CN107815633B - 一种高性能热障涂层及其陶瓷层 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能热障涂层的制备方法，具体地说是4YSZ(4mol％Y2O3稳定ZrO2)热障涂层及其制备方法。采用溶胶‑喷雾热解法合成工艺制备具有精细的纳米结构、组分均匀和纯四方相的4YSZ粉末，再依次经喷雾干燥造粒、筛分和大气等离子喷涂(APS)制备涂层。本发明制备的涂层是成分均匀纯四方相的纳米结构，比传统YSZ涂层的热扩散系数低、高温相稳定性和抗热冲击性能好，制备工艺简单和成本低等优点。本发明的涂层更有利于提高涡轮发动机的效率和工作温度，延长发动机服役寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能热障涂层及其陶瓷层，属于金属表面腐蚀与防护领域。本发明还涉及一种4YSZ粉料作为制备上述陶瓷层的材料的应用。
背景技术
热障涂层(TBC)是将耐高温、低导热、耐腐蚀的陶瓷材料以涂层的形式与基体合金复合，起到降低金属热端部件的表面温度、提高基体合金抗高温氧化腐蚀等性能的目的，在航空、航天、大型火力发电等方面有广泛而重大的应用价值。
当前，使用最广泛的TBC是7～8wt％YO1.5稳定的ZrO2(7YSZ)。与近年来研发的诸如Ln2Zr2O7(Ln＝La-Yb或二元稀土复合)、La2Ce2O7和GdO1.5、YbO1.5、SmO1.5、YO1.5等多元稀土共掺杂的立方氧化锆等新型TBC材料相比，由于7YSZ材料的断裂韧性(45±5J/m2)远高于如前所述的新型TBC材料(～10J/m2)，新型TBC的热循环寿命远小于7YSZ涂层，例如1078℃热冲击441次，7YSZ涂层依然完好，而韧性较低的Gd2Zr2O7涂层尽管热冲击低(1038℃)，但仅48次后就已脱落了50％以上(R.Vaβen et al,J.Appl.Ceram.Technol.1[4]351-61(2004))。
目前，国际公认7YSZ涂层的相稳定性是影响其热循环寿命和隔热效果的最关键因素之一。7YSZ是热力学不稳定的亚稳四方相(t′-ZrO2)，稳定剂YO1.5在高温下(≥1200℃)易扩散而发生相变，生成贫YO1.5的有害单斜相(m-ZrO2)和富YO1.5的立方相(c)。在1000℃附近，这种m相到t相之间的可逆相变，并产生3～5Vol％体积变化，从而降低了涂层的热循环寿命；此外，这种相变生成的m相的热导率(200℃，5.4W/mK；800℃，3.6W/mK)较t′相高(200℃，2.8W/mK；800℃，2.8W/mK)，进而也降低了涂层的隔热效果。因此，提高YSZ涂层的高温相稳定性有利于延长涂层热循环寿命和提高涂层隔热效果。
发明内容
本发明的一个目的，是提供一种具有良好的高温相稳定性、低热导、高抗热冲击能力的热障涂层及其4YSZ陶瓷层。
根据本发明的一个方面，提供了一种热障涂层的陶瓷层，其特征在于：
所述陶瓷层是用4YSZ球形粉料在粘结层表面制备而成，
所述4YSZ球形粉料是通过以下步骤制成：
以纯度为99.99％的Y(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Y(NO3)3·6H2O:Zr(NO3)4·3H2O＝0.08:0.92配料，以去离子水为溶剂，配制成金属离子总浓度为0.2mol/L的水溶液，磁力搅拌1-3h至澄清透明后，再依次加入添加剂六水柠檬酸和分子量为20000的聚乙二醇，其中柠檬酸加入量160g/L，聚乙二醇20g/L，再经磁力搅拌至澄清透明，从而制得溶胶；
利用压力雾化方法将上述配制好的溶胶雾化到刚玉坩埚中，雾化压力为0.3MPa，刚玉坩埚温度为500℃。溶胶雾化完毕后，将刚玉坩埚温度升至1000℃保温2h后冷却至室温，从而形成4YSZ粉料；
称取10wt％PVA1788溶于90℃水中，待完全溶解后冷却至室温，
按4YSZ粉料/水/PVA水溶液＝1/0.5/0.08的质量比例称量，加入球磨罐中，以氧化锆球为碾磨介质，碾磨24小时，制成喷雾干燥所需的浆料，
将所述浆料经320℃喷雾干燥制成球形粉料，筛取200目至400目之间的球形粉料，从而制成所述4YSZ球形粉料。
根据本发明的一个进一步的方面，提供了一种热障涂层，其特征在于包括：
粘结层，
上述的陶瓷层。
根据本发明的另一个方面涉及上述4YSZ球形粉料作为制备上述热障涂层的陶瓷层的材料的应用。
与常规热障涂层及陶瓷层相比，根据本发明的热障涂层及其4YSZ陶瓷层的优点包括：
1)具有高的抗热冲击能力，所述热障涂层经1100℃热冲击1500次后，涂层无脱落和无相变，陶瓷层依然是纯四方相，；
2)具有良好的高温相稳定性，所述陶瓷层经1200℃煅烧650小时，无有害m相；
3)具有更低的热扩散系数，所述热障涂层在室温至700℃温度区间的热扩散系数为0.40mm2/s～0.27mm2/s；
4)更有利于提高涡轮发动机效率和工作温度、延长停修时间；
5)工艺简单、成本低。
附图说明
图1(a)、1(b)和1(c)分别是根据本发明的实施例制备的4YSZ球形粉料的喷雾干燥后颗粒的粉末XRD图谱、表面SEM(扫描电子显微镜)图像和内部SEM图像。
图2(a)、2(b)和2(c)分别是根据本发明的实施例制备的4YSZ球形粉料制成的4YSZ涂层沉积态断面的低倍SEM图像、高倍SEM图像和XRD图谱。
图3是根据本发明的实施例制备的4YSZ涂层沉积态EDS图像。
图4是根据本发明的实施例制备的4YSZ涂层沉积态的TEM图像。
图5(a)、5(b)和5(c)分别是根据本发明的实施例制备的4YSZ球形粉料制成的4YSZ涂层经1373K热冲击1500次后的照片、断面SEM图像和XRD图谱。
图6(a)和6(b)是根据本发明的实施例制备的4YSZ涂层经1473K煅烧650小时后的XRD图谱。
图7是根据本发明的实施例制备的4YSZ涂层的热扩散系数与温度关系曲线。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种热障涂层的陶瓷层，其中：
所述陶瓷层是用4YSZ球形粉料在粘结层表面制备而成，
所述4YSZ球形粉料是通过以下步骤制成：
以纯度为99.99％的Y(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Y(NO3)3·6H2O:Zr(NO3)4·3H2O＝0.08:0.92配料，以去离子水为溶剂，配制成金属离子总浓度为0.2mol/L的水溶液，磁力搅拌1-3h至澄清透明后，再依次加入添加剂六水柠檬酸和分子量为20000的聚乙二醇，其中柠檬酸加入量160g/L，聚乙二醇20g/L，再经磁力搅拌至澄清透明，从而制得溶胶；
利用压力雾化方法将上述配制好的溶胶雾化到刚玉坩埚中，雾化压力为0.3MPa，刚玉坩埚温度为500℃。溶胶雾化完毕后，将刚玉坩埚温度升至1000℃保温2h后冷却至室温，从而形成4YSZ粉料；
称取10wt％PVA1788溶于90℃水中，待完全溶解后冷却至室温，
按4YSZ粉料/水/PVA水溶液＝1/0.5/0.08的质量比例称量，加入球磨罐中，以氧化锆球为碾磨介质，碾磨24小时，制成喷雾干燥所需的浆料，
将所述浆料经320℃喷雾干燥制成球形粉料，筛取200目至400目之间的球形粉料，从而制成所述4YSZ球形粉料。
根据本发明的一个具体的方面，上述陶瓷层是采用大气等离子喷涂法，用所述4YSZ球形粉料，在上述金属粘结层表面制备而成，其中所述大气等离子喷涂法的喷涂工艺参数包括：
输出电流550-600A，
输出电压60-70V，
氩气流量100-120SCFH，
氢气流量15-20SCFH，
喷涂距离90-120cm，
喷涂角度75度-90度，
送粉量20-35g/min，
喷枪移动速度300-500mm/s。
根据本发明的另一个具体的方面，上述的陶瓷层中，所述4YSZ球形粉料的晶粒尺寸介于30nm～50nm之间，造粒后的团聚体粉料颗粒尺寸为38μm～74μm，其松装密度1.1g/cm3。
根据本发明的另一个具体的方面，所述陶瓷层的沉积态是纳米柱晶结构，其中4YSZ为纯四方相，Y2O3组分分布均匀，4YSZ的晶粒尺寸介于50nm～100nm之间。
根据本发明的另一个方面，提供了一种热障涂层，其特征在于包括：
粘结层，
制备在所述粘结层上的上述陶瓷层。
根据本发明的一个具体的方面，所述热障涂层在室温至700℃温度区间的热扩散系数为0.40mm2/s～0.27mm2/s，
粘结层为制备在基体上的NiCoCrAlYHfSi层，其厚度为20μm～60μm。
根据本发明的一个具体的方面，上述热障涂层中：
粘结层的成分以质量百分比计是：Co为19.6％，Cr为16.7％，Al为14.3％，Y为0.5％，Hf为0.15％，Si为0.36％，Ni为余量，
所述粘结层采用DH-4型多弧离子镀设备在基体上沉积而成，其沉积参数包括：
电弧电流为70A，
基体温度为200℃，
直流脉冲偏压为-20V，
氩气分压为0.2Pa，
基材偏压为-600V，
占空比为20％，
沉积时间为8h。
根据本发明的一个具体的方面，所述热障涂层经1100℃热冲击1500次后，涂层无脱落和无相变，陶瓷层依然是纯四方相，
所述陶瓷层经1200℃煅烧650小时，无有害m相，
所述热障涂层在室温至700℃温度区间的热扩散系数为0.40mm2/s～0.27mm2/s。
根据本发明的一个具体的方面，所述基体为镍基单晶高温合金N5。
本发明的又一个方面涉及上述4YSZ球形粉料作为制备上述热障涂层的陶瓷层的材料的应用。
实施例1
1.溶胶-喷雾热解合成粉料。
以纯度为99.99％的Y(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Y(NO3)3·6H2O:Zr(NO3)4·3H2O＝0.08:0.92配料，以去离子水为溶剂，配制成金属离子总浓度为0.2mol/L的水溶液，磁力搅拌1-3h至澄清透明后，再依次加入添加剂六水柠檬酸和分子量为20000的聚乙二醇，其中柠檬酸加入量160g/L，聚乙二醇20g/L，再经磁力搅拌至澄清透明，从而制得溶胶；
利用压力雾化方法将上述配制好的溶胶雾化到刚玉坩埚中，雾化压力为0.3MPa，刚玉坩埚温度为500℃。溶胶雾化完毕后，将刚玉坩埚温度升至1000℃保温2h后冷却至室温，从而形成4YSZ粉料，以供4YSZ球形粉料制备使用。
2.喷雾干燥制备球形粉料
称取10wt％PVA1788溶于90℃水中，待完全溶解后冷却至室温，按4YSZ粉料/水/PVA水溶液＝1/0.5/0.08的质量比例称量，加入球磨罐中，以氧化锆球为碾磨介质，碾磨24小时，制成喷雾干燥所需浆料。
将浆料经320℃喷雾干燥制成4YSZ球形粉料，采用标准筛进行筛分，选取200目至400目之间的4YSZ球形粉料，以供热喷涂使用。
采用荷兰帕纳科公司生产的型号为X’Pert PRO、配有X’Celerator超能探测器的多功能X射线衍射仪(XRD)进行物相组成测试，X射线是Cu靶kα1，波长
采用德国蔡司公司生产的型号为Ultra 55的场发射扫描电子显微镜观察4YSZ球形颗粒的形貌。所制备的4YSZ球形粉料的XRD图谱和SEM图像如图1所示。
图1所示的XRD测试与分析结果表明，本实施例的所制备的4YSZ球形粉料的四方氧化锆的(111)、(002)、(200)、(004)和(400)等晶面的特征衍射峰均被检测出，与单斜m和立方c相XRD标准卡片PDF861450#和PDF821246#对比，没有m和c相，表明本实施例的溶胶-喷雾热解合成的4YSZ球形粉料是纯四方氧化锆相。喷雾干燥4YSZ颗粒的SEM结果表明，4YSZ颗粒呈球形，表面较光滑，颗粒尺寸在40μm至70μm之间；4YSZ颗粒内部粉料的尺寸介于30nm～50nm之间，即4YSZ球形颗粒是由晶粒尺寸30nm～50nm的纯四方4YSZ纳米团聚体组成。
3.抗热冲击循环性能
1)样品制备
以镍基单晶高温合金N5为基体，在其表面制备由4YSZ陶瓷层(制备过程见下文)和NiCoCrAlYHfSi粘结层组成的双层结构热障涂层。
NiCoCrAlYHfSi粘结层的成分是(质量百分比计)：Co为19.6％，Cr为16.7％，Al为14.3％，Y为0.5％，Hf为0.15％，Si为0.36％，Ni为余量。采用DH-4型多弧离子镀设备沉积NiCoCrAlYHfSi涂层，主要沉积参数：电弧电流为70A，基体温度为200℃，直流脉冲偏压为-20V，氩气分压为0.2Pa，基材偏压为-600V，占空比为20％，沉积时间为8h。
将得到的NiCoCrAlYHfSi涂层在真空条件为＜6×10-3Pa、温度为1000℃退火4h，随炉冷却至室温。
采用大气等离子喷涂(APS)法，用本实施例的溶胶-喷雾热解合成的4YSZ球形粉料，在上述金属粘结层表面制备4YSZ陶瓷层。喷涂主要工艺参数：输出电流550-600A，输出电压60-70V，氩气流量100-120SCFH，氢气流量15-20SCFH，喷涂距离90-120cm，喷涂角度75-90o，送粉量20-35g/min，喷枪移动速度300-500mm/s。
2)涂层结构表征
所制备的4YSZ/NiCoCrAlYHfSi双层结构涂层的显微结构如图2(a)和2(b)所示；粘结层NiCoCrAlYHfSi厚度为25-30μm、4YSZ陶瓷层厚度约为150μm，两层界面清晰，结合较好，4YSZ陶瓷层中由大量的平行柱晶和细小的颗粒组成；XRD测试结果表明(图2c)，4YSZ层是纯四方相；透射电子显微镜(TEM)观察表明(图4)，4YSZ陶瓷层的晶粒尺寸介于50nm至100nm之间；电子能谱(EDS)测试表明(图3)，4YSZ层中的Zr、Y和O元素分布均匀。
3)抗热冲击循环能力
将上述样品放入1373K自动循环马弗炉中，保温10分钟后取出空气冷却5分钟，再放入马弗炉中，如此循环往复。经历1500次热冲击循环后，涂层依然完好(图5a)；SEM观察表明(图5b)，粘结层NiCoCrAlYHfSi被氧化，其表面生长出8μm至11μm的α-Al2O3，即TGO；XRD测试结果表明(图5c)，4YSZ层未发生相变，依然是纯四方相。
4. 4YSZ涂层的高温相稳定性
1)样品制备
以高纯石墨为基体，在其表面，用本实施例的溶胶-喷雾热解合成的4YSZ球形粉料，大气等离子喷涂制备4YSZ陶瓷层。主要工艺参数：输出电流550-600A，输出电压60-70V，氩气流量100-120SCFH，氢气流量15-20SCFH，喷涂距离90-120cm，喷涂角度75-90°，送粉量20-35g/min，喷枪移动速度300-500mm/s，制备的4YSZ陶瓷层厚度约为2mm，直径为12.7mm。
2)高温相稳定性
将4YSZ涂层放入1473K马弗炉中煅烧650小时，冷却至室温后进行XRD测试，结果表明(图6a和图6b)，未发现m相，其主要是由t1、t2两个四方相和c相组成。文献已报道的大气等离子喷涂制备YSZ涂层在1473K煅烧100～400小时后，已有11mol％的单斜m相(Advancesin Ceramics 1981(3)241～253；J Therm Spray Technol 2001,10(3)497-501)，电子束物理气相沉积(EB-PVD)制备的YSZ涂层，在1473K煅烧200小时后，有3mol％的m相(J Am CeramSoc 2000,83(4)904-910)。这表明，本发明所制备的4YSZ涂层高温相稳定性更好，这更有利于提高涂层的使用温度及延长涂层的服役寿命。
5. 4YSZ涂层的热扩散系数
1)样品制备
以高纯石墨为基体，在其表面，用本实施例的溶胶-喷雾热解合成的4YSZ球形粉料，大气等离子喷涂制备4YSZ陶瓷层。主要工艺参数：输出电流550-600A，输出电压60-70V，氩气流量100-120SCFH，氢气流量15-20SCFH，喷涂距离90-120cm，喷涂角度75-90°，送粉量20-35g/min，喷枪移动速度300-500mm/s，制备的4YSZ陶瓷层厚度约为2mm，直径为12.7mm。
2)热扩散系数
将样品放入1273K马弗炉中煅烧1h，涂层由浅灰色变成白色。利用阿基米德法测试所制备的4YSZ陶瓷层的密度为4.34g/cm3，采用激光闪烁法测试其热扩散系数，设备是德国耐驰公司生产的型号为LFA 457Laser。测试结果表明(图7)，在室温至700℃温度区间的热扩散系数为0.40mm2/s～0.27mm2/s，比文献报道YSZ涂层(0.85mm2/s～0.51mm2/s)低～50％(Surface&Coatings Technology 276(2015)424–430)。
Claims (10)
1.一种热障涂层的陶瓷层，其特征在于：
所述陶瓷层是用4YSZ球形粉料在一个粘结层表面制备而成，
所述4YSZ球形粉料是通过以下步骤制成：
以纯度为99.99％的Y(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Y(NO3)3·6H2O:Zr(NO3)4·3H2O＝0.08:0.92配料，以去离子水为溶剂，配制成金属离子总浓度为0.2mol/L的水溶液，磁力搅拌1-3h至澄清透明后，再依次加入添加剂六水柠檬酸和分子量为20000的聚乙二醇，其中柠檬酸加入量160g/L，聚乙二醇20g/L，再经磁力搅拌至澄清透明，从而制得溶胶；
利用压力雾化方法将上述溶胶雾化到刚玉坩埚中，雾化压力为0.3MPa，刚玉坩埚温度为500℃，溶胶雾化完毕后，将刚玉坩埚温度升至1000℃保温2h后冷却至室温，从而形成4YSZ粉料；
称取10wt％PVA1788溶于90℃水中，待完全溶解后冷却至室温，
按4YSZ粉料/水/PVA水溶液＝1/0.5/0.08的质量比例称量，加入球磨罐中，以氧化锆球为碾磨介质，碾磨24小时，制成喷雾干燥所需的浆料，
将所述浆料经320℃喷雾干燥制成球形粉料，筛取200目至400目之间的球形粉料，从而制成所述4YSZ球形粉料。
2.根据权利要求1所述的陶瓷层，其特征在于：
所述陶瓷层是采用大气等离子喷涂法，用所述4YSZ球形粉料，在上述粘结层表面制备而成，
其中所述大气等离子喷涂法的喷涂工艺参数包括：
输出电流550-600A，
输出电压60-70V，
氩气流量100-120SCFH，
氢气流量15-20SCFH，
喷涂距离90-120cm，
喷涂角度75度-90度，
送粉量20-35g/min，
喷枪移动速度300-500mm/s。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷层，其特征在于：
所述4YSZ球形粉料的晶粒尺寸介于30nm～50nm之间，造粒后的团聚体粉料颗粒尺寸为38μm～74μm，其松装密度1.1g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的陶瓷层，其特征在于：
所述陶瓷层的沉积态是纳米柱晶结构，其中4YSZ为纯四方相，Y2O3组分分布均匀，4YSZ的晶粒尺寸介于50nm～100nm之间。
5.热障涂层，其特征在于包括：
制备在一个基体上的粘结层，
制备在所述粘结层上的、根据权利要求1-4之一所述的陶瓷层。
6.根据权利要求5所述的热障涂层，其特征在于：
所述热障涂层在室温至700℃温度区间的热扩散系数为0.40mm2/s～0.27mm2/s，
粘结层为NiCoCrAlYHfSi层，其厚度为20μm～60μm。
7.根据权利要求6所述的热障涂层，其特征在于：粘结层的成分以质量百分比计是：Co为19.6％，Cr为16.7％，Al为14.3％，Y为0.5％，Hf为0.15％，Si为0.36％，Ni为余量，
所述粘结层采用DH-4型多弧离子镀设备在基体上沉积而成，其沉积参数包括：
电弧电流为70A，
基体温度为200℃，
直流脉冲偏压为-20V，
氩气分压为0.2Pa，
基材偏压为-600V，
占空比为20％，
沉积时间为8h。
8.根据权利要求6或7所述的热障涂层，其特征在于：
所述热障涂层经1100℃热冲击1500次后，涂层无脱落和无相变，陶瓷层依然是纯四方相，
所述陶瓷层经1200℃煅烧650小时，无有害m相，
所述热障涂层在室温至700℃温度区间的热扩散系数为0.40mm2/s～0.27mm2/s。
9.根据权利要求7所述的热障涂层，其特征在于：
所述基体为镍基单晶高温合金N5。
10.根据权利要求1-3之一所述的陶瓷层的4YSZ球形粉料作为制备如权利要求5-9之一所述热障涂层的陶瓷层的材料的应用。
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