CN102321900B - 一种金属表面涂装方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属表面涂装方法及其应用。它是利用电沉积方法在金属基体上先沉积一层惰性、多孔的纳米氧化物薄膜，然后再在上述表面覆盖一层防护层。纳米氧化物薄膜由SiO2、TiO2或ZrO2等的前躯体水溶液在金属表面采用电沉积法制得。覆盖所用的防护层可以是常用的有机硅烷膜、无机/有机杂化的硅烷膜或普通的有机涂层。本发明提供的上述金属表面涂装防护技术制备工艺简单，成本低，特别是绿色环保，且具有广适性，对金属基体的类型或后续防护层几乎没有选择性。电沉积制备的纳米氧化物薄膜预处理层与金属基体结合力好，加之它的表面能高，表面粗糙多孔，比表面积大，因此又能与后续的覆盖层紧密结合，大大增强了整个防护层的耐腐蚀性能。

Description

一种金属表面涂装方法及其应用
技术领域
本发明涉及金属防护方法，尤其涉及一种金属表面涂装方法及其应用。
背景技术
众所周知，在自然界中，除了少量贵重惰性金属（金、铂等）外，其余绝大多数金属及其合金在自然条件下都易发生腐蚀，在使用之前一般都要经过防护处理以提高其耐蚀性能，延长使用寿命，这其中，基于涂覆有机涂层的金属表面涂装技术应用最多，效果最好。金属表面的涂装体系包括金属表面预处理层与后续的防护层。传统的预处理技术如铬酸盐钝化、磷酸盐转化等对环境都不友好，如六价铬离子具有很强的毒性、磷酸盐则会导致水体富营养化。随着环保呼声的高涨，迫切需要研发出新型环保型表面处理工艺。
针对当前趋势，本发明提出一种金属表面涂装方法及用途。先采用电沉积方法在金属基体上沉积一层结合力良好、惰性多孔的纳米氧化物层，然后再在其表面涂覆防护层。与传统的金属表面涂装体系相比，本发明所制备的以纳米氧化物为预处理层的涂装体系具有更优异的防护性能，更重要的是对环境零污染，且对基体与后续防护层无选择性，是一种具有广适性的绿色环保型涂装技术。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种金属表面涂装方法及其应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
金属表面涂装方法的步骤如下：
1)金属基体依次经80、120、400号静电植砂，14号金相砂纸机械打磨后，放入30～60℃除油液中除油1～10min，再在30～60℃超声5～15min，最后依次用自来水，去离子水清洗后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置5～24h待用；
2)前躯体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL水、1～10mL 前躯体，HCl调pH至2.0～5.0，室温下搅拌2～14h，待用；
3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以金属基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-0.5～-2.0V，沉积时间为100s～600s，用去离子水冲洗后40～150℃烘干，得到纳米氧化物薄膜；
4)在纳米氧化物薄膜上浸涂、滴涂、旋涂或刷涂防护层，溶剂蒸发后在40～150℃下固化0.5～1h即可。
所述的除油液的组成为：碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L，十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。所述的纳米氧化物膜为SiO2、TiO2、ZrO2、PbO2、SnO2、Co2O3、CuO或ZnO膜。所述的前躯体为：硅酸烷基酯、钛酸烷基酯、锆酸烷基酯、乙酸铅、锡酸烷基酯、Co (acac)2 、Cu (acac)2 或Zn (acac)2。所述的防护层为：有机硅烷膜、有机/无机杂化的复合sol-gel薄膜或常用的有机涂层。所述的金属基体为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金。
金属表面涂装方法应用于碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金的表面防腐。
本发明的有益效果是: 与传统的金属表面涂装体系相比，本发明所制备的以纳米氧化物为预处理层的涂装体系具有更优异的防护性能，更重要的是对环境零污染，且对基体与后续防护层无选择性，是一种具有广适性的绿色环保型涂装技术。
附图说明
图1（a）为在2024铝合金基体表面通过电沉积技术沉积的纳米SiO2膜，显示出纳米尺度的多孔性质；
图1（b）为在2024铝合金基体表面通过电沉积技术沉积的纳米SiO2膜上涂覆十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）后的形貌，显示DTMS均匀覆盖住纳米SiO2膜，且防护膜较致密；
图2为2024铝合金基体经不同处理后在3.5wt% NaCl水溶液中测得的电化学交流阻抗谱（EIS）图，黑色实心方块为裸基体；黑色实心圆为表面仅覆盖了DTMS防护层；黑色实心三角块为基体表面先电沉积一层多孔SiO2层，然后涂覆一层DTMS防护层。显示基体表面经SiO2膜处理后显著提高了DTMS防护层的防护性能；
图3为2024铝合金经不同处理后在3.5wt% NaCl水溶液中浸泡不同时间后测得的EIS谱图，黑色实心方块为表面仅覆盖了环氧涂层；黑色实心圆为基体表面先电沉积一层多孔SiO2层，然后涂覆一层环氧涂层。结果显示基体经SiO2层处理后大大的提高了环氧涂层体系的耐腐蚀性能。
具体实施方式
金属表面涂装方法的步骤如下：
1)金属基体依次经80、120、400号静电植砂，14号金相砂纸机械打磨后，放入30～60℃除油液中除油1～10min，再在30～60℃超声5～15min，最后依次用自来水，去离子水清洗后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置5～24h待用；
2)前躯体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL水、1～10mL 前躯体，HCl调pH至2.0～5.0，室温下搅拌2～14h，待用；
3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以金属基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-0.5～-2.0V，沉积时间为100s～600s，用去离子水冲洗后40～150℃烘干，得到纳米氧化物薄膜；
4)在纳米氧化物薄膜上浸涂、滴涂、旋涂或刷涂防护层，溶剂蒸发后在40～150℃下固化0.5～1h即可。
所述的除油液的组成为：碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L，十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。所述的纳米氧化物膜为SiO2、TiO2、ZrO2、PbO2、SnO2、Co2O3、CuO或ZnO膜。所述的前躯体为：硅酸烷基酯、钛酸烷基酯、锆酸烷基酯、乙酸铅、锡酸烷基酯、Co (acac)2 、Cu (acac)2 或Zn (acac)2。所述的防护层为：有机硅烷膜、有机/无机杂化的复合sol-gel薄膜或常用的有机涂层。所述的金属基体为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金。
金属表面涂装方法应用于碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金的表面防腐。
实施例1
2024铝合金电极片依次经80、120、400号静电植砂，14号金相砂纸机械打磨后，放入60℃除油液中除油5min，再在60℃超声10min，最后依次用自来水，去离子水清洗电极后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置24h待用。
依次往烧杯中加入50mL无水乙醇、50mL 水、3mL 正硅酸乙酯（TEOS），HCl调pH至3.0左右，室温下搅拌2~3h待用。在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以2024铝合金电极片作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-1.5V，沉积时间为300s，用去离子水冲洗后40℃烘干，得到纳米氧化物膜。然后，在SiO2纳米氧化物膜上滴涂DTMS溶液，溶剂蒸发后在100℃下固化1h，得到硅烷膜覆盖的防护膜体系。上述DTMS涂覆液的配制过程为：去离子水/无水乙醇/十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）体积比为75:25:3，用醋酸调节pH为4.5左右，搅拌均匀后置于35℃恒温水浴中48h待用。
在2024铝合金基体表面通过电沉积技术沉积的纳米SiO2薄膜，显示出纳米尺度的多孔性质（见附图1a）；在此薄膜上滴涂DTMS后的形貌显示DTMS均匀覆盖住纳米SiO2膜，且防护膜较致密（见附图1b）。
防护膜体系的防护性能采用电化学交流阻抗谱（EIS）进行测试，所用测试溶液为3.5wt％NaCl水溶液。结果显示，基体表面经SiO2膜处理后显著提高了DTMS防护层的防护性能（见附图2）。为更直观说明，表1中列出了各防护膜体系的低频阻抗模值（|Z|100mHz）。
表1 不同防护层体系的低频阻抗模值
样品 |Z|/Ω·cm2  (f=0.1Hz)
裸Al基体 7.3E3
Al/DTMS 3.1E6
Al/SiO2/DTMS 5.2E7
实施例2
具体实施步骤如实施例1，改变后续的防护层，将DTMS硅烷膜换成环氧涂层。环氧涂覆液的配比为：环氧树脂、聚酰胺树脂、溶剂（正丁醇：二甲苯体积比=3:7）的质量比为=5:4:8。将环氧溶液刷涂在预处理好了的铝合金基体上，40℃放置固化一周。所得涂层的厚度约为40±2μm。
除了采用EIS技术对在3.5wt％NaCl水溶液中不同浸泡时间下进行测试外（图3），对涂层的评价还采用了加速实验的方法，即沸水浸泡测试：将金属/涂层体系置于沸腾的去离子水中，8小时后，停止煮沸，将样品取出，观察涂层的起泡和分层现象。表2列出了各防护层体系的低频阻抗模值与沸水实验结果。
表2铝合金/环氧涂层体系的低频阻抗模值与沸水实验结果
样品 |Z|/Ω·cm2  (f=0.1Hz，浸泡300h后) 沸水测试
Al/环氧涂层 1E7 4-5个水泡
Al/SiO2/环氧涂层 2E9 0个水泡
注：沸水测试中水泡计数以面积0.3cm2为标准。
实施例3 
具体实施步骤如实施例1，改变基体为低碳钢，不同的是，低碳钢基体不需砂纸打磨，直接进行除油步骤。防护层的评价除了采用电化学交流阻抗谱外，还采用湿热实验进行加速评价。后者在恒温恒湿箱中进行，控制温度40℃，湿度90%，定期观察样品表面的腐蚀状况。具体测试结果如表3所述。
表3 不同低碳钢/DTMS防护层体系低频阻抗模值与湿热试验结果
样品 |Z|/Ω·cm2  (f=0.1Hz) 湿热实验出红锈时间/h
裸低碳钢基体 8.8E2 24
低碳钢/DTMS 2.1E5 56
低碳钢/SiO2/DTMS 5.8E6 168
实施例4
具体实施步骤与实施例1类似，将纳米氧化物层由SiO2换成TiO2。相应的TiO2的前躯体的配制过程为：将12.5mL无水乙醇与0.5mL去离子水及0.25mL盐酸混合液边搅拌边缓慢加入10mL钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）与12.5mL无水乙醇的混合液中，搅拌30min，超声15min。在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以2024铝合金电极片作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-1.3V，沉积时间为300s，用去离子水冲洗后40℃烘干，得到TiO2纳米氧化物膜。后续覆盖DTMS防护层的过程与实施例1相同。表4中列出了各防护膜体系在3.5wt%NaCl水溶液中的低频阻抗模值（|Z|100mHz）。
表4 不同铝合金/DTMS防护层体系低频阻抗模值
样品 |Z|/Ω·cm2  (f=0.1Hz)
裸铝合金基体 7.3E3
Al/DTMS 3.7E5
Al/TiO2/DTMS 2.5E6
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种金属表面涂装方法，其特征在于它的步骤如下：
1)金属基体依次经80、120、400号静电植砂，14号金相砂纸机械打磨后，放入30～60℃除油液中除油1～10min，再在30～60℃超声5～15min，最后依次用自来水，去离子水清洗后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置5～24h待用；
2)前躯体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL水、1～10mL 前躯体，HCl调pH至2.0～5.0，室温下搅拌2～14h，待用；
3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以金属基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-0.5～-2.0V，沉积时间为100s～600s，用去离子水冲洗后40～150℃烘干，得到纳米氧化物薄膜；
4)在纳米氧化物薄膜上浸涂、滴涂、旋涂或刷涂防护层，溶剂蒸发后在40～150℃下固化0.5～1h即可；
所述的除油液的组成为：碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L，十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。；所述的前躯体为：硅酸烷基酯、锆酸烷基酯、乙酸铅、锡酸烷基酯、Co (acac)2 、Cu (acac)2 或Zn (acac)2；
所述的防护层为：有机硅烷膜、有机/无机杂化的复合sol-gel薄膜或常用的有机涂层。
2.根据权利要求1所述的一种金属表面涂装方法，其特征在于所述的纳米氧化物膜为SiO2、ZrO2、PbO2、SnO2、Co2O3、CuO或ZnO膜。
3.根据权利要求1所述的一种金属表面涂装方法，其特征在于所述的金属基体为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金。
4.一种如权利要求1所述金属表面涂装方法的应用，其特征在于用于碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金的表面防腐。
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