CN109735788A - 一种用于碳纤维增强复合材料表面的耐高温复合梯度涂层及制备方法 - Google Patents
一种用于碳纤维增强复合材料表面的耐高温复合梯度涂层及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于碳纤维增强复合材料表面的耐高温复合梯度涂层及制备方法，本发明的ZrC‑MoSi2/SiC复合梯度涂层由依次形成于基材表面的SiC涂层和ZrC‑MoSi2复合涂层构成。本发明的复合梯度涂层可以同时解决表面涂层与碳纤维增强复合材料的结合问题和高温抗氧化烧蚀性能，在高温、有氧、气体冲刷环境下显示出优异的抗烧蚀性能，能有效保护基体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温复合梯度涂层及其制备方法，该复合梯度涂层可用于碳纤维增强复合材料表面，属于高温防护涂层领域。
背景技术
碳纤维增强复合材料，包括C/C，C/SiC等，是以碳纤维和其织物增强碳基体的复合材料，具有低密度、高比热容、高温强度高、高热导率和低膨胀系数等优点。但是由于碳纤维的抗氧化性能较差，限制了该类复合材料在高温有氧环境的应用。涂层技术已经被证明是对碳纤维增强复合材料形成有效防护的重要手段。
ZrC具有高熔点(3420℃)、高热导率(20.5W/m·℃)、高硬度(维氏硬度为25.5GPa)、高化学稳定性以及良好的抗烧蚀性能，是一种在航天领域有应用前景的高温结构材料。磁控溅射沉积效率低，沉积速度一般小于1μm/min的范围，适合制备厚度较薄的涂层(薄膜)，而且磁控溅射一般难以制备组分含量精确控制且分布均匀的复合涂层，一般只能制备多层结构的涂层(薄膜)。目前文献报道ZrC涂层和ZrC基复合涂层的相关制备方法主要包括：化学气相沉积法、固渗法和等离子体喷涂法。熊翔等采用化学气相沉积法在C/C复合材料表面制备了ZrC涂层，氧-乙炔火焰(火焰温度3000℃)考核240s后ZrO2氧化层与未反应的ZrC涂层之间出现热膨胀系数不匹配的问题，因此ZrO2氧化层剥落，且化学气相沉积法存在制备周期长、沉积效率低、成本高以及难以制备复合涂层等问题【1Sun W,Xiong X,Huang B,Li G.D,Zhang H.B,Chen Z.K,Zheng X.L,ZrC ablation protective coatingfor carbon/carbon composites,Carbon47(2009)3365–3380】。李贺军等采用固渗法在C/C复合材料表面制备了ZrC-SiC复合涂层，他们将密度为1.58g/cm3，孔隙率为21％的C/C复合材料放入Zr、ZrO2、Si、C组成的粉体中，在氩气保护下升温到2300℃，保温2h得到涂层，氧-乙炔火焰(火焰温度3000℃)考核20s结果显示，该复合涂层生成的氧化物层不能有效覆盖基体(基材)表面导致基体受到破坏，且固渗法存在反应温度高、难以对大尺寸试件进行制备涂层的问题【2Zhao.Q.L,Li.H.J,Wei L,Wang.J,Zhang.S.Y,Preparation and ablationproperties of ZrC–SiC coating for carbon/carbon composites by solid phaseinfiltration,Applied Surface Science 258(2011)565–571】。超音速等离子体喷涂是在大气环境下制备涂层的方法，属于等离子体喷涂技术范畴之内。付前刚等采用这种技术在C/C复合材料表面制备了ZrC/SiC梯度复合涂层，氧-乙炔火焰(火焰温度3000℃)考核60s的结果显示，梯度分布的涂层结构能够减小热膨胀系数不匹配导致的涂层内部热应力，ZrC/SiC梯度复合涂层的抗烧蚀性能明显优于SiC涂层，但是由于在涂层制备过程中引入了过多的ZrO2杂质，制备的梯度复合涂层存在结构致密度差、孔隙率高的问题，因此容易造成涂层失效【3Yao.D.J,Li.H.J,Wu.H,Fu.Q.G,Ablation resistance of ZrC/SiC gradientcoating for SiC-coated carbon/carbon composites prepared by supersonic plasmaspraying,Journal of the European Ceramic Society,36(2016)3739-3746】。
真空等离子体喷涂，又叫低压等离子体喷涂，是在惰性气氛(氩气等)保护下进行喷涂的方法，喷涂过程中能够限制粉体氧化，此外还具有沉积效率高、厚度可控、粉体熔化充分、适合工业化生产等特点。胡翠等发现真空等离子体喷涂法制备的ZrC涂层具有结构致密，热导率高，孔隙率和热膨胀系数低的特点，更适合制备ZrC涂层及ZrC基复合涂层【4Hu.C,Ge,X.L,Niu.Y.R,Influence of oxidation behavior of feedstock onmicrostructure and ablation resistance of plasma-sprayed zirconium carbidecoating，Journal of Thermal Spray Technology，24(7)2015 1302-1311】。目前报道最多的是在ZrC涂层中引入SiC进行改性，通过在烧蚀过程中生成具有自愈合作用的玻璃相SiO2提高涂层的抗烧蚀性能，但是选用等离子体喷涂法制备的ZrC-SiC复合涂层存在以下问题：一、SiC含量不可控。等离子体火焰的中心温度达到10000℃以上，SiC没有稳定的液相，在2300℃时存在分解现象，会导致涂层中SiC含量低且不可控，不利于控制涂层的质量稳定性；二、烧蚀过程中SiO气体的生成。空气环境下，SiC在1500℃以上的氧化包括被动氧化和主动氧化，被动氧化的方程式为(1)，主动氧化的方程式为(2)：
SiC(s)+3/2O2(g)＝SiO2(l)+CO(g) (1)
SiC(s)+O2(g)＝SiO(g)+CO(g) (2)。
SiC发生被动氧化可以生成具有自愈合作用的SiO2玻璃相，涂层由外向内氧分压呈现降低的趋势，当内部氧分压降低到某一数值时，此处的SiC会发生主动氧化生成SiO气体，SiO气体的生成会产生多孔结构的耗尽层，使得涂层的力学性能降低，在气流冲刷环境，易产生裂纹等缺陷，不利于涂层抗烧蚀性能和使用寿命的提高【5K Shugart,E Opila,SiCdepletion in ZrB2–30vol％SiC at ultrahigh Temperatures,Journal of theAmerican Ceramic Society,98(5)(2015)1673–1683】。所以，选取其他Si基材料替代SiC用于ZrC涂层改性成为目前的重要研究方向。
同时，碳纤维增强复合材料的热膨胀系数低，与ZrC-MoSi2复合涂层存在热膨胀系数不匹配的问题。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的不足，提供一种用于基材(例如碳纤维增强复合材料)表面的耐高温复合梯度涂层，该耐高温复合梯度涂层可用于碳纤维增强复合材料在高温、超高温(例如大于1800℃)有氧环境下的热防护。
在此，一方面，本发明提供一种ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层，所述ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层由依次形成于基材表面的SiC涂层和ZrC-MoSi2复合涂层构成。
本发明的复合梯度涂层中，通过采用ZrC-MoSi2复合涂层作为外层，选择MoSi2作为第二相，提高ZrC的高温抗氧化抗烧蚀性能的同时，可以避免在高温氧化过程中出现类似SiC耗尽层这样的破坏结构；采用SiC涂层作为过渡层，其热膨胀系数介于基体复合材料(基材)与ZrC-MoSi2复合涂层之间，同时在制备和应用过程中不会发生化学反应，具有良好物理化学相容性，SiC适合作为过渡层以解决基体材料与ZrC-MoSi2复合涂层之间热膨胀系数不匹配的问题。本发明的复合梯度涂层以SiC涂层为过渡层和ZrC-MoSi2涂层为外层，形成复合梯度涂层，可以同时解决表面涂层与碳纤维增强复合材料的结合问题和高温抗氧化烧蚀性能，本发明的复合梯度涂层在高温、有氧、气体冲刷环境下显示出优异的抗烧蚀性能，能有效保护基体材料。
较佳地，所述ZrC-MoSi2复合涂层由ZrC主相和MoSi2第二相组成，其中MoSi2的含量为5～45vol.％。选择MoSi2为第二相，可以使获得的ZrC-MoSi2复合涂层组分含量可控、致密度高。
较佳地，所述SiC涂层的厚度为10-100μm。
较佳地，所述的ZrC-MoSi2复合涂层的厚度为50～300μm。
较佳地，所述基材为碳纤维增强复合材料。例如基材可以是C/C，C/SiC等。
另一方面，本发明提供一种上述ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层的制备方法，包括：
采用等离子体喷涂工艺，在基材表面制备Si涂层；
在惰性气氛下对有所述Si涂层的基材进行热处理，形成SiC过渡层；
采用真空等离子体喷涂工艺，将由ZrC粉体及MoSi2粉体混合得到的ZrC-MoSi2复合粉体喷涂在有所述SiC过渡层的基材上，得到ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层。
本发明采用等离子体喷涂与热处理相结合的方法在基材(例如C/C，C/SiC等碳纤维增强复合材料)表面制备SiC过渡层，将ZrC粉体和MoSi2粉体按照一定比例配比混合，得到ZrC-MoSi2复合粉体，并采用真空等离子体喷涂技术在SiC过渡层表面制备ZrC-MoSi2复合涂层，获得ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层。本发明中，SiC与基材和ZrC-MoSi2复合涂层的物理化学相容性良好且SiC的热膨胀系数介于基体材料和复合涂层的热膨胀系数之间，通过SiC过渡层，可以解决基体材料与ZrC-MoSi2复合涂层之间热膨胀系数不匹配的问题；通过使用按照一定比例配比混合的ZrC-MoSi2复合粉体制备ZrC-MoSi2复合涂层，具有组分含量可控、致密度高等优点，同时可以避免在高温氧化过程中出现类似SiC耗尽层这样的破坏结构。而且，在高温氧化烧蚀过程中，ZrC-MoSi2复合涂层中的第二相MoSi2生成的Si具有向涂层表面扩散富集化的特点，能促进SiO2玻璃相的形成，有效抑制氧气向涂层内部扩散，从而显著提高ZrC涂层的抗烧蚀性能。真空等离子体喷涂法适合制备ZrC-MoSi2复合涂层，且MoSi2在喷涂过程中不存在分解现象，相比SiC具有成分可控的优点。本发明具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、涂层厚度可控、适合规模化生产等优点。
较佳地，制备所述Si涂层的等离子体喷涂工艺的参数包括：等离子体气体Ar：30～50slpm；等离子体气体H2：6～15slpm；粉末载气Ar：2～7slpm；喷涂距离：100～350mm；喷涂功率：30～50kW；送粉速率：10～30rpm。更具体地，可采用大气或真空等离子体喷涂工艺，在基材表面制备Si涂层。采用大气等离子体喷涂工艺在基材表面制备Si涂层时，制备所述Si涂层的大气等离子体喷涂工艺的参数包括：等离子体气体Ar：30～50slpm；等离子体气体H2：6～15slpm；粉末载气Ar：2～7slpm；喷涂距离：100～200mm；喷涂功率：30～50kW；送粉速率：10～30rpm。采用真空等离子体喷涂工艺在基材表面制备Si涂层时，所述硅涂层的真空等离子体喷涂工艺的参数包括：等离子体气体Ar：30～50slpm；等离子体气体H2：6～15slpm；粉末载气Ar：2～7slpm；喷涂距离：120～350mm；喷涂功率：30～50kW；送粉速率：10～30rpm。
较佳地，所述热处理温度为1450～2000℃，热处理时间为1～4小时。
较佳地，制备ZrC-MoSi2涂层的真空等离子体喷涂工艺参数包括：等离子体气体Ar：30-50slpm；送粉载气Ar：2-10slpm；等离子体气体H2：2-20slpm；喷涂距离：120-350mm；喷涂功率：30-55kW；送粉速率：5-30rpm；喷涂压力：100-800mbar。采用真空等离子喷涂技术，具有沉积效率高，适合制备厚涂层的特点，同时，真空等离子体喷涂技术采用复合粉体为原料，涂层的成分可以精确控制并且涂层的组分分布均匀。
较佳地，所述ZrC粉体的纯度≥98.0％，粉体粒径为5～90μm；所述MoSi2粉体的纯度≥98.0％，粉体粒径为5～90μm。
较佳地，所述ZrC-MoSi2复合粉体中，所述MoSi2粉体的含量为5～45vol.％。
较佳地，所述基材为碳纤维增强复合材料。
较佳地，所述基材经过表面预处理。预处理步骤可以包括喷砂粗化。
附图说明
图1为实施例1中制备的ZrC-20vol.％MoSi2/SiC复合梯度涂层的表面XRD图；
图2为实施例1中制备的ZrC-20vol.％MoSi2/SiC复合梯度涂层的截面形貌图；
图3为实施例1中制备的ZrC-20vol.％MoSi2/SiC复合梯度涂层采用等离子体火焰烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片；
图4为实施例1中制备的ZrC-20vol.％MoSi2/SiC复合梯度涂层采用等离子体火焰烧蚀300s的表面形貌图；
图5为实施例1中制备的ZrC-20vol.％MoSi2/SiC复合梯度涂层采用氧-乙炔火焰烧蚀900s和1800s的宏观照片；
图6为实施例2中制备的ZrC-40vol.％MoSi2/SiC复合梯度涂层采用等离子体火焰烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片；
图7为实施例2中制备的ZrC-40vol.％MoSi2/SiC复合梯度涂层采用等离子体火焰烧蚀300s的表面形貌图；
图8为实施例2中制备的ZrC-40vol.％MoSi2/SiC复合梯度涂层采用等离子体火焰烧蚀300s的截面形貌图(左图)和Si元素的面分布图(右图)；
图9为对比例1中ZrC/SiC梯度涂层采用等离子体火焰烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种用于基材(碳纤维增强复合材料)表面的耐高温复合梯度涂层及制备方法，该复合梯度涂层以SiC为过渡层和ZrC-MoSi2为表面层，具体地，采用等离子体喷涂与热处理相结合的方法在基材(例如C/C，C/SiC等碳纤维增强复合材料)表面制备SiC过渡层，将ZrC粉体和MoSi2粉体按照一定比例配比混合得到ZrC-MoSi2复合粉体，采用真空等离子体喷涂技术在SiC过渡层表面制备ZrC-MoSi2复合涂层，以此获得ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层。本发明的复合梯度涂层以SiC涂层为过渡层和ZrC-MoSi2涂层为外层，形成复合梯度涂层，可以同时解决表面涂层与碳纤维增强复合材料的结合问题和高温抗氧化烧蚀性能，本发明的复合梯度涂层在高温、有氧、气体冲刷环境下显示出优异的抗烧蚀性能，能有效保护基体材料。
以下，具体说明本发明的制备ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层的方法。
首先，准备基材。本发明中，基材可以是碳纤维增强复合材料，例如C/C，C/SiC等。可以在制备涂层前对基材表面进行预处理。在一个示例中，预处理步骤例如包括：喷砂粗化，超声清洗，干燥。喷砂压力可以为0.1～0.6MPa。干燥温度可以在80～150℃。通过预处理，可以增加基体表面粗糙度进而有利于涂层和基体的结合。
接着，采用大气或真空等离子体喷涂法，在基材表面制备Si涂层。具体地，大气等离子体喷涂Si涂层的工艺参数包括：等离子体气体Ar：30～50slpm；等离子体气体H2：6～15slpm；粉末载气Ar：2～7slpm；喷涂距离：100～200mm；喷涂功率：30～50kW；送粉速率：10～30rpm。可以通过改变等离子体喷涂的工艺参数，调节Si涂层厚度。真空等离子体喷涂工艺的参数包括：等离子体气体Ar：30～50slpm；等离子体气体H2：6～15slpm；粉末载气Ar：2～7slpm；喷涂距离：120～350mm；喷涂功率：30～50kW；送粉速率：10～30rpm。
本发明中，等离子体喷涂Si涂层的厚度可以是30-500μm，优选100-300μm。Si涂层的厚度在100-300μm时，具有硅涂层与基体结合良好、不存在未反应完全的硅的优点。
接着，在惰性气氛保护下，对加有Si涂层的基材进行高温热处理，形成SiC过渡层。具体地，热处理温度可以是1450-2000℃，优选1500-1800℃，热处理时间可以是1～4小时。所述惰性气氛可以是氩气氛或氮气氛。
本发明中，热处理后SiC涂层的厚度可以是10-100μm，优选30～80μm。SiC涂层的厚度在30-80μm时，具有与表面涂层结合性能良好的优点。
接着，采用真空等离子体喷涂技术，将ZrC-MoSi2复合粉体喷涂在有SiC过渡层的基材上。
本发明中，ZrC-MoSi2复合粉体由ZrC主相和MoSi2第二相组成，具体地，ZrC-MoSi2复合粉体可以通过将一定比例配比的ZrC粉体、MoSi2粉体混合均匀而得到。其中，MoSi2的含量可以是5～45vol.％，优选10～40vol.％。MoSi2的含量在5～45vol.％时，可以使获得的ZrC-MoSi2复合涂层具有质量损失率低、抗烧蚀性能良好的优点。混合的方式可以采用行星球磨。采用行星球磨的情况下，混合时间可以为2-8小时。所采用的ZrC粉体纯度≥98.0％，粉体粒径范围为5～90μm；采用的MoSi2粉体纯度≥98.0％，粉体粒径为5～90μm，选用高纯度粉体可以保证涂层中的杂质含量低。
真空等离子体喷涂工艺参数包括：等离子体气体Ar：30～50slpm；送粉载气Ar：2～10slpm；等离子体气体H2：2～20slpm；喷涂距离：120～350mm；喷涂功率：30～55kW；送粉速率：5～30rpm；喷涂压力：100～800mbar。与其他的涂层制备方法相比，真空等离子体喷涂法具有的特点或优点有：其惰性气体保护，避免氧化物杂质的引入，且火焰中心温度超过10000℃，因此非常适合制备高熔点的非氧化物陶瓷涂层；获得的涂层结构较致密；同时其采用的原料为粉体，适合制备组分可以精确控制并且均匀分布的复合涂层；其还具有沉积效率高，适合制备较厚(≥100μm)的涂层。采用真空等离子喷涂技术制备ZrC-MoSi2复合涂层，MoSi2在喷涂过程中不存在分解现象，相比SiC具有成分可控的优点。本发明中，可以通过改变真空等离子体喷涂的工艺参数，调节ZrC-MoSi2复合涂层厚度。
本发明中，ZrC-MoSi2复合涂层的厚度为50～300μm，优选100-250μm，ZrC-MoSi2复合涂层的厚度在100～250μm时，具有较好的结合性能和较高的使用寿命的优点。
由此，得到由内层SiC过渡层和外层ZrC-MoSi2耐高温层构成的ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层。本发明中，SiC与基材和ZrC-MoSi2复合涂层的物理化学相容性良好，通过SiC过渡层，可以解决基体材料与ZrC-MoSi2复合涂层之间热膨胀系数不匹配的问题；通过使用按照一定比例配比混合的ZrC-MoSi2复合粉体制备ZrC-MoSi2复合涂层，具有组分含量可控、致密度高等优点，在高温氧化烧蚀过程中，ZrC-MoSi2复合涂层中的添加相MoSi2生成的Si具有向涂层表面扩散富集化的特点，能促进SiO2玻璃相的形成，有效抑制氧气向涂层内部扩散，从而显著提高ZrC涂层的抗烧蚀性能。采用MoSi2作为第二相，可以避免在高温氧化过程中出现类似SiC耗尽层这样的破坏结构。
本发明的优点：
选择MoSi2为第二相，获得的ZrC-MoSi2复合涂层具有组分含量可控、致密度高的特点；
在高温氧化烧蚀过程中，ZrC-MoSi2复合涂层中的添加相MoSi2生成的Si具有向涂层表面扩散富集化的特点，能促进SiO2玻璃相的形成，有效抑制氧气向涂层内部扩散，从而显著提高ZrC涂层的抗烧蚀性能；
本发明的复合梯度涂层以SiC涂层为过渡层和ZrC-MoSi2涂层为外层，形成复合梯度涂层，可以同时解决表面涂层与碳纤维增强复合材料的结合问题和高温抗氧化烧蚀性能，本发明的复合梯度涂层在高温、有氧、气体冲刷环境下显示出优异的抗烧蚀性能，能有效保护基体材料；
真空等离子体喷涂法适合制备ZrC-MoSi2复合涂层，且MoSi2在喷涂过程中不存在分解现象，相比SiC具有成分可控的优点；
本发明具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、涂层厚度可控、适合规模化生产等优点。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
一种以碳/碳复合材料为基体的ZrC-20vol.％MoSi2/SiC耐高温复合梯度涂层，这种耐高温复合梯度涂层由两层组成：内层SiC过渡层，外层ZrC-20vol.％MoSi2耐高温层。
制备上述ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层按照下列步骤进行：
步骤1：将C/C复合材料基体进行表面喷砂处理，喷砂压强为0.4MPa，采用无水乙醇为介质，超声清洗2次，每次10分钟，在110℃烘箱内干燥5小时，备用；
步骤2：采用大气等离子体喷涂设备(A-2000，SulzerMetco AG，Switzerland)，在经过预处理的基体表面制备Si涂层。喷涂工艺参数见表1，所述Si涂层厚度为150μm；
表1等离子体喷涂Si涂层工艺参数
| 等离子体气体Ar | 34slpm | 粉末载气Ar | 4slpm |
| 等离子体气体H<sub>2</sub> | 10slpm | 喷涂距离 | 130mm |
| 喷涂功率 | 37kW | 送粉速率 | 20rpm |
步骤3：将带有Si涂层的C/C复合材料基体在1650℃真空炉中进行热处理3h。热处理时采用氩气为保护气体，SiC涂层厚度约为40μm；
步骤4：将ZrC和MoSi2粉体按照体积比80:20，以无水乙醇为介质球磨混合5小时，在100℃烘干15小时，得到原料粉体，备用。ZrC粉体粒径范围为10～50μm，纯度为99.0wt.％，MoSi2粉体粒径范围为10～50μm，纯度为99.0wt.％；
步骤5：采用真空等离子体喷涂系统(A-2000，SulzerMetco AG，Switzerland)，选用下表2所列的工艺参数，在基体表面喷涂ZrC-20vol.％MoSi2(标记为ZM20)复合涂层，复合涂层厚度为270μm。
表2真空等离子体喷涂ZrC-20vol.％MoSi2复合涂层工艺参数
| 等离子体气体Ar | 40slpm | 粉末载气Ar | 2slpm |
| 等离子体气体H<sub>2</sub> | 10slpm | 喷涂距离 | 300mm |
| 喷涂功率 | 39kW | 送粉速率 | 20rpm |
| 喷涂压力 | 100mbar |
*slpm：标准升/分钟，rpm：转/分钟。
采用分析天平测量涂层烧蚀前后的质量并计算质量烧蚀率。质量烧蚀率(R)的计算方法如公式1所示：
R＝(m1－m0)/t×100％
式中：m0—烧蚀前试样质量；m1—烧蚀后试样质量；t为烧蚀时间
试样测量三次，取平均值。
ZM20/SiC复合梯度涂层的表面XRD结果见图1，表明复合梯度涂层在喷涂过程中粉体成分未发生明显氧化。复合梯度涂层的截面形貌见图2，表明涂层与SiC过渡层，过渡层与C/C基体之间结合紧密，无明显裂纹存在，采用图像法测量ZM20涂层的孔隙率约为8％，表明该复合涂层结构较致密。
采用高温等离子体火焰对该ZM20/SiC复合梯度涂层进行烧蚀考核，采用热流密度计测量考核火焰的热流密度，采用双色红外测温仪测量烧蚀表面温度，考察复合涂层在高温、有氧、等离子体冲刷环境下的使用情况。产生高温等离子体火焰的设备为大气等离子体喷涂设备(A-2000，SulzerMetco AG，Switzerland)；测量烧蚀过程中涂层的表面温度高于2000℃；烧蚀火焰的热流密度为1.94MW/m2。图3为复合梯度涂层经等离子体火焰烧蚀300s前后的宏观照片对比，表面ZM20复合涂层经过烧蚀考核由黑色转变为白色，表面完整并略显粗糙，涂层紧密的覆盖在基体表面，未出现涂层剥落现象。图4为复合梯度涂层经等离子体火焰烧蚀300s后的表面形貌图，表面形貌图显示烧蚀300s后涂层表面主要是由颗粒状的氧化锆、液相氧化硅和少量孔洞组成。ZM20/SiC复合梯度涂层烧蚀300s的质量烧蚀率是-9.2×10-4g/s，相比对比例1中的ZrC/SiC复合梯度涂层(-2.8×10-3g/s)，降低了67％。表明ZM20/SiC复合梯度涂层具有显著提高的抗烧蚀和抗热冲击性能。
采用氧-乙炔火焰对ZM20/SiC复合梯度涂层进行烧蚀考核，采用双色红外测温仪测量烧蚀表面温度，考察该复合梯度涂层在高温、富氧、气流冲刷环境下的使用情况。测量烧蚀过程中涂层的表面温度约为1750℃，图5为ZM20/SiC复合梯度涂层经氧-乙炔火焰分别烧蚀900s和1800s的宏观照片，涂层保持完整，紧密覆盖在基体表面，呈现良好的抗氧化烧蚀性能。
实施例2：
一种以碳/碳复合材料为基体的ZrC-40vol.％MoSi2/SiC耐高温复合梯度涂层，这种耐高温复合梯度涂层由两层组成：内层SiC过渡层，外层ZrC-40vol.％MoSi2耐高温层。
步骤1：将C/C复合材料基体进行表面喷砂处理，喷砂压强为0.6MPa，采用无水乙醇为介质，超声清洗2次，每次10分钟，在110℃烘箱内干燥5小时，备用；
步骤2：采用大气等离子体喷涂设备(A-2000，SulzerMetco AG，Switzerland)，在经过预处理的基体表面制备Si涂层。喷涂工艺参数见表1，所述Si涂层厚度为300μm；
步骤3：将带有Si涂层的C/C复合材料基体在1700℃真空炉中进行热处理2h。热处理时采用氩气为保护气体，SiC涂层厚度约为60μm；
步骤4：将ZrC和MoSi2粉体按照体积比60:40，以无水乙醇为介质球磨混合4小时，在90℃烘干18小时，得到原料粉体，备用。ZrC粉体粒径范围为10～50μm，纯度为99.0wt.％，MoSi2粉体粒径范围为10～50μm，纯度为99.0wt.％；
步骤5：采用真空等离子体喷涂技术，选用下表2所列的工艺参数，在基体表面喷涂ZrC-40vol.％MoSi2(标记为ZM40)复合涂层，复合涂层厚度约为200μm。复合涂层采用图像法测量孔隙率，约为6％。
采用实施例1中的高温等离子体火焰考核ZM40/SiC复合梯度涂层的抗烧蚀性能。图6为该复合梯度涂层烧蚀前和经等离子体火焰烧蚀300s后的宏观照片，表明表面ZM40涂层经过烧蚀考核由黑色转变为白色，表面光滑且涂层紧密的覆盖在基体表面，未出现涂层剥落现象。ZM40/SiC复合梯度涂层烧蚀300s的质量烧蚀率为-6.8×10-4g/s，相比对比例1中ZrC/SiC复合梯度涂层(-2.8×10-3g/s)，降低了76％。图7为ZM40涂层烧蚀300s的表面形貌图，结果显示ZM40复合涂层经烧蚀考核，表面生成大量的氧化产物SiO2，SiO2起到封填孔洞，阻隔氧气，粘结ZrO2颗粒的作用。图8为ZM40复合涂层采用等离子体火焰烧蚀300s的截面形貌图和截面Si元素的面分布图，截面形貌图说明烧蚀300s后，涂层分为三个区域，由外向内分别为未氧化区域(3)、部分氧化区域(2)和氧化区域(1)，在未氧化区域内Si元素分布集中且均匀，表明MoSi2未发生分解反应；在部分氧化区域内MoSi2发生了明显的分解，分解生成的Si有向外富集的趋势；最外层的氧化区域内Si元素明显增多，主要是以玻璃相的SiO2形式存在，这种结构这有利于阻碍氧气向涂层内部扩散，从而提高复合涂层的抗烧蚀性能。
对比例1：
选用与实施例1中相同的步骤和工艺参数，在C/C复合材料表面制备SiC过渡层后制备ZrC涂层，涂层采用图像法测量孔隙率，约为10％。采用实施例1中高温等离子体火焰考核ZrC/SiC复合梯度涂层的抗烧蚀性能。图9为ZrC/SiC复合梯度涂层采用等离子体火焰烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片，其质量烧蚀率是-2.8×10-3g/s。
表3基体表面不同复合梯度涂层的烧蚀质量烧蚀率
。
Claims (9)
1.一种ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层，其特征在于，所述ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层由依次形成于基材表面的SiC涂层和ZrC-MoSi2复合涂层构成。
2.根据权利要求1所述的ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层，其特征在于，所述ZrC-MoSi2复合涂层由ZrC主相和MoSi2第二相组成，其中MoSi2的含量为5～45vol.%。
3.根据权利要求1或2所述的ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层，其特征在于，所述SiC涂层的厚度为10～100μm，所述的ZrC-MoSi2复合涂层的厚度为50～300μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层，其特征在于，所述基材为碳纤维增强复合材料。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层的制备方法，其特征在于，包括：
采用等离子体喷涂工艺，在基材表面制备Si涂层；
在惰性气氛下对有所述Si涂层的基材进行热处理，形成SiC过渡层；
采用真空等离子体喷涂工艺，将由ZrC粉体及MoSi2粉体混合得到的ZrC-MoSi2复合粉体喷涂在有所述SiC过渡层的基材上，得到ZrC-MoSi2/SiC复合梯度涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备Si涂层时，所述等离子体喷涂工艺的参数包括：等离子体气体Ar：30～50slpm；等离子体气体H2：6～15slpm；粉末载气Ar：2～7slpm；喷涂距离：100～350mm；喷涂功率：30～50kW；送粉速率：10～30rpm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为1450～2000℃，热处理时间为1～4小时。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，真空等离子体喷涂工艺参数包括：等离子体气体Ar：30～50slpm；送粉载气Ar：2～10slpm；等离子体气体H2：2～20slpm；喷涂距离：120～350mm；喷涂功率：30～55kW；送粉速率：5～30rpm；喷涂压力：100～800mbar。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述ZrC粉体的纯度≥98.0%，粉体粒径为5～90μm；所述MoSi2粉体的纯度≥98.0%，粉体粒径为5～90μm。
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