CN107675120B - 一种在钼或钼合金表面制备硅化钼涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在钼或钼合金表面制备硅化钼涂层的方法，以硅粉为原料，采用等离子体喷涂技术在钼或钼合金基体表面制备硅涂层，然后置于惰性气氛中在1000～1500℃下热处理1～10小时，从而在钼或钼合金基体表面形成硅化钼涂层。该制备方法具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、适合规模化生产等优点。

Description

一种在钼或钼合金表面制备硅化钼涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种硅化物涂层的制备方法，特别涉及一种在钼或钼合金表面制备硅化钼涂层的方法，属于高温防护涂层技术领域。
背景技术
钼(Mo)及其合金是重要的高温结构材料之一。但在有氧环境温度为500℃左右时，Mo就发生氧化，并且随着温度的升高，氧化程度加剧，生成的氧化物(MoO3)容易挥发，导致Mo的结构疏松，最终导致材料失效，极大地限制了Mo作为高温材料的应用。为了改善其高温抗氧化性能，较为可行的方法是在其表面制备耐高温抗氧化涂层。
二硅化钼(MoSi2)具有较高的熔点(2030℃)、适中的密度(6.24g/cm3)和优异的高温抗氧化性能，在涂层领域得到广泛研究。在高温(大于1000℃)有氧环境中，MoSi2表面能够形成一层连续致密的SiO2保护层，阻止氧气的向内扩散，表现出优异的高温抗氧化性能【1.R.Mitra,Mechanical behaviour and oxidation resistance of structuralsilicides,International Materials Reviews,51(2006)13-64】。
目前在钼与钼合金表面制备MoSi2涂层的常用方法有包埋法、熔盐法和等离子体喷涂技术等。田晓东等采用包埋法在Mo金属表面制备了MoSi2涂层，将Mo基体埋于硅粉、NaF为活化剂和Al2O3为填充剂的混合粉末中，在1300℃高温热处理5小时形成了外层为MoSi2和过渡层为Mo5Si3的硅化钼涂层【2.X.Tian,X.Guo,Z.Sun,J.Qu,L.Wang,Oxidationresistance comparison of MoSi2and B-modified MoSi2coatings on pure Mo preparedthrough pack cementation,Materials and Corrosion,66(2015)681-687】。该方法存在一些不足，包括：粉末混合物受重力影响会导致涂层厚度和结构不均匀；硅含量无法控制导致表面难清理、存在残余硅；而且难以实现在部件局部区域制备硅化钼涂层。Suzuki等在含有NaCl、KCl、NaF和NaSiF6的熔盐中加入一定含量的硅粉在Mo基体表面亦制备了MoSi2涂层，同时形成了Mo5Si3过渡层。但是该熔盐体系复杂，涂层结构受熔盐成分影响亦较大【3.R.Suzuki,M.Ishikawa,K.Ono,MoSi2coating on molybdenum using molten salt,Journal of Alloys and Compounds,306(2000)285-291】。
等离子体喷涂技术是制备涂层的常用方法，具有沉积效率高、厚度可控、易于实现工业化生产等特点。汪异等采用等离子体喷涂技术以MoSi2粉体为原料，在Mo基体表面直接制备了MoSi2涂层，涂层结构较致密，厚度均匀【4.Y.Wang,D.Wang,J.Yan,A.Sun,Preparation and characterization of molybdenum disilicide coating onmolybdenum substrate by air plasma spraying,Applied Surface Science,284(2013)881-888】。但是单一的等离子体喷涂技术制备的MoSi2涂层与Mo基体间的结合方式主要为机械咬合，存在较明显的界面，由于热膨胀系数相差较大(Mo：5.2×10-6·K-1，MoSi2：8.8×10-6·K-1)，使涂层与基体间的结合性能以及抗热冲击性能有待进一步改善。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种在钼或钼合金表面制备硅化钼涂层的方法，以硅粉为原料，采用等离子喷涂技术在钼或钼合金基体表面制备硅涂层，然后置于惰性气氛中在1000～1500℃下热处理1～10小时，从而在钼或钼合金基体表面形成硅化钼涂层。
本发明采用等离子体喷涂和热处理相结合的方法制备硅化钼涂层。以钼或钼合金为基体，硅粉为喷涂原料，采用等离子体喷涂技术制备一定厚度的硅涂层，然后经过惰性气氛保护热处理(1000～1500℃下热处理1～10小时)，基体中Mo元素和硅涂层中的Si元素发生互扩散作用形成硅化钼涂层，得到具有外层为MoSi2和过渡层为Mo5Si3-Mo3Si的梯度结构。采用该制备方法获得的硅化钼涂层致密且厚度均匀，同时与基体间实现了牢固的化学冶金结合，在高温有氧及气流冲刷的苛刻环境中，具有良好的抗氧化及抗热冲击性能，能有效地保护钼与钼合金材料。本发明同时具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、涂层厚度可控、适合规模化生产等优点。
较佳地，所述硅粉的粒径为10～120μm，纯度大于98wt.％。
较佳地，所述钼或钼合金基体经过表面喷砂预处理，所述喷砂预处理的压强为0.1～0.5MPa。
较佳地，所述等离子体喷涂技术的工艺参数包括：等离子体气体Ar：30～50slpm；等离子体气体H2：6～15slpm；粉末载气Ar：2～7slpm；喷涂距离：100～200mm；喷涂功率：30～50kW；送粉速率：10～30rpm。
较佳地，所述硅涂层的厚度为30～300μm。
较佳地，所述惰性气氛为氩气。
另一方面，本发明还得到了一种根据上述方法在基体表面制备的硅化钼涂层，包括MoSi2外层、以及位于所述基体和MoSi2外层之间的过渡层。较佳地，所述过渡层为Mo5Si3-Mo3Si，厚度为5～30μm。较佳地，所述MoSi2外层的厚度为20～100μm。
本发明的有益效果：
(1)该发明获得的硅化钼涂层具有外层为MoSi2和过渡层为Mo5Si3-Mo3Si的梯度结构，外层提供了良好的高温抗氧化性能，过渡层与基体之间形成冶金结合，降低了外层与Mo基体材料的热膨胀系数失配问题；
(2)由于硅涂层的厚度可精确控制，即可以精确控制硅源的量，从而较容易实现硅化物涂层厚度的控制，且不存在残余硅、表面难以清理等问题，同时可以实现部件表面局部区域硅化钼涂层的制备；
(3)该方法制备的硅化钼涂层在高温有氧及气流冲刷的苛刻环境中具有较低的质量损失率，明显改善钼与钼合金在高温有氧及气流冲刷环境中的抗氧化、抗气流冲刷和抗热冲击性能；
(4)该制备方法具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、适合规模化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1中等离子体喷涂硅涂层的XRD图谱，表明等离子体喷涂硅涂层主要由立方相的Si组成；
图2为实施例1中Mo基体表面硅涂层经氩气保护热处理的XRD图谱，热处理温度为1300℃，时间为3小时；从图2中表明硅涂层与Mo基体发生扩散反应，形成的涂层以四方相MoSi2为主；
图3为实施例1中Mo基体表面硅涂层经氩气保护热处理的截面形貌(左图)及EDS图谱(右图)，热处理温度为1300℃，时间为3小时；从图3中表明热处理过程中Si元素与Mo元素发生互扩散作用，形成硅化钼涂层，外层为MoSi2层，同时在Mo基体与MoSi2层之间形成了Mo5Si3-Mo3Si过渡层，涂层与基体间实现了良好的冶金结合；
图4为纯钼金属和钼金属表面硅化钼涂层的原始表面宏观照片和烧蚀后的表面宏观照片，其中(a)为纯钼金属原始表面宏观照片、(b)为纯钼金属火焰烧蚀5个循环后表面宏观照片；(c)为钼金属表面硅化钼涂层宏观照片和(d)为钼金属表面硅化钼涂层火焰烧蚀20个循环后表面宏观照片；从图4中可知纯钼金属火焰烧蚀5个循环即发生较严重的氧化，表面变粗糙，出现较多孔洞；而钼金属表面的硅化钼涂层考核20个循环后依然无明显变化，表明硅化钼涂层能够明显改善钼金属的高温抗氧化、抗气流冲刷和抗热冲击性能；
图5为实施例1中形成的硅化钼涂层经过等离子体火焰烧蚀20个循环后的XRD图谱，表明经火焰烧蚀后涂层依然以MoSi2相为主；
图6为实施例1中形成的硅化钼涂层经过等离子体火焰烧蚀20个循环后的截面形貌(左图)及EDS图谱(右图)，表明火焰烧蚀后涂层的截面形貌几乎无变化，涂层结构致密，且与基体的结合紧密，涂层显示良好的抗氧化、抗气流冲刷和抗热冲击性能；
图7为实施例2中Mo基体表面硅涂层经氩气保护热处理后的截面形貌，热处理温度为1400℃，时间为3小时；从图7中表明热处理过程中Si元素与Mo元素发生互扩散作用，形成硅化钼涂层，外层为MoSi2层，同时在Mo基体与MoSi2层之间形成了Mo5Si3-Mo3Si过渡层，涂层与基体间实现了良好的冶金结合。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明结合了等离子体喷涂技术和热处理方法以在钼或钼合金表面制备硅化钼涂层。具体来说，选择一定粒径分布和纯度的硅粉，采用等离子体喷涂技术在经喷砂处理的钼或钼合金基体表面制备一定厚度的硅涂层，然后将加有硅涂层的样品放入含有惰性气氛的高温气氛炉中进行热处理，获得与基体冶金结合的、具有梯度结构的硅化钼涂层。所述硅化钼涂层包括MoSi2外层、以及位于所述基体和外层之间的过渡层。所述过渡层可为Mo5Si3-Mo3Si。所述MoSi2外层的厚度一般可为20～100μm。所述过渡层的厚度一般可为5～30μm。
本发明同时具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、涂层厚度可控、适合规模化生产等优点。以下示例性地说明本发明提供的在钼或钼合金表面制备硅化钼涂层的方法。
基体的预处理。所述基体可为钼或钼合金，并经过表面喷砂等预处理。作为一个示例，将钼或钼合金经过喷砂(喷砂压强为0.1～0.5MPa)处理后，在无水乙醇溶液中超声1～3次，每次5～10分钟，在80～120℃烘干1～2小时，备用。
硅涂层的制备。具体来说，选择一定粒径分布和纯度的硅粉，采用等离子体喷涂技术在钼或钼合金表面制备一定厚度的硅涂层。其中，选择的硅粉的粒径为10～120μm，纯度大于98wt.％。将硅粉在100～120℃烘干1～3小时，备用。采用等离子体喷涂技术将硅粉喷涂到钼或钼合金表面形成硅涂层，所述硅涂层厚度为30～300μm。等离子体喷涂硅涂层的工艺参数包括：等离子体气体Ar：30～50slpm(标准升/分钟)；等离子体气体H2：6～15slpm；粉末载气Ar：2～7slpm；喷涂距离：100～200mm；喷涂功率：30～50kW；送粉速率：10～30rpm(转/分钟)。本发明通过控制等离子体喷涂技术的工艺参数，将硅粉喷涂在钼或钼合金基体表面形成厚度为30～300μm硅涂层。
将制备有硅涂层的基体放置于惰性保护气氛炉中进行热处理，以形成与基体冶金结合的、具有梯度结构的硅化钼涂层。其中热处理的温度可为1000～1500℃，热处理的时间可为1～10小时。所述惰性气氛可为氩气。
作为一个在钼或钼合金表面制备硅化钼涂层的方法的示例，(1)基体是钼或钼合金，将基体表面经过喷砂(喷砂压强为0.1～0.5MPa)处理后，在酒精溶液中超声1～2次，每次3～5分钟，在100～120℃烘干1～2小时，备用。(2)选用的粉体是粒径为10～120μm的硅粉，粉体纯度大于98wt.％，在100～120℃烘干1～3小时，备用。(3)采用等离子体喷涂技术将硅粉喷涂在钼或钼合金表面制备硅涂层，硅涂层的厚度为30～300μm。喷涂工艺参数见表1。(4)将喷涂的硅涂层放置于氩气保护气氛炉中进行热处理，热处理温度为1000～1500℃，热处理时间为1～10小时；
表1为真空等离子体喷涂Si涂层工艺参数：
等离子体气体Ar 30～50slpm 粉末载气Ar 2～7slpm
等离子体气体H<sub>2</sub> 6～15slpm 喷涂距离 100～200mm
喷涂功率 30～50kW 送粉速率 10～30rpm
*slpm：标准升/分钟；rpm：转/分钟。
本发明采用等离子体喷涂技术和热处理相结合的方法在钼或钼合金表面制备硅化钼涂层，从而提高钼或钼合金的高温抗氧化性能。本发明提供的硅化钼涂层具有MoSi2为外层和Mo5Si3-Mo3Si为过渡层的结构特征，与基体形成化学冶金结合，在高温有氧及气流冲刷环境中表现出良好的高温抗氧化、抗气流冲刷和抗热冲击性能。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
一种钼金属表面的硅化钼涂层，该涂层制备包括如下步骤：
1)将Mo金属基体表面进行喷砂处理，喷砂压强为0.4MPa，在无水乙醇溶液中超声2次，每次5分钟，在100℃烘干2小时，备用；
2)选用中位粒径约为30μm、纯度大于98wt.％的硅粉为喷涂原料，在100℃烘干3小时，备用；
3)采用等离子体喷涂系统(A-2000，Sulzer Metco AG，Switzerland)，选用表2的工艺参数，将硅粉喷涂到Mo基体表面形成硅涂层，硅涂层厚度约为110μm，图1的XRD结果显示硅涂层为立方相；
表2为等离子体喷涂Si涂层工艺参数：
；
4)采用氩气保护的真空-气氛烧结炉(ZT-50-22，上海晨华电炉有限公司)，通过热处理使得硅涂层与Mo基体之间发生扩散反应形成硅化钼涂层，热处理温度为1300℃，热处理时间为3h。
经过氩气保护热处理后，形成了外层为MoSi2(厚度约68μm)和过渡层为Mo5Si3-Mo3Si(厚度约20μm)的涂层结构，涂层与基体之间由于扩散作用形成良好的冶金结合，无裂纹和气孔，如图2的XRD图谱和图3的截面形貌及EDS结果所示。
采用等离子体火焰来检测涂层在高温有氧及气流冲刷环境中的抗氧化、抗气流冲刷和抗热冲击性能。等离子体火焰采用等离子体喷涂系统(A-2000，Sulzer Metco AG，Switzerland)实现。等离子体火焰烧蚀实验工艺参数如表3所示。采用高温红外测温仪(3IG5SCU，Raytek，美国)测试火焰在涂层表面的温度约为1600℃。火焰在试样表面烧蚀2分钟，然后移开，使得试样在空气中自然冷却2分钟，为完成一个热循环。形成的硅化钼涂层经过等离子体火焰烧蚀20个循环后，宏观形貌(参见图4中(c)和(d))显示，未发生明显颜色变化，涂层未见剥落现象。XRD图谱(图5)显示涂层主要相组成为四方相的MoSi2，还有少量四方相Mo5Si3和立方相Mo3Si。涂层的截面形貌(图6)观察发现涂层的显微结构几乎无变化，涂层与基体间结合依然紧密，Mo基体未发生氧化。
表3为等离子体火焰烧蚀实验工艺参数：
。
采用分析天平测量了涂层烧蚀前后的质量并计算了质量变化率。质量变化率(R)的计算方法如公式1所示：
R＝(m2－m1)/m1×100％ (1)
式中：m1—烧蚀前试样质量；m2—烧蚀后试样质量；
试样测量三次，取平均值。
加有硅化钼涂层的钼金属火焰烧蚀5个循环后的质量变化率仅约为1.9％，烧蚀10个循环后质量变化率约为6.1％。与对比例1中的无涂层的钼金属相比(火焰烧蚀5个循环后质量变化率约为15.3％，10个循环后质量变化率约为33.5％)，分别降低了89％和82％。质量变化率的计算结果如表6所示。表明硅化钼涂层能够明显改善钼金属的高温抗氧化性能。
根据ASTM C633标准方法测量涂层与基体间的结合强度。具体步骤如下：在直径为25.4mm的钼金属基体表面制备待测涂层，使用高性能树脂(E7，上海合成树脂研究所，中国)将试样涂层面与直径为25.4mm的不锈钢圆柱(经喷砂处理)胶粘在一起，同时反面(经喷砂处理)与另一不锈钢圆柱(经喷砂处理)胶粘在一起。胶粘后的样品经120℃固化3h，冷却至室温。在力学试验机(Instron-5592，Instron，USA)上测定涂层断裂或脱落时的拉伸力。涂层的结合强度可由以下公式计算得出：
σf＝F/A＝4F/πd2 (2)
式中：F—涂层剥落时的拉伸力；d—试样直径；
实验中测得的结合强度数值为5个平行试样的平均值。
制备的硅化钼涂层与Mo基体间的结合强度约为38.6MPa，与对比例2中采用等离子体喷涂直接制备的MoSi2涂层相比(与Mo基体间的结合强度约为20.8MPa)，结合强度提高了86％，如表7所示。
实施例2
一种钼金属表面的硅化钼涂层，该涂层制备包括如下步骤：
1)将Mo金属基体表面进行喷砂处理，喷砂压强为0.4MPa，在无水乙醇溶液中超声2次，每次5分钟，在100℃烘干2小时，备用；
2)选用中位粒径约为30μm、纯度大于98wt.％的硅粉为喷涂原料，在100℃烘干3小时，备用；
3)采用等离子体喷涂技术，选用表4的工艺参数，将硅粉喷涂到Mo基体表面形成硅涂层，硅涂层厚度约为60μm，其中硅涂层为立方相；
表4为等离子体喷涂Si涂层工艺参数：
；
4)采用氩气保护的真空-气氛烧结炉，通过热处理使得硅涂层与Mo基体之间发生扩散反应形成硅化钼涂层，热处理温度为1400℃，热处理时间为3h。
形成的硅化钼涂层结构致密无裂纹，由Mo5Si3-Mo3Si过渡层(20μm)和MoSi2外层(40μm)组成，与基体形成良好的冶金结合。表明通过等离子体喷涂和热处理相结合的方法能够制备结构致密的硅化钼涂层，如图7所示。
对比例1：
采用实施例1中相同试验条件的等离子体火焰来考核Mo金属的高温抗氧化性能，经过等离子体火焰烧蚀5个循环后，钼金属表面变粗糙，表面出现较明显的孔洞(如图4中(a)和(b))。同时，烧蚀5个循环和10个循环后钼金属质量减少分别为15.3％和33.5％，这是由于氧化物(MoO3)的挥发，导致Mo金属经火焰烧蚀后质量明显减少，如表6所示。
对比例2：
采用等离子体喷涂技术在Mo金属基体表面直接制备MoSi2涂层，具体步骤为：
1)将Mo基体表面进行喷砂处理，喷砂压强为0.4MPa，在无水乙醇溶液中超声2次，每次5分钟，在100℃烘干2小时，备用；
2)选用中位粒径约为30μm、纯度大于99wt.％的二硅化钼粉为喷涂原料，在100℃烘干3小时，备用；
3)采用等离子体喷涂技术，选用表5的工艺参数，将二硅化钼粉喷涂到Mo基体表面形成MoSi2涂层，涂层厚度约为200μm；
表5为等离子体喷涂MoSi2涂层工艺参数：
。
按ASTM C633标准对涂层与基体间的结合强度进行测定。结合强度测试结果显示(表7)，采用等离子体喷涂技术在Mo基体表面直接制备的MoSi2涂层与Mo基体的结合强度约为20.8MPa。
表6为有无涂层的Mo金属材料火焰烧蚀后的质量变化率：
。
表7为Mo表面MoSi2涂层与Mo表面硅化钼涂层的结合强度
。

Claims (4)

1.一种在钼或钼合金表面制备硅化钼涂层的方法，其特征在于，以硅粉为原料，采用等离子体喷涂技术在钼或钼合金基体表面制备硅涂层，然后置于惰性气氛中在1000～1500℃下热处理1～10小时，从而在钼或钼合金基体表面形成硅化钼涂层，所述硅粉的粒径为10～120μm，纯度大于98 wt.%；所述硅涂层的厚度为60～300μm；
所述硅化钼涂层包括MoSi2外层、以及位于所述基体和MoSi2外层之间的过渡层，所述过渡层为Mo5Si3-Mo3Si；
所述等离子体喷涂技术的工艺参数包括：等离子体气体Ar：30～50 slpm；等离子体气体H2：6～15 slpm；粉末载气Ar：2～7 slpm；喷涂距离：100～200 mm；喷涂功率：30～50 kW；送粉速率：10～30 rpm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基体经过表面喷砂预处理，所述喷砂预处理的压强为0.1～0.5 MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述方法在钼或钼合金基体表面制备的硅化钼涂层，其特征在于，包括MoSi2外层、以及位于所述基体和MoSi2外层之间的过渡层，所述过渡层为Mo5Si3-Mo3Si；所述过渡层的厚度为5～30μm；所述MoSi2外层的厚度为20～100μm。
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