JPWO2017082147A1

JPWO2017082147A1 - 黒鉛基材上に形成された被膜及びその製造方法

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Publication number: JPWO2017082147A1
Application number: JP2017550286A
Authority: JP
Inventors: 和晃山下; 浦野　章; 章浦野
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2016-11-02
Publication date: 2018-11-15
Also published as: US20180327322A1; WO2017082147A1

Abstract

【課題】炭素繊維成形断熱材、Ｃ/Ｃ複合材、黒鉛ブロック材料等の黒鉛基材の表面に形成される炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主体とするクラックの発生を伴わない低ガス透過率の被膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主体とするクラックの発生を伴わない低ガス透過率の被膜であって、ケイ素源である金属ケイ素粉末、炭素源であるフェノール樹脂と炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末とを混合し、分散溶媒で希釈して得た混合物を塗料化し、黒鉛基材に塗布、乾燥後、不活性雰囲気中において１５００℃〜２５００℃、好ましくは２０００℃前後で熱処理することにより、炭化ケイ素粉末が共存した状態で、金属ケイ素粉末とフェノール樹脂を構成する炭素とを反応させて炭化ケイ素（ＳｉＣ）化を行い、クラックを発生させることなく黒鉛基材の保護被膜を得る。
【選択図】図６

Description

本発明は、炭素繊維成形断熱材、炭素繊維強化炭素材料、又は黒鉛ブロック材料である黒鉛基材の表面に形成された気体透過性の低い炭化ケイ素を主体とする被膜及びその製造方法に関する。

炭素は、耐熱性、化学的安定性、電気導電性に優れた特性を有し、形状安定性に優れ、微細加工も可能なため、一般産業用をはじめ宇宙航空産業、原子力産業等広い分野で賞用されている。
炭素繊維のフェルトを成形した炭素繊維成形体は、断熱材として高温炉、半導体製造用の単結晶シリコン引き上げ装置及び太陽電池の製造における結晶系シリコン製造装置等に多用されている。
炭素繊維強化炭素材料（Ｃ／Ｃ複合材）や等方性黒鉛をはじめとする人造黒鉛ブロック材料（黒鉛ブロック材料）は、高温炉、半導体製造工程で用いる各種装置に加えて宇宙航空産業で多用途に使用されている。

＜炭素繊維成形断熱材＞
炭素繊維のフェルトを成形した炭素繊維成形断熱材は、耐熱性、化学的安定性、電気導電性に優れた特性を有し、２０００℃を超える高温まで耐えることから高温炉の断熱材に適している。
また、炭素繊維成形断熱材は、形状安定性に優れ、微細な加工が可能であるため、単結晶シリコン引き上げ装置用部材として使用されている。

炭素繊維成形断熱材は、細い炭素繊維を用いており、取扱い最中に発塵する恐れがある。微細な炭素繊維が炉内雰囲気に放出されると、炉内において処理する高純度製品に対して汚染物質となり、高純度製品の品質を低下させる可能性がある。
また、結晶性シリコンの製造装置においては、高温下で活性の高い一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスや酸素ガスが不純物ガスとして発生する。この酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスや酸素ガスは活性が高く、炭素繊維成形断熱材と酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスとが反応すると炭化ケイ素（ＳｉＣ）が生じ、また、炭素繊維成形断熱材と酸素ガスとが反応すると一酸化炭素や二酸化炭素等の炭素酸化物が発生する。

炭素繊維がこれらのガスと反応することにより、断熱材の構造が崩れて空間が形成され、断熱性能が低下するという問題があるため、この反応を防止するため炭素繊維成形断熱材に表面処理を施してガス不透過性の被膜を形成し、断熱材のガス透過率を低下させる方策がとられている。

低ガス透過率の炭素繊維成形断熱材を得る方法として、膨張黒鉛シートを樹脂バインダーで接着して保護する方法がある。しかし、前記の反応性ガスが接着部分を劣化させるので膨張黒鉛シートが剥がれてしまい、低ガス透過率を維持することが困難となる。
この点を解決するため炭素繊維成形断熱材の表面に表面処理層を形成することが提案され、熱硬化樹脂と非晶質炭素骨材の混合物で表面を被覆して熱処理して炭素被膜を形成することが提案されている。

前記炭素被膜よりも耐酸化性、酸化ケイ素（ＳｉＯ）に対する耐化学反応性を高くする方法として炭化ケイ素被膜を形成する方法が知られている。その具体的手法として化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）が挙げられるが、この方法によって炭素繊維断熱材表面に高密度で強固な被膜を形成することは技術的に困難であり、且つ生産性が低くコスト高である。
また、ケイ素と炭素を混合し、１５００℃以上の熱処理を行う反応焼結法によって炭化ケイ素被膜を形成する方法においては、原料と生成される炭化ケイ素（ＳｉＣ）との密度の差から体積収縮がおこり、得られた炭化ケイ素被膜にクラックが発生して十分なガス不透過性が得られないという課題がある。

＜Ｃ／Ｃ複合材＞
Ｃ／Ｃ複合材は、炭素繊維で強化された高強度、高弾性の炭素材料であり、炭素材料が本来有する特徴に加え、比強度、比弾性率が高く軽量であることから種々の産業における耐熱構造材として、半導体や太陽電池用結晶系シリコン製造用部材、更には宇宙航空産業用にも用途が拡大している。
しかしながら、Ｃ／Ｃ複合材は、大気中４００℃を超える酸化雰囲気中では、酸素による消耗が問題である。
また、単結晶や多結晶シリコンなどの製造装置においては、不純物ガスとして発生した酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスや酸素ガスと反応すると炭素繊維成形断熱材の場合と同様に炭化ケイ素（ＳｉＣ）や一酸化炭素及び二酸化炭素等の炭素酸化物が発生する。

このため、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を表面に被覆し、耐酸化性を付与することが検討されている。Ｃ／Ｃ複合材へ炭化ケイ素（ＳｉＣ）を被覆形成させる方法としては、気相成長により生成する炭化ケイ素を直接沈積させる化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）と、更に基材の開気孔より内部にまで浸透析出させる化学的蒸気浸透法（ＣＶＩ法）、基材の炭素を反応源としてケイ素成分と反応させることにより炭化ケイ素（ＳｉＣ）を形成させる転化法（ＣＶＲ法）が知られている。

いずれの方法によっても炉内で支持材の上にセットして気相で処理を行うため支持材と接したところは十分に炭化ケイ素（ＳｉＣ）で被覆しきれない。このためセット位置をずらす等して複数回の処理を行う必要があり、コストがかかる。また坩堝、円筒等の他の異形品は、炉内での反応ガスの流路制御が難しく均一に被覆するのが難しいので、セット位置を変えて複数回の処理を必要としたり、炉詰効率の悪さから一回で処理できる数が少なくコスト高となる。

＜黒鉛ブロック材料＞
導電性、耐熱性、耐薬品性、自己潤滑性に優れ、機械加工も容易であるという諸特性を備えていることから、黒鉛ブロック材料は、電気、機械、冶金等の基盤産業の分野から半導体、航空、宇宙、原子力等の先端分野に至るまで幅広く賞用されている。大別して、黒鉛ブロックの成型方法により冷間等方圧加圧成型、型込成型、又は押出成型によって製造される人造黒鉛ブロックであり、その特性により使い分けられているが、大気中４００℃を超える酸化雰囲気中では、酸素による消耗が問題である。
また、単結晶や多結晶シリコンなどの製造装置においては、不純物ガスとして発生した酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスや酸素ガスと反応すると炭素繊維成形断熱材の場合と同様に炭化ケイ素（ＳｉＣ）や一酸化炭素及び二酸化炭素等の炭素酸化物が発生する。

化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）では平板あるいはその他の単純な形状のものでないと均一な被膜を形成するのが難しい。また、被処理物をＣＶＤ炉内に設置するときの支持具と接している部分には被膜が形成されず、この解消のために支持具に接する部分を変えて複数回ＣＶＤ処理を行う必要があり、コストがかかる。また坩堝、円筒他の異形品は、炉内での反応ガスの流路制御が難しく均一に被覆するのが難しいので、セット方法を変えて複数回の処理を必要とし、また、炉詰効率の悪さから一回で処理できる数が少なくＣ/Ｃ複合材での場合と同様にコスト高となる。

特許第４３６１６３６号公報特開２００５−１３３０３３号公報特許第５４９２８１７号公報特許第５６９０７８９号公報特開２０１５−４４７１９号公報特開２０００−２１９５８４号公報特許第４０７１９１９号公報特許第４４５５８９５号公報特許第３５１９７４８号公報特許第５７３７５４７号公報

本発明は、炭素繊維成形断熱材、Ｃ/Ｃ複合材、黒鉛ブロック材料等の黒鉛基材の表面に形成された低ガス透過率の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主体とする被膜であり、ケイ素と炭素とを混合し１５００℃以上の熱処理を行う反応焼結法により、低コスト且つクラックの発生を伴わない表面被膜である。

本発明は、炭素繊維成形断熱材、Ｃ/Ｃ複合材、黒鉛ブロック材料等の黒鉛基材の表面に低ガス透過率の炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜を形成させる方法として反応焼結法を用いたものであり、ケイ素源である金属ケイ素粉末、炭素源であるフェノール樹脂と炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末とを混合し、分散溶媒で希釈して塗料化し、炭素繊維成形断熱材、Ｃ/Ｃ複合材、黒鉛ブロック材料等の黒鉛基材に塗布、乾燥後、不活性雰囲気中において１５００℃〜２５００℃、好ましくは２０００℃前後で熱処理することにより、炭化ケイ素粉末が共存した状態で、金属ケイ素粉末とフェノール樹脂を構成する炭素とを反応させて炭化ケイ素（ＳｉＣ）化を行い、クラックを発生させることなく炭素繊維成形断熱材、Ｃ/Ｃ複合材、黒鉛ブロック材料等の黒鉛基材の保護被膜としての炭化ケイ素（ＳｉＣ）主体の被膜を形成するものである。

炭素繊維成形断熱材、Ｃ/Ｃ複合材、黒鉛ブロック材料等の黒鉛基材に塗布した混合物（塗料）は、大気中での乾燥によりイソプロピルアルコール等の分散溶媒を蒸発除去した後、不活性雰囲気中にて、１５００〜２５００℃で焼結を行うものであり、好ましい焼結温度範囲は、１８００〜２２００℃である。

ケイ素源である金属ケイ素粉末の粒度分布や平均粒径は、特に限定条件はなく、金属ケイ素粉末を分散溶媒に均一に分散させて炭素繊維成形断熱材、Ｃ/Ｃ複合材、黒鉛ブロック材料等の黒鉛基材の表面に塗布することができるものであれば問題なく使用することができる。
但し、粒径４５μｍ以上の粒子が多く含まれると分散溶媒と混合して得た混合物（塗料）の分散安定性が悪くなるので、塗工時の取り扱い性や、塗膜の均質性に問題が出る場合もあるので注意が必要である。また、一般に金属ケイ素粉末の平均粒径が３μｍ以下の場合、価格が高くコスト面で好ましくない。

焼結によって成形される炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜にクラックが生じないようにするために使用する炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末は、最大粒径が４５μｍ以下のものが好ましく、更に好ましいのは２０μｍ以下である。最大粒径が４５μｍ以上であると、金属ケイ素での場合と同様に混合物（塗料）の分散安定性が低下し、塗工時の取り扱い性や、塗膜の均質性に問題が出る場合もある。

金属ケイ素粉末とフェノール樹脂と希釈分散溶媒であるイソプロピルアルコールを混合して得られた混合物を黒鉛基材上に塗布し、乾燥した後、不活性雰囲気中１５００℃以上で熱処理し、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を生成させる。この反応の際、原料である金属ケイ素及びフェノール樹脂骨格中の炭素と生成された炭化ケイ素（ＳｉＣ）との密度差から、理論上では体積が約６０％に収縮する。体積収縮により、被膜の亀裂や材料の反り等の不具合が発生する。そこで、体積収縮を緩和させるために炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末をフィラーとして金属ケイ素、フェノール樹脂、及びイソプロピルアルコールの混合物に添加する。

炭素源の樹脂は、フェノール樹脂が好ましいが、これに限定されるものでなく、ケイ素と焼結反応によって炭化ケイ素（ＳｉＣ）が得られる樹脂を選択することができる。また、ピッチ、メソフェーズピッチ、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末も炭素源とすることができる。

焼結助剤は、焼結を促進し、安定化させるために用いる添加剤であり、通常焼結したい材料よりも融点が低く、焼結したい材料とは反応しない。焼結の際、焼結したい材料の粒子と焼結助剤が共存した状態から昇温していくと、焼結助剤のみが融解し、焼結したい粒子間に液相を生じる。この液相が、焼結したい粒子同士を引きつけ、隙間を埋めることで緻密化する。

本発明における焼結助剤は、アルミ二ウム粉末、アルミナ粉末、ホウ素粉末、炭化ホウ素粉末から選ばれる１種以上である。コスト上、安全上から特にアルミナ粉末が望ましい。その平均粒径は３０〜４０μｍ程度以下のものを用いれば、特段不具合は無い。添加量は、金属ケイ素粉末１００重量部に対して１〜２４重量部であり、好ましくは３〜１２重量部である。

金属ケイ素と炭素源の樹脂及び分散溶媒からなる混合物を調製する際の原料配合は、金属ケイ素粉末１００重量部に対し、炭素源となる液状フェノール樹脂が１００〜２４０重量部（有効成分は６０％）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末が７０〜１２０重量部、焼結助剤が０〜２４重量部、分散溶媒が３００〜１０００重量部の混合であることが好ましい。
この液状フェノール樹脂が、１００重量部以下においては未反応のケイ素が残存し、これが発塵する。また、この液状フェノール樹脂が２４０重量部以上では未反応の炭素が残存し、酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスにアタックされるとこの炭素がケイ化し、微粒の炭化ケイ素（ＳｉＣ）が生成した後、脱離することがあるので好ましくない。

炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末については、前記添加量とすることで、被膜の亀裂や材料の反り等の不具合が発生しない被膜が得られる。焼結助剤については、前記添加量とすることで発塵しない被膜が得られる。また分散溶媒については、元々液状フェノール樹脂に溶媒として含まれる分に加えて前記添加量とすることで、混合物を黒鉛基材上に容易に塗布することができる。

黒鉛基材表面に焼結された炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜を図１の電子顕微鏡写真で観察すると、５〜３０μｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が焼結されて被膜を形成しているものであることを見出した。この炭化ケイ素（ＳｉＣ）をＸ線回折によって分析したところ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と炭素の回折ピークが共存していて、２θが２６°付近の炭素の（００２）面を示すピークの強度Ｉ_Ｃと、２θが３５．６°付近の炭化ケイ素の（１１１）面を示すピークの強度Ｉ_ＳｉＣの強度比（Ｉ_Ｃ/Ｉ_ＳｉＣ）が０．０５以下であることが望ましいガス不透過性を発揮するものである。

強度比（Ｉ_Ｃ/Ｉ_ＳｉＣ）が０．０５以上の場合は、酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスにアタックされると被膜中の炭素のケイ化が進行し、微粒の炭化ケイ素（ＳｉＣ）が生成した後、脱離することがあり好ましくない。またケイ素のピークが共存すると被膜が発塵することもあり、好ましくない。

炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜を反応焼結法において、ケイ素源としての金属ケイ素粉末と炭素源としてのフェノール樹脂に炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末とを添加することによって、金属ケイ素粉末とフェノール樹脂骨格中の炭素が反応して炭化ケイ素（ＳｉＣ）化した際に起こる体積収縮を緩和させるので、形成された炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜にクラックが生じるのを防止でき、ガス不透過性の炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜で保護された炭素繊維成形断熱材、Ｃ/Ｃ複合材、黒鉛ブロック材料等の黒鉛材が低コストで得られる。

実施例１の断面の電子顕微鏡写真。実施例１のＸ線回折図。実施例３の写真。比較例３の写真。実施例８のＸ線回折図。実施例８の表面の電子顕微鏡写真。比較例８のＣＶＤ法による炭化ケイ素被膜表面の電子顕微鏡写真。

＜粒度測定＞
用いた金属ケイ素粉末、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末等の平均粒径、及び粒度分布の測定は、日機装株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸを用いて水に分散剤として微量の界面活性剤を添加し、試料を超音波分散させた状態で測定した。試験に供される粉体の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが小粒子径側から大粒子径側に向けて積算したときの１０、５０、９０、及び９５％となる点の粒子径をそれぞれＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_９５（μｍ）とした。なお、Ｄ_５０が平均粒径を表す。

＜実施例１＞
（１）基材
黒鉛基材として炭素繊維成形断熱材（商品名ＦＧＭ−２０１、日本カーボン株式会社製）を、縦３２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚み２０ｍｍに切断したものを使用した。
（２）塗布混合物（塗料）調合
金属ケイ素粉末（Ｄ_１０＝６．４３μｍ、Ｄ_５０＝１４．８μｍ、Ｄ_９０＝２８．１０μｍ、Ｄ_９５＝３３．５１μｍ）１００重量部に対して液状フェノール樹脂（有効成分：６０％）２２４重量部、ＳｉＣ粉末（Ｄ_１０＝５．４７μｍ、Ｄ_５０＝８．７０μｍ、Ｄ_９０＝１３．２４μｍ、Ｄ_９５＝１４．９７μｍ）９５重量部、分散溶媒としてイソプロピルアルコール４５０重量部をそれぞれ秤量し、２５℃雰囲気で混合して混合物（塗料）を得た。
（３）塗布工程
縦３２０ｍｍ×横３２０ｍｍの基材の一面のみに、調合した混合物（塗料）を３００ｇ／ｍ^２の塗布量になるように刷毛を用いて成型断熱材に塗布した。
（４）乾燥工程
塗布工程後の成形断熱材を乾燥炉に入れ、１５０℃で２時間加熱し、揮発分を除去して乾燥させた。
（５）焼結工程
乾燥工程後の成形断熱材を真空の不活性雰囲気下で最高温度２０００℃、保持時間３時間にて熱処理したところ、５〜３０μｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が焼結した被膜が成形断熱材表面に形成された。（図１参照）

＜実施例２＞
Ｃ／Ｃ複合材（商品名ＣＣＭ―４００Ｃ、日本カーボン株式会社製）を、縦３２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚み２ｍｍに切断して基材とし、基材の縦３２０ｍｍ×横３２０ｍｍの一面のみ１００ｇ／ｍ^２の塗布量になるように刷毛を用いて塗布したこと以外は、前記実施例１と同様にして炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が焼結した被膜をＣ／Ｃ複合材表面に得た。

＜実施例３＞
等方性黒鉛材（商品名ＩＧＳ―７４３、新日本テクノカーボン株式会社製）を、縦３２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚み５ｍｍに切断して基材としたこと以外は、前記実施例２と同様にして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が焼結した被膜を等方性黒鉛材表面に得た。

＜比較例１＞
縦３２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚み２０ｍｍに切断された、表面処理が施されていない炭素繊維成形断熱材（商品名ＦＧＭ−２０１、日本カーボン株式会社製）をそのまま用いた。

＜比較例２＞
縦３２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚み２ｍｍに切断された、表面処理が施されていないＣ／Ｃ複合材（商品名ＣＣＭ−４００Ｃ、日本カーボン株式会社製）をそのまま用いた。

＜比較例３＞
縦３２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚み５ｍｍに切断された、表面処理が施されていない等方性黒鉛材（商品名ＩＧＳ−７４３、新日本テクノカーボン株式会社製）をそのまま用いた。

以下に、生成された被膜の性状の目視観察結果、ＳＥＭ観察結果、被膜の気体透過性試験結果、一酸化炭素暴露試験結果、及び酸化消耗試験結果を示す。

＜目視観察結果＞
実施例１、２、及び３は、クラックのない炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜が各黒鉛基材表面に形成された。

＜ＳＥＭ観察結果＞
実施例１の断面のＳＥＭ画像を図１に示した。被膜の厚みは、実施例１が約１００μｍ、実施例２が約５０μｍ、実施例３が約５０μｍであった。
一方、各実施例での被膜の表面を観察したところ、いずれの実施例とも５〜３０μｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が焼結した被膜が形成されていた。

＜Ｘ線回折試験結果＞
Ｘ線回折は、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａIIIシステムにより、ＣｕＫα線を用い、Ｘ線管球への印加電圧は４０ｋＶ、電流は２０ｍＡとした。計数管の走査速度は２°／分、走査範囲は１０°から９０°で、０．０２°間隔で測定した。

実施例１〜３では、Ｘ線回折により測定した結果、回折角２θが２６°付近に炭素の（００２）面のピークが現れ、その他は全て炭化ケイ素（ＳｉＣ）に帰属するピークであった。実施例１のＸ線回折結果を図２に示した。
強度比（Ｉ_Ｃ/Ｉ_ＳｉＣ）の値は、回折角２θが２６°付近の炭素の（００２）面を示すピークの強度と回折角２θが３５．６°付近の炭化ケイ素（ＳｉＣ）の（１１１）面を示すピークの強度の比である。
強度比（Ｉ_Ｃ/Ｉ_ＳｉＣ）は、実施例１〜３で全て０．０４であった。

＜気体透過性試験結果＞
実施例１、２、３及び比較例１、２、３に対して、一定圧力の窒素ガスを供給し、形成された炭化ケイ素（ＳｉＣ）の被膜を通過する窒素ガスを捕集し、窒素ガスの量を測定した。多孔体内を単相の流体が流れるとき、層流で且つ定常流を仮定すると、以下のＤａｒｃｙの式が成り立つ。

測定値と上式から気体透過率を算出した。窒素の粘度は１７．４ｍＰａ・ｓとした。

気体透過率は、実施例１が１．８×１０^−１４ｍ^２に対して比較例１が１．５×１０^−１１ｍ^２、実施例２が２．３×１０^−１６ｍ^２に対して比較例２が４．５×１０^−１４ｍ^２、実施例３が７．０×１０^−１７ｍ^２に対して比較例３が８．５×１０^−１５ｍ^２であった。各種黒鉛基材に炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜を形成することで、気体透過性が大幅に低下した。

＜酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガス曝露試験結果＞
開口部が一辺３００ｍｍ×３００ｍｍの黒鉛製箱型容器に、金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末を化学量論的に１：１で混合した物を入れ、この開口部に実施例１、２、３及び比較例１、２、３を、それぞれ被膜部分を下側にして黒鉛容器の中身が見えないように被せた。これを圧力１０Ｐａの減圧下で１６００℃にて加熱した際に発生する酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスに焼結被膜部分を曝露させ、３時間保持した。

酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガス曝露試験後の重量増加率は、実施例１が１．４％に対して比較例１が２４．７％、実施例２が０．２％に対して比較例２が６．９％、実施例３が０．１％に対して比較例３が２．２％であった。
比較例１、２及び３では、基材の炭素が酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスに曝露されたことによりケイ化し明らかな重量増加が認められたのに対し、実施例１、２及び３では重量増加は限りなく小さく、ゼロに近いものであった。低気体透過性かつ低ケイ化性の被膜が各種基材表面に形成された。

実施例２、３及び比較例２、３の酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガス曝露試験後の外観を観察した。比較例２は基材炭素のケイ化により約３ｍｍ反りが発生したが、実施例２は反りが発生しなかった。比較例３は基材炭素のケイ化により約４ｍｍ反りが発生したが、実施例３は反りが発生しなかった。実施例３及び比較例３の外観を図３及び４に示した。

＜酸化消耗試験結果＞
＜実施例４＞
炭素繊維成形断熱材（商品名ＦＧＭ−２０１、日本カーボン株式会社製）を、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み４０ｍｍに切断して基材とし、基材全面に刷毛を用いて塗布したこと以外は、前記実施例１と同様にして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が焼結した被膜を炭素繊維成形断熱材表面に得た。

＜実施例５＞
Ｃ／Ｃ複合材（商品名ＣＣＭ―４００Ｃ、日本カーボン株式会社製）を、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２ｍｍに切断して基材とし、基材全面に刷毛を用いて塗布したこと以外は、前記実施例１と同様にして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が焼結した被膜をＣ／Ｃ複合材表面に得た。

＜実施例６＞
等方性黒鉛材（商品名ＩＧＳ―７４３、新日本テクノカーボン株式会社製）を、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み５ｍｍに切断して基材とし、基材全面に刷毛を用いて塗布したこと以外は、前記実施例１と同様にして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が焼結した被膜を等方性黒鉛材表面に得た。

＜比較例４＞
縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み４０ｍｍに切断された、表面処理が施されていない炭素繊維成形断熱材（商品名ＦＧＭ−２０１、日本カーボン株式会社製）をそのまま用いた。

＜比較例５＞
縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２ｍｍに切断された、表面処理が施されていないＣ／Ｃ複合材（商品名ＣＣＭ−４００Ｃ、日本カーボン株式会社製）をそのまま用いた。

＜比較例６＞
縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み５ｍｍに切断された、表面処理が施されていない等方性黒鉛材（商品名ＩＧＳ−７４３、新日本テクノカーボン株式会社製）をそのまま用いた。

実施例４、５、６、及び比較例４、５、６を、流量２Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気を流しながら温度１０００℃中に曝露させ、酸化消耗率を調べた。
酸化消耗率＝[（試験前重量―試験後重量）／基材重量]×１００
酸化消耗率が７０％になるまでに要した時間は、実施例４が１８０分に対して比較例４が５０分、実施例５が２４０分に対して比較例５が８０分、実施例６が４８０分に対して比較例６が１３０分であった。各種基材に炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜を形成することで、耐酸化特性は向上した。

実施例及び比較例の気体透過性、酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスの暴露試験前後の重量増加率及び酸化消耗率７０％になるまでに要した時間の一覧を表１に示す。

＜実施例７＞
実施例１で用いた金属ケイ素粉末を粉砕した小粒径金属ケイ素粉末（Ｄ_１０＝０．０６５μｍ、Ｄ_５０＝０．１０１μｍ、Ｄ_９０＝０．１５８μｍ、Ｄ_９５＝０．１７９μｍ）１００重量部に変えた他は実施例１と同様に行った。実施例１と比べ、粒子径が微小な金属ケイ素粉末を使用した場合であっても、ＳＥＭ観察の結果、粒子径５〜３０μｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が焼結した被膜が形成されており、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の粒子径は、原料の金属ケイ素粉末の粒子径に依存しないものであった。

＜実施例８＞
Ｃ／Ｃ複合材（商品名ＣＣＭ―１９０Ｃ、日本カーボン株式会社製）を、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２ｍｍに切断して基材とし、実施例１で用いた金属ケイ素粉末１００重量部に対して実施例１で用いた液状フェノール樹脂１２２重量部、実施例１で用いた炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末９５重量部、アルミナ粉末（平均粒径：３３．９μｍ）１２重量部、分散溶媒としてイソプロピルアルコール６００重量部をそれぞれ秤量し、２５℃雰囲気で混合して得られた塗料を、基材の縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの一面のみ１００ｇ／ｍ^２の塗布量になるように刷毛を用いて塗布したこと以外は、前記実施例１と同様にして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が焼結した被膜をＣ／Ｃ複合材表面に得た。
Ｘ線回折により測定した結果、炭化ケイ素（ＳｉＣ）に帰属するピークのみが現れ、Ｉ_Ｃ/Ｉ_ＳｉＣは、０．００であった。Ｘ線回折結果を図５に示した。
ＳＥＭ観察結果、５〜３０μｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が焼結して被膜を形成していた。ＳＥＭ観察結果を図６に示した。

＜比較例７＞
Ｃ／Ｃ複合材（商品名ＣＣＭ―１９０Ｃ、日本カーボン株式会社製）を、縦３２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚み２ｍｍに切断して基材とし、いずれも実施例１で用いた金属ケイ素粉末1００重量部に対して液状フェノール樹脂３００重量部、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末９５重量部、分散溶媒としてイソプロピルアルコール６００重量部をそれぞれ秤量し、２５℃雰囲気で混合して得られた混合物（塗料）を、基材の縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの一面のみ１００ｇ／ｍ^２の塗布量になるように刷毛を用いて塗布したこと以外は、前記実施例１と同様にして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が焼結した被膜をＣ／Ｃ複合材表面に得た。
ＳＥＭ観察結果、５〜３０μｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が焼結して被膜を形成していた。
Ｘ線回折により測定した結果、炭化ケイ素（ＳｉＣ）に帰属するピーク以外に回折角２θが２６°付近に炭素の（００２）面のピークが現れた。Ｉ_Ｃ/Ｉ_ＳｉＣは、０．０７であった。

＜比較例８＞
等方性黒鉛材（商品名ＩＧＳ―７４３、新日本テクノカーボン株式会社製）を、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み５ｍｍに切断して基材とし、これらをＣＶＤ装置内に設置し、原料ガスにＳｉＣｌ_４とＣ_３Ｈ_８の混合ガスを使用し、炉内圧力１５ｋＰａ、処理温度１３００℃、処理時間３時間で、ＣＶＤ法により基材の表面全面に炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜を形成した。Ｘ線回折により測定されたピークは、全て炭化ケイ素（ＳｉＣ）に帰属するものであった。ＳＥＭ観察結果、５〜３０μｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子の集合体が被膜を形成していた。ＳＥＭ観察結果を図７に示した。

＜比較例９＞
金属ケイ素粉末（最大粒径：６０μｍ）１００重量部に対して液状フェノール樹脂（有効成分：６０％）２００重量部、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末（最大粒径：６０μｍ）９５重量部、分散溶媒としてイソプロピルアルコール４５０重量部をそれぞれ秤量し、２５℃雰囲気で混合して塗料化したが、粒子が沈降して分散安定性の良い塗料とはならなかった。

なお、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で変更可能である。

Claims

焼結された炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子からなる黒鉛基材の被膜であって、焼結された粒子径が５〜３０μｍである黒鉛基材の被膜。
請求項１において、焼結された炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子からなる被膜は、Ｘ線回折分析による炭化ケイ素（ＳｉＣ）と炭素の回折ピークが共存しており、回折角２θが２６°付近の炭素の（００２）面を示すピークの強度Ｉ_Ｃと、回折角２θが３５．６°付近の炭化ケイ素（ＳｉＣ）の（１１１）面を示すピークの強度Ｉ_ＳｉＣの強度比（Ｉ_Ｃ/Ｉ_ＳｉＣ）が０．０５以下である黒鉛基材の被膜。
請求項１または２の黒鉛基材の被膜の製造方法であって、金属ケイ素粉末、炭素源であるフェノール樹脂、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末、及び焼結助剤を分散溶媒で混合した混合物を黒鉛基材に塗布し、乾燥し、不活性ガス中において焼結することを特徴とする黒鉛基材の被膜の製造方法。
請求項３において、不活性雰囲気中における焼結温度が１５００℃〜２５００℃であることを特徴とする黒鉛基材の被膜の製造方法。
請求項３において、不活性雰囲気中における焼結温度が８００℃〜２２００℃であることを特徴とする黒鉛基材の被膜の製造方法。
請求項３〜５のいずれかにおいて、黒鉛基材に塗布する混合物が、金属ケイ素粉末が１００重量部に対し、炭素源となる樹脂が６０〜１５０重量部、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末が７０〜１２０重量部、焼結助剤が０〜２４重量部、分散溶媒が３００〜１０００重量部からなる混合物であることを特徴とする黒鉛基材の被膜の製造方法。
請求項６において、焼結助剤は、アルミ二ウム粉末、アルミナ粉末、ホウ素粉末、炭化ホウ素粉末の中から選ばれる１種以上である黒鉛基材の被膜の製造方法。