据步骤(2)获得、与水性溶胶-凝胶组合物接触并至少部分被浸渍漆涂布的基材。
步骤(2b)
在一个优选实施方案中，本发明的方法进一步包括至少一个步骤(2b)，其优选在步骤(2a)和/或(2)后，但优选仍在任选的步骤(3)前进行，即
(2b)在可根据步骤(2)或根据步骤(2)和(2a)获得、与水性溶胶-凝胶组合物接触并至少部分被浸渍漆涂布的基材上施加至少一个附加涂膜层。
借助步骤(2b)可在可根据步骤(2)或根据步骤(2)和(2a)获得、与水性溶胶-凝胶组合物接触并至少部分被浸渍漆涂布的基材上施加一个或多个附加涂膜层，其中在根据步骤(2)处理过的浸渍漆上施加所述一个或多个附加涂膜层。如果要施加多个层，可以相应频率重复步骤(2b)。要施加的附加涂膜层的实例是例如二道底漆层和/或单层或多层面漆层。在此，可以在已根据步骤(2)接触和任选用水和/或超滤液冲洗(根据步骤(2a))后，固化该电泳漆，其中这种固化在施加附加层，如二道底漆层和/或单层或多层面漆层之前如下所述根据步骤(3)进行。但是，或者，该电泳漆在已根据步骤(2)接触和任选的根据步骤(2a)用水和/或超滤液冲洗后可能不固化，而是首先施加附加层，如二道底漆层和/或单层或多层面漆层(“湿压湿法”)。在这种情况下，在施加这一或这些附加层后，将获得的整个体系固化，其中这种固化如下所述根据步骤(3)进行。
步骤(3)
在一个优选实施方案中，本发明的方法进一步包括至少一个步骤(3)，其优选在步骤(2)或步骤(2)和(2a)，以及在每种情况下任选的(2b)后，即
(3)固化根据步骤(2)或根据步骤(2)和(2a)，以及在每种情况下任选地在至少一个步骤(2b)后获得的在基材上的所述至少部分涂层。
在步骤(2)后和任选地在至少一个附加步骤(2a)和/或(2b)后，优选借助烘烤进行本发明的方法的步骤(3)。步骤(3)优选在炉中进行。这种固化优选在此在140℃至200℃，更优选150℃至190℃，非常特别优选160℃至180℃的炉温下进行。
本发明还涉及可根据本发明的方法获得的至少部分涂布的导电基材，如至少部分涂布的金属带或至少部分涂布的金属部件。这样的部件可以是例如汽车如轿车、卡车、摩托车和公共汽车的车身和它们的部件，和家电产品的部件，或还有来自仪器外壳、房屋饰面、天花板衬层或窗户型材领域的部件。
本发明还涉及由至少一个可根据本发明的方法获得的导电的至少部分涂布的基材制成的部件，优选金属部件。
用本发明的方法制成的部件优选在通过电泳至少部分施加的浸涂漆层的上边界处具有所用水性溶胶-凝胶组合物中存在的金属和/或半金属原子聚集的区域，这些原子可在表面上和/或在横截面内使用能量色散X-射线光谱法(EDX)检测或在表面上使用X-射线光电子能谱法(XPS)检测。
本发明的另一方面是水性溶胶-凝胶组合物用于后处理通过至少部分电泳沉积而至少部分施加到导电基材上的浸渍漆层的用途，所述后处理通过使所述浸渍漆层与所述水性溶胶-凝胶组合物接触进行。
与本发明的方法的步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物的应用相关地在此在上文描述的所有优选实施方案也是该水性溶胶-凝胶组合物在其用于后处理通过至少部分电泳沉积而至少部分施加到导电基材上的浸渍漆层的用途中的优选实施方案，这种后处理通过使所述浸渍漆层与所述水性溶胶-凝胶组合物接触进行。本发明的用途在此优选在所述电泳沉积的浸渍漆固化前进行。
测定方法
1.根据DIN EN ISO 2409的划格试验
划格试验用于确定涂层在基材上的粘合强度。根据DIN EN ISO 2409，对于通过本发明的方法或通过对比方法涂布的冷轧钢(CRS)和热浸渍镀锌钢(HDG)的导电基材进行划格试验。在此，分别在根据DIN EN ISO 6270-2的冷凝水恒定气候试验之前和之后进行这种划格试验。在此，使待分析的样品在冷凝水恒定气候测试室中连续(CH)暴露在40℃和100％空气湿度的气氛下240小时的持续时间。基于在0(非常好粘合强度)至5(很差粘合强度)范围内的划格特征值进行评估。
2.根据DIN EN ISO 9227 CASS的铜加速乙酸盐喷雾试验
铜加速乙酸盐喷雾试验用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN ISO9227 CASS，对于通过本发明的方法或通过对比方法涂布的铝导电基材(AA6014(ALU))进行铜加速乙酸盐喷雾试验。在此，待分析的样品置于将具有受控pH值的5％浓度食盐溶液(其中向该盐溶液中添加氯化铜和乙酸)在50℃的温度下经240小时持续时间连续雾化的室中。雾沉积在待分析的样品上，并在其上覆盖腐蚀作用的盐水薄膜。
在已根据DIN EN ISO 9227 CASS进行铜加速乙酸盐喷雾试验后，根据DIN EN ISO4628-3分析样品以评估其锈蚀度。基于在0(无锈)至5(非常高锈蚀度)范围内的特征值进行评估。
如果还在根据DIN EN ISO 9227 CASS的铜加速乙酸盐喷雾试验之前用刀片切口将待分析的样品的涂层划刻直到基材，则可以根据DIN EN ISO 4628-8分析样品的膜下腐蚀度，因为基材在根据DIN EN ISO 9227 CASS的铜加速乙酸盐喷雾试验的过程中沿划线腐蚀。由于渐进的腐蚀过程，该涂层在试验过程中在或多或少的程度上强烈膜下腐蚀。以[mm]计的膜下腐蚀度是该涂层的抗性的量度。
3.交替气候试验
这一交替气候试验用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。对于通过本发明的方法或通过对比方法涂布的热浸渍镀锌钢(HDG)导电基材进行交替气候试验。这种交替气候试验在此以30个所谓循环进行。一个循环(24小时)在此由4小时根据DIN EN ISO 9227的盐喷雾试验、4小时根据DIN 50014-23/50-2在标准气候下存储(包括冷却阶段)和16小时在根据DIN EN ISO 6270-2的气候下在40±3℃和100％空气湿度下的湿热存储构成。在5个循环后在每种情况下进行在根据DIN 50014-23/50-2的标准气候下的48小时休止期。30个循环因此相当于总共42天的持续时间。
每种情况下在30个循环的交替气候试验之前和每种情况下在其之后，对涂布的基材施以根据DIN EN ISO 20567-1的抗石击试验，其中该试验在每种情况下始终在基材表面的一个特定位置上进行。基于在0(最佳值)至5(最差值)范围内的特征值进行评估。
如果还在实施交替气候试验之前用刀片切口将待分析的样品的涂层划刻直到基材，则可以根据DIN EN ISO 4628-8分析样品的膜下腐蚀度，因为基材在实施交替气候试验的过程中沿划线腐蚀。由于渐进的腐蚀过程，该涂层在试验过程中在或多或少的程度上强烈膜下腐蚀。以[mm]计的膜下腐蚀度是该涂层的抗性的量度。
具体实施方式
下列实施例用于阐释本发明，但不应被解释为限制性的。
除非另行规定，百分比在每种情况下是重量百分比。
实施例和对比例
1.本发明使用的水性溶胶-凝胶组合物的制备
水性溶胶-凝胶组合物S1
9.3克四乙氧基硅烷(TEOS)、9.3克甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和9.3克3-缩水甘油基-丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)的混合物在搅拌下与2572.1克预先用磷酸调节至pH值4.0的去离子水混合。将所得溶液在21℃下搅拌至少72小时。
水性溶胶-凝胶组合物S2
8.5克四乙氧基硅烷(TEOS)、8.5克甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和8.5克3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)的混合物在搅拌下与26克乙醇以及2.0克四丁醇锆(80％在丁醇中)混合。在搅拌15分钟后，通过蠕动泵(泵送速率为0.5毫升/分钟)将720克预先用磷酸调节至pH值4.0的去离子水添加到这种混合物中。随后将该混合物与1826.5克预先用磷酸调节至pH值4.0的去离子水混合。将所得溶液在21℃下搅拌至少72小时。
表1提供对水性溶胶-凝胶组合物S1和S2的综述。
表1.
溶胶-凝胶配方 S1 S2
TEOS/重量％ 0.358 0.327
MTEOS/重量％ 0.358 0.327
GLYMO/重量％ 0.358 0.327
四丁醇锆(在丁醇中80％浓度)/重量％ - 0.077
去离子水(用磷酸调节至pH＝4.0)/重量％ 98.926 97.942
乙醇/重量％ - 1.0
固含量(计算)/重量％ 0.518 0.499
重量％数据在每种情况下基于该水性溶胶-凝胶组合物的总重量。
从表1中显而易见，水性溶胶-凝胶组合物S1具有占该组合物总重量计的0.518重量％的计算固含量。在S1的情况下，这种固含量在此是所用的各组分TEOS、MTEOS和GLYMO的计算固含量的总和。
下面举例确定S1内的TEOS(经验式C8H20O4Si)的理论计算的固含量。使用下列通式计算这一含量
其中
FKtheo＝S1中的TEOS的理论计算的固含量，以重量％计
Mkond＝60.05g/mol(完全缩合形式的TEOS的摩尔质量；符合经验式O(4/2)Si)
Mstart＝208.33g/mol(TEOS的摩尔质量)
AnteilRezept＝0.358重量％(该组合物中的TEOS比例，以重量％计)。
这得出TEOS的0.103重量％的理论计算固含量。类似地，可以对MTEOS和GLYMO进行相应的计算。对于MTEOS，理论计算的固含量为0.135重量％，对于GLYMO，其为0.281重量％。这得出S1的0.518重量％的总理论计算固含量(见表1)。
2.通过本发明的方法(实施例B1-B6)和通过对比方法(对比例C1至C3；无步骤(2))制造涂布的导电基材
使用三种类型的总共9个金属试验片T1(冷轧钢(CRS))、T2(热浸镀锌钢(HDG))和T3(铝AA6014(ALU))作为导电基材的实例(各三次T1、T2和T3)。
这些各自通过在62℃温度下将金属片浸到含有来自Henkel公司的市售产品Ridoline 1565-1(3.0重量％)和Ridosol 1400-1(0.3重量％)以及水(96.7重量％)的水溶液的浴中1.5分钟的持续时间进行清洁。此后进行机械清洁(用刷子)1.5分钟的持续时间，此后又再将金属片浸到该浴中1.5分钟的持续时间。
在清洁程序后立即将阴极浸渍漆(CDV)(与封闭型异氰酸酯交联剂和颜料糊结合的胺改性环氧树脂粘结剂，来自BASF Coatings公司，其可以以品名 800购得)施加到各清洁的金属试验片T1、T2和T3上(该方法的步骤(1))。该浸渍漆浴在此具有28℃的浴温度。搅拌速度为600转/分钟。
用去离子水冲洗由此方式被浸渍漆涂布的基材(该方法的步骤(1a))并在含有去离子水的浴中中间储存0至20分钟的持续时间(该方法的任选步骤(1b))。
此后，将总共六个被浸渍漆涂布的基材T1、T2和T3(每种情况下两个金属片T1、T2和T3)浸到水性溶胶-凝胶组合物S1或S2的浴中10秒的持续时间(步骤(2))。在此，随后再从该浴中取出基材的浸出速率在10秒过后为400mm/min。对于总共九个金属片中的其余三个，不进行步骤(2)。
在步骤(2)后，用去离子水冲洗20秒的持续时间(步骤(2a))。在此，将步骤(2)后获得的基材浸到去离子水的浴中20秒的持续时间。
在50℃(炉温)下干燥5–20分钟的持续时间后，所得涂层在175℃(炉温)下烘烤25分钟的持续时间(步骤(3))。
表2给出借助本发明的方法获得的涂布基材的综述。
表2:
*通过整个方法施加到基材上的涂层的总干膜层厚度
总共对6个实施例(实施例B1至B6)进行上述本发明的方法。在此，由金属试验片T1、T2和T3中的每个开始进行该方法，在每种情况下在步骤(2)中使用每种水性溶胶-凝胶组合物S1和S2。
此外，由金属试验片T1、T2和T3中的每个开始进行对比方法，但是，其中不进行步骤(2)(对比例C1、C2和C3)。
由三种不同的金属试验片T1、T2和T3开始，重复该方法直至获得总共36个可根据上述方法获得的涂布金属试验片(C1、C3、B1、B3、B4和B6各3金属片，以及C2、B2和B5各6金属片)。
3.实施例B1-B6和对比例C1至C3的涂布基材的腐蚀防护效果和其它性质的分析
根据上示测定方法和根据相关标准进行下列所有试验。表3和表4中给出的各值是来自三重测定的平均值(带有标准偏差)。
从表3和4中可以看出，通过本发明的方法制成的实施例1至6的涂布基材与对比例C1至C3相比特别的特征是，在进行交替气候试验(实施例B2和B5相对于对比例C2)后或在进行根据DIN EN ISO 9227 CASS的铜加速乙酸盐喷雾试验后(实施例B3和B6相对于对比例C3)以[mm]计的膜下腐蚀低了最多50％。此外，通过与对比例C3相比，在已进行根据DIN ENISO 9227 CASS的铜加速乙酸盐喷雾试验后，实施例B3和B6表现出明显更低的表面锈蚀。
表3:
*＝在恒定气候前(CH、240h、DIN EN ISO 6270)
#＝在恒定气候后(CH、240h、DIN EN ISO 6270)
+＝根据DIN EN ISO 4628-8的膜下腐蚀[mm]
～＝根据DIN EN ISO 20567-1的石击
a＝根据DIN EN ISO 4628-3的表面锈蚀
表4:
*＝在恒定气候前(CH、240h、DIN EN ISO 6270)
#＝在恒定气候后(CH、240h、DIN EN ISO 6270)
+＝根据DIN EN ISO 4628-8的膜下腐蚀[mm]
～＝根据DIN EN ISO 20567-1的石击
a＝根据DIN EN ISO 4628-3的表面锈蚀

Claims (14)

1.至少部分涂布导电基材的方法，其至少包括以下步骤
(1)通过在基材表面上至少部分电泳沉积包含至少一种粘结剂的浸渍漆，用所述浸渍漆至少部分涂布所述基材，和
(2)使被浸渍漆至少部分涂布的基材与水性组合物接触，
其中步骤(2)中所用的水性组合物是水性溶胶-凝胶组合物，该水性溶胶-凝胶组合物通过使至少一种具有至少一个金属原子和/或半金属原子和至少两个可水解基团并进一步具有至少一个不可水解有机基团的起始化合物与水反应获得，且
步骤(2)在所述电泳沉积的浸渍漆固化前进行；
其中在实施步骤(1)之前没有对基材进行磷化预处理步骤。
2.如权利要求1中所述的方法，其中步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物通过使至少一种化合物
(A1)(M1)x(X1)a(R1)，
和/或
(A2)(M2)y(X2)b(R2)(R3)
与水反应获得，其中
M1和M2各自彼此独立地为金属原子或半金属原子，
X1和X2各自彼此独立地为可水解基团，
x是金属原子或半金属原子M1的化合价，
y是金属原子或半金属原子M2的化合价，
R1是X1、不可水解有机基团、(T)(M1)x(X1)c或(U)[(M1)x(X1)c]2，
R2是不可水解有机基团，
R3是不可水解有机基团、(T)(M1)x(X1)c、(U)[(M1)x(X1)c]2、(V)(M2)y(X2)d(R2)或(W)[(M2)y(X2)d(R2)]2，
如果R1是X1，则a是x，或
如果R1是不可水解有机基团，(T)(M1)x(X1)c或(U)[(M1)x(X1)c]2，则a是x-1，在每种情况下条件是a至少为2，
b是y-2，
条件是b至少为2，
T、U、V和W在每种情况下彼此独立地各自为具有1至30个碳原子的基团，
c是x-1，且
d是y-2；
其中所述至少一种化合物(A1)和/或(A2)中的至少一种化合物具有至少一个金属原子和/或半金属原子和至少两个可水解基团并进一步具有至少一个不可水解有机基团。
3.如权利要求2中所述的方法，其中
X1和X2各自彼此独立地选自卤素和烷氧基O-Ra，其中Ra在每种情况下是C1-16脂族基团，且
M1和M2各自彼此独立地选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si。
4.如权利要求2或3中所述的方法，其中在R1、R2和R3的定义内的所述不可水解有机基团在每种情况下彼此独立地是选自以下的基团：C1-C10脂族基团、C1-C10杂脂族基团、C3-C10脂环族基团、3-10元杂脂环族基团、5-12元芳基或杂芳基、经由C1-C6脂族基团键合的C3-C10脂环族基团、经由C1-C6脂族基团键合的3-10元杂脂环族基团、经由C1-C6脂族基团键合的5-12元芳基或杂芳基。
5.如权利要求3中所述的方法，其中
使用至少一种化合物(A1)作为至少一种起始化合物，其中R1是具有至少一个选自以下的反应性官能团的不可水解有机基团：伯氨基、仲氨基、环氧基、硫醇基团、异氰酸酯基团、含磷基团和具有烯键式不饱和双键的基团。
6.如权利要求1-3中任一项中所述的方法，其中步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物通过使以下化合物与水反应获得:
作为至少一种化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
其中的R1是具有至少一个选自以下的反应性官能团的不可水解有机基团：伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯键式不饱和双键的基团。
7.如权利要求6中所述的方法，其中步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物通过使以下化合物与水反应获得:
如权利要求6中限定的作为至少一种化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
和用作至少一种附加化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)4，
和用作至少一种附加化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
其中的R1是不含反应性官能团的不可水解有机基团。
8.如权利要求1-3中任一项中所述的方法，其中步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物通过使以下化合物与水反应获得:
作为至少一种化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
其中的R1是具有至少一个选自以下的反应性官能团的不可水解C1-C10脂族有机基团：伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯键式不饱和双键的基团，
和用作至少一种附加化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)4，
和用作至少一种附加化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
其中的R1是不含反应性官能团的不可水解有机C1-C10脂族基团。
9.如权利要求1-3中任一项中所述的方法，其中步骤(2)中所用的水性组合物在用于制备所述水性组合物的所述至少一种起始化合物的完全水解和缩合后的固含量为基于所述水性组合物的总重量计的0.01至10重量％。
10.如权利要求1-3中任一项中所述的方法，其中步骤(2)中所用的水性组合物具有3.0至6.0的pH值。
11.如权利要求1-3中任一项中所述的方法，其中该方法进一步包括步骤(3)，即
(3)固化根据步骤(1)获得并经历根据步骤(2)接触的在基材上的所述至少部分涂层。
12.至少部分涂布的基材，其通过如权利要求1至11中任一项中所述的方法获得。
13.由至少一个如权利要求12中所述的至少部分涂布的基材制成的部件。
14.水性溶胶-凝胶组合物用于后处理通过至少部分电泳沉积而至少部分施加到导电基材上的浸渍漆层的用途，其包括使所述浸渍漆层与所述水性溶胶-凝胶组合物接触，其中所述水性溶胶-凝胶组合物通过使至少一种具有至少一个金属原子和/或半金属原子和至少两个可水解基团并进一步具有至少一个不可水解有机基团的起始化合物与水反应获得，其中在至少部分施加浸渍漆层到导电基材上之前没有进行磷化步骤。
CN201480030360.4A 2013-05-28 2014-05-28 在固化前用水性溶胶-凝胶组合物后处理浸渍漆涂层的浸渍漆涂布导电基材的方法 Expired - Fee Related CN105408429B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13169510 2013-05-28
EP13169510.8 2013-05-28
PCT/EP2014/061109 WO2014191481A1 (de) 2013-05-28 2014-05-28 Verfahren zur tauchlack-beschichtung elektrisch leitfähiger substrate unter nachbehandlung der tauchlack-beschichtung mit einer wässrigen sol-gel- zusammensetzung vor deren aushärtung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105408429A CN105408429A (zh) 2016-03-16
CN105408429B true CN105408429B (zh) 2018-10-19

Family

ID=48482980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480030360.4A Expired - Fee Related CN105408429B (zh) 2013-05-28 2014-05-28 在固化前用水性溶胶-凝胶组合物后处理浸渍漆涂层的浸渍漆涂布导电基材的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160083623A1 (zh)
EP (1) EP3004257B1 (zh)
JP (1) JP2016522084A (zh)
CN (1) CN105408429B (zh)
CA (1) CA2908660A1 (zh)
MX (1) MX2015016474A (zh)
WO (1) WO2014191481A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10208213B2 (en) * 2013-08-12 2019-02-19 Basf Coatings Gmbh Dip-coating composition for electroconductive substrates, comprising a sol-gel composition
US10131802B2 (en) 2015-11-02 2018-11-20 Metashield Llc Nanosilica based compositions, structures and apparatus incorporating same and related methods
EP3281920A1 (de) * 2016-08-12 2018-02-14 D. Swarovski KG Kontinuierliches sol-gel-verfahren zur herstellung von silicathaltigen gläsern oder glaskeramiken
WO2018067960A1 (en) * 2016-10-06 2018-04-12 Metashield Llc Nanoparticle enhanced coating for transparent uv-resistant films and related methods and components
EP3363719B1 (de) * 2017-02-15 2019-12-11 MAGNA STEYR Fahrzeugtechnik AG & Co KG Verfahren zur herstellung eines kraftfahrzeuges

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT356779B (de) 1978-03-13 1980-05-27 Herberts & Co Gmbh Kathodisch abscheidbares waesseriges elektro- tauchlack-ueberzugsmittel
AU528342B2 (en) 1978-12-11 1983-04-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Thermosetting resinous binder compositions
DE3518770A1 (de) 1985-05-24 1986-11-27 BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster Wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung
DE3518732A1 (de) 1985-05-24 1986-11-27 BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster Wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung
DE3942766A1 (de) 1989-12-23 1991-06-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessriger lack, epoxid-aminaddukt und verwendung des epoxid-aminadduktes als reibharz zur herstellung von pigmentpasten
US5750197A (en) * 1997-01-09 1998-05-12 The University Of Cincinnati Method of preventing corrosion of metals using silanes
DE19703869A1 (de) 1997-02-03 1998-08-06 Basf Coatings Ag Wäßrige Bindemitteldispersion für kationische Elektrotauchlacke
DE19909877A1 (de) * 1999-03-06 2000-09-07 Basf Coatings Ag Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
DE19909894A1 (de) * 1999-03-06 2000-09-07 Basf Coatings Ag Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
DE10200929A1 (de) * 2002-01-12 2003-07-31 Basf Coatings Ag Polysiloxan-Sole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6841199B2 (en) 2002-04-26 2005-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for inhibiting corrosion by post-dip of coated parts
US7632386B2 (en) * 2003-08-28 2009-12-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing coatings on electrically conductive substrates by cathodic electrodeposition coating
CN1930258B (zh) * 2004-03-09 2011-08-03 三菱丽阳株式会社 活性能量射线固化性涂层用组合物及保护覆膜形成方法
US20060024511A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Joseph Elmer Electro-coat adhesion layer with a siloxane top coat
FR2886309B1 (fr) * 2005-05-31 2007-08-17 Airbus France Sas Sol pour le revetement par voie sol-gel d'une surface et procede de revetement par voie sol-gel le mettant en oeuvre
AU2006274547A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 Orion Solar Photovoltaics Ltd Method for preparation of stable solutions of inorganic-organic polymers
EP2084311A2 (en) * 2006-09-27 2009-08-05 Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusalem Electrochemical co-deposition of sol-gel films
JP4789844B2 (ja) * 2007-03-30 2011-10-12 大日本スクリーン製造株式会社 刷版供給装置
JP2009028689A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Nippon Paint Co Ltd 塗膜形成方法
DE102008014465B4 (de) 2008-03-17 2010-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zur optimierten Passivierung auf Ti-/Zr-Basis für Metalloberflächen und Verfahren zur Konversionsbehandlung
CN201367491Y (zh) * 2009-02-12 2009-12-23 杭州海源表面工程有限公司 阴极电泳涂装前纳米陶瓷硅烷处理的防护层
CN101538711B (zh) 2009-03-20 2010-12-08 同济大学 电泳沉积和溶胶-凝胶相结合制备铁电-铁磁复合厚膜的方法
US10907071B2 (en) * 2009-10-13 2021-02-02 Axalta Coating Systems IP Co. LLC Organosilane condensate coating composition
CN101787553A (zh) 2010-03-04 2010-07-28 西北工业大学 铌镁酸铅-钛酸铅厚膜的制备方法
CN102212863B (zh) * 2011-01-23 2012-06-20 浙江大学 一种金属醇盐改进的阴极电泳防护涂层及其用途
CN102321900B (zh) * 2011-08-26 2013-12-25 浙江大学 一种金属表面涂装方法及其应用
WO2013063090A2 (en) * 2011-10-25 2013-05-02 Imra America, Inc. Metal organic complexes for improved smoothness and uniformity of thin films deposited from nanocolloids via electrophoresis

Also Published As

Publication number Publication date
MX2015016474A (es) 2016-03-03
JP2016522084A (ja) 2016-07-28
EP3004257A1 (de) 2016-04-13
CN105408429A (zh) 2016-03-16
US20160083623A1 (en) 2016-03-24
CA2908660A1 (en) 2014-12-04
EP3004257B1 (de) 2018-10-24
WO2014191481A1 (de) 2014-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105408429B (zh) 在固化前用水性溶胶-凝胶组合物后处理浸渍漆涂层的浸渍漆涂布导电基材的方法
JP4683582B2 (ja) 水系金属材料表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料
DE102010030114B4 (de) Wässriges Silansystem für den Blankkorrosionsschutz, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie mit diesem behandelte Gegenstände und Korrosionsschutzschicht
RU2496814C2 (ru) Композиция электроосаждаемого покрытия, включающая силан и иттрий
JP3872493B1 (ja) 金属材料用水系表面処理剤及び表面被覆金属材料
JP5032111B2 (ja) シラン高濃度組成物を用いる金属表面の被覆法
CN105765105B (zh) 用于家用设备和建筑材料的不可燃彩色钢板及其制造方法
CN109804102A (zh) 含有三价铬和无机化合物的表面处理溶液组合物、利用该组合物进行表面处理的镀锌系钢板及其制造方法
CN105765006B (zh) 使用含Bi(III)组合物浸涂导电基底的两段法
KR20090112671A (ko) 최적 폴리머 시스템을 구비한 전도성, 유기 코팅제
CN105814147B (zh) 用于浸涂导电基底的包含溶解和未溶解形式铋的水性涂料组合物
CN105492545B (zh) 包含溶胶‑凝胶组合物的用于导电基材的浸涂组合物
CN105579614A (zh) 通过用水性溶胶-凝胶组合物后处理涂层而自泳涂覆金属基材的方法
CN105874018B (zh) 用于浸涂导电基底的包含溶解形式铋的水性涂料组合物
ES2549039T3 (es) Prelavado de cobre para una composición de revestimiento electrodepositable que contiene itrio
US20200207995A1 (en) Coating agent compositions that are suitable for dip coating and that cure at low temperature
JP2000189891A (ja) 複層塗膜形成方法、多層塗膜形成方法およびそれによって得られた多層塗膜
WO2015070933A1 (de) Verfahren zur beschichtung metallischer substrate mit einer konversionsschicht und einer sol-gel-schicht
JP2024016478A (ja) カチオン電着塗料組成物、カチオン電着塗膜および塗装方法
JPWO2017187900A1 (ja) 電着塗料組成物及びその製造方法
JP2006247579A (ja) 電着塗膜の低汚染化方法および当該方法によって得られる低汚染性の塗装物品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181019

Termination date: 20190528