CN105714294B - 一种钛基合金抗高温氧化复合涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛基合金抗高温氧化复合涂层的制备方法，包括以下步骤：1)首先去除钛基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥；2)将无水乙醇、水和硅酸烷基酯混合，然后调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；3)在两电极槽中加入前躯体溶液，以经步骤1)处理后的钛基合金基体作为工作电极，铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1‑10cm，控制电流密度为‑0.1mA·cm‑2～‑5.0mA·cm‑2进行电沉积，沉积时间为30s～2000s，沉积完成后将工作电极水洗后于40～150℃烘干，在钛基合金表面得到微纳米氧化物涂层；4)在钛基合金的微纳米氧化物涂层表面制备厚度为1μm～30μm的金属铝涂层；5)将覆盖有两层涂层的钛基合金在空气中于600～700℃下热处理10～60min，制得钛基合金抗高温氧化涂层。
Description
技术领域
本发明属于金属材料抗高温氧化领域，具体涉及一种钛基合金抗高温氧化复合涂层的制备方法。
技术背景
钛铝合金具有密度低、比强度高、弹性模量高、高温抗蠕变能力好等优点，是一种极具应用前景的高温材料，被应用于航空发动机高压压风机和涡轮叶片等高温零部件。然而，钛铝合金的实际使用温度被限制在750℃以下，由于在更高温度下，钛和铝与氧的亲和能力差不多，合金表面形成的是TiO2和Al2O3混合层，氧化膜的生长速率很快，容易发生剥落。
为克服以上不足，国内外学者采用了合金化、离子注入法、表面涂层和阳极氧化等方法进行改性来提高钛铝合金的服役温度。合金设计主要包括两个方面，一是提高TiAl合金中基本元素Al的含量，这固然有利于其抗氧化性能的改善，但Al含量不宜太高，否则一旦析出脆性的TiAl3将影响其力学性能。二是通过加入第三种或者多种合金元素，如：Nb,Sb,Si,Cr,Y,Mo等虽然也可有效改善TiAl合金的高温抗氧化性能，但加入量过高通常会导致TiAl合金力学性能下降。离子注入法虽然注入量可控、重复性较好，但涉及的设备较昂贵、生产效率较低，且对TiAl合金成分改变的深度仅局限在表面较浅的范围(<1μm)。而防护涂层，如金属涂层MCrAl(Y)、陶瓷涂层(如SiO2、Al2O3和ZrO2等)以及扩散涂层(如Al、Si等)等虽然可作为屏蔽层阻挡氧气向基体渗透，但各自仍存在一定的问题。金属涂层与基体间的互扩散较严重，界面易析出硬脆相，同时产生柯肯达尔孔洞，严重降低了涂层与基体的结合强度；陶瓷涂层内应力较大且与基体结合强度较低；扩散涂层与基体热膨胀系数相差较大。
发明内容
本发明的目的是针对现有钛铝合金抗高温氧化能力不足，提供一种钛基合金抗高温氧化复合涂层的制备方法，所获得的涂层与基体之间具有优异的结合力，显著提高钛基合金在1000℃高温下的抗氧化性能。
一种钛基合金抗高温氧化复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)首先去除钛基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥；
2)按照体积比为(50-100):(50-100)：(1～10)将无水乙醇、水和前躯体硅酸烷基酯混合，然后用酸调混合体系pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；
3)在两电极槽中加入配好的前躯体溶液，以经步骤1)处理后的钛基合金基体作为工作电极，铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1-10cm，控制电流密度为-0.1mA·cm-2～-5.0mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为30s～2000s，沉积完成后将工作电极水洗后于40～150℃烘干，在钛基合金表面得到微纳米氧化物涂层；
4)在钛基合金的微纳米氧化物涂层表面制备厚度为1μm～30μm的金属铝涂层；
5)将覆盖有两层涂层的钛基合金在空气中于600～700℃下热处理10～60min，即制得钛基合金抗高温氧化涂层。
进一步，所述的钛基合金为含铝的钛基合金。
更进一步，所述的钛基合金选自Ti3-Al、Ti-Al、Ti-Al3、Ti-6Al-4V、TiAlNb、Ti-47Al-2Cr-2Nb中的一种。
进一步，步骤1)中，可用砂纸将钛基合金基体打磨去除表面氧化物；清洗试剂可采用丙酮、乙醇等，优选采用超声进行多次清洗。
进一步，所述的硅酸烷基酯优选正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)中的一种或两种的混合。
进一步，步骤2)中，调节pH使用的酸可以为盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)或醋酸(HAc)，浓度为0.5mol·L-1～2.0mol·L-1。
进一步，步骤3)中，电流密度优选为-1.0mA·cm-2～-5.0mA·cm-2。
进一步，步骤3)中，沉积时间优选为200s-600s。
进一步，步骤4)中，厚度为1μm～30μm的金属铝涂层采用热浸镀、包埋渗透、多弧离子镀铝、电弧喷涂和溅射镀铝等方法中的任一种进行制备。
进一步，所述的制备方法由步骤1)～步骤5)组成。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过电沉积技术在钛基合金表面制备得到微纳米级SiO2涂层，该微纳米SiO2涂层与基体存在化学键合作用，因而具有优异的结合力；然后经空气中于600～700℃热处理，在该热处理过程中，SiO2可与基体中的Ti和Al元素发生固相化学反应，在金属表面形成连续而致密的玻璃态保护层，该保护层可阻止空气中的氧向基体扩散，同时阻止金属内部的阳离子向外扩散，进而提高钛基合金的抗高温氧化性能。
(2)金属铝涂层在高温氧化过程中可形成具有优异抗高温氧化性能的氧化铝涂层，该涂层与SiO2微纳米涂层起到协同作用进而提高TiAl合金抗高温氧化性能。
(3)本发明制备工艺简单、操作方便、效率高、易于实现。
附图说明
图1为1000℃恒温氧化100h的动力学曲线(曲线1为裸TiAl合金，曲线2为TiAl合金按照实施例5制备所得试样)。
图2为实施例5制备的未经热处理的SiO2涂层的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例5制备的经热处理的复合涂层的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入50mL无水乙醇、50mL水、1mL正硅酸乙酯(TEOS)，用0.5mol·L-1HAc调pH至2.0左右，室温下搅拌2h待用。以打磨清洗好的钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控制在1cm，控制电流密度为-0.1mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为1000s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，以该覆盖有微纳米氧化物涂层的钛基合金为基体，在温度为730℃的含KCl:NaCl:NaF摩尔比为4:3:1的铝液中热浸镀30min制备厚度为10μm金属铝镀层。随后，将该覆盖有两层涂层的钛基合金在空气中于680℃下热处理60min，即制得抗高温氧化复合涂层；采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能，具体结果如表1。
表1裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化复合涂层的TiAl合金试样实验结果
| 样品 | 增重mg/cm2 |
| 裸TiAl合金 | 46.16 |
| 覆盖有抗高温氧化复合涂层的TiAl合金 | 0.98 |
实施例2
首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入100mL无水乙醇、75mL水、10mL正硅酸甲酯(TMOS)，用2.0mol·L-1HNO3调pH至6.0左右，室温下搅拌6h待用。以打磨清洗好的钛铝合金试样(钛铝原子比为3:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控制在10cm，控制电流密度为-5.0mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为30s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于150℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，以该覆盖有微纳米氧化物涂层的钛基合金为基体，在温度为730℃含KCl:NaCl:NaF摩尔比为4:3:1的铝液中热浸镀30min制备厚度为10μm金属铝镀层。随后，将该覆盖有两层氧化物涂层的钛基合金在空气中于680℃下热处理60min，即制得抗高温氧化复合涂层；抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表2。
表2裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化复合涂层的Ti3Al合金试样实验结果
| 样品 | 增重mg/cm2 |
| 裸TiAl合金 | 46.16 |
| 覆盖有抗高温氧化复合涂层的TiAl合金 | 1.58 |
实施例3
首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入75mL无水乙醇、100mL水、3mL正硅酸乙酯(TEOS)和2mL正硅酸甲酯(TMOS)，用1.0mol·L-1HCl调pH至6.0左右，室温下搅拌6h待用。打磨清洗好的钛铝合金试样(钛铝原子比为3:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控制在5cm，控制电流密度为-5.0mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为30s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于150℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，以该覆盖有微纳米氧化物涂层的钛基合金为基体，在温度为730℃含KCl:NaCl:NaF摩尔比为4:3:1的铝液中热浸镀30min制备厚度为10μm金属铝镀层。随后，将该覆盖有两层涂层的钛基合金在空气中于680℃下热处理60min，即制得抗高温氧化复合涂层；抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表3。
表3裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化复合涂层的Ti3Al合金试样实验结果
| 样品 | 增重mg/cm2 |
| 裸TiAl合金 | 46.16 |
| 覆盖有抗高温氧化复合涂层的TiAl合金 | 1.07 |
实施例4
首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入50mL无水乙醇、50mL水、5mL正硅酸乙酯(TEOS)，用1.0mol·L-1HCl调pH至3.0左右，室温下搅拌4h待用。打磨清洗好的钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控制在5cm，控制电流密度为-2.0mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为300s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于100℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，以该覆盖有微纳米氧化物涂层的钛基合金为基体，纯度为99.999％的铝靶，与基材的距离为15cm，溅射时间为2.5h，试样表面沉积的铝层的双面厚度在30μm左右，制备金属铝镀层。随后，将该覆盖有两层氧化物涂层的钛基合金在空气中于680℃下热处理60min，即制得抗高温氧化复合涂层；抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表4。
表4裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化复合涂层的TiAl合金试样实验结果
| 样品 | 增重mg/cm2 |
| 裸TiAl合金 | 46.16 |
| 覆盖有抗高温氧化复合涂层的TiAl合金 | 0.39 |
实施例5
首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入50mL无水乙醇、50mL水、5mL正硅酸乙酯(TEOS)，用1.0mol·L-1HCl调pH至3.0左右，室温下搅拌4h待用。打磨清洗好的钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控制在5cm，控制电流密度为-2.0mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为300s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于100℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，以该覆盖有微纳米氧化物涂层的钛基合金为基体，在质量组成为30％Al+66％Al2O3+4％NH4Cl的体系中950℃热渗铝2h，制备厚度为5μm金属铝镀层。随后，将该覆盖有两层涂层的钛基合金在空气中于680℃下热处理60min，即制得抗高温氧化复合涂层；抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表5。
表5裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化复合涂层的TiAl合金试样实验结果
| 样品 | 增重mg/cm2 |
| 裸TiAl合金 | 46.16 |
| 覆盖有抗高温氧化复合涂层的TiAl合金 | 0.43 |
实施例6
具体步骤同实施例5，所不同的是改变了使用的钛铝合金基体，抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表6。
表6不同钛铝合金基体实验结果
| 样品 | 增重mg/cm2 |
| Ti3-Al | 1.21 |
| Ti-Al3 | 0.54 |
| Ti-6Al-4V | 1.21 |
| Ti-47Al-2Cr-2Nb | 0.59 |
实施例7
具体步骤同实施例5，所不同的是改变了SiO2电沉积时间，分别为100s、200s、300s、600s。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表7。
表7不同电沉积时间实验结果
| 样品 | 增重mg/cm2 |
| 100s | 26.52 |
| 200s | 4.19 |
| 300s | 0.43 |
| 600s | 0.48 |
实施例8
具体步骤同实施例4，所不同的是改变了SiO2电沉积电流密度，分别为-0.1mA·cm-2、-0.5mA·cm-2、-1.0mA·cm-2、-2.0mA·cm-2、-5.0mA·cm-2。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表8。
表8不同电沉积电流密度实验结果
| 样品 | 增重mg/cm2 |
| -0.1mA·cm-2 | 21.02 |
| -0.5mA·cm-2 | 16.09 |
| -1.0mA·cm-2 | 0.43 |
| -2.0mA·cm-2 | 0.31 |
| -5.0mA·cm-2 | 1.08 |
实施例9
具体步骤同实施例5，所不同的是对电极改变为铂片。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表9。
表9不同对电极的实验结果
| 样品 | 增重mg/cm2 |
| 铂片 | 0.43 |
| 石墨 | 0.46 |
Claims (8)
1.一种钛基合金抗高温氧化复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)首先去除钛基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥；所述的钛基合金为含铝的钛基合金；
2)按照体积比为(50-100):(50-100)：(1～10)将无水乙醇、水和前躯体硅酸烷基酯混合，然后用酸调混合体系pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；
3)在两电极槽中加入配好的前躯体溶液，以经步骤1)处理后的钛基合金基体作为工作电极，铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1-10cm，控制电流密度为-0.1mA·cm-2～-5.0mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为30s～2000s，沉积完成后将工作电极水洗后于40～150℃烘干，在钛基合金表面得到微纳米氧化物涂层；
4)在钛基合金的微纳米氧化物涂层表面制备厚度为1μm～30μm的金属铝涂层；
5)将覆盖有两层涂层的钛基合金在空气中于600～700℃下热处理10～60min，即制得钛基合金抗高温氧化涂层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钛基合金选自Ti3-Al、Ti-Al、Ti-Al3、Ti-6Al-4V、TiAlNb、Ti-47Al-2Cr-2Nb中的一种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的硅酸烷基酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种的混合。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，电流密度优选为-1.0mA·cm-2～-5.0mA·cm-2。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，沉积时间为200s-600s。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，沉积时间为200s-600s。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，厚度为1μm～30μm的金属铝涂层采用热浸镀、包埋渗透、多弧离子镀铝、电弧喷涂和溅射镀铝中的任一种方法进行制备。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法由步骤1)～步骤5)组成。
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