JPH04305080A - 塗布法を用いた炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は宇宙分野、高温炉部材と
して使用される炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化被覆
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維強化炭素複合材料いわゆるＣ／
Ｃコンポジット（以下Ｃ／Ｃと略記）は炭素繊維を補強
材とし、炭素をマトリックスとした複合材料であって、
耐熱性、耐薬品性、摩擦特性に優れ、かつ高強度で軽量
なためロケットノズルや航空機のブレーキディスクパッ
ドなどに使用されている。しかしながら、Ｃ／Ｃコンポ
ジットを含めて、炭素材料は一般に　５００℃程度から
酸化を受け、それ自身の持つ優れた物理的・化学的性質
が低下するため、高温大気中での使用はごく短時間のも
のを除き不可能であった。この現象を防止するために従
来から炭素材料の耐酸化性を高める方法について種々の
検討がなされてきた。

【０００３】それらの方法の中で化学蒸着法（ＣＶＤ）
によるセラミックスの被覆はもっとも一般に行われてい
る方法の一つであり、この方法により緻密な皮膜を得る
ことができる。しかしながら、この方法では基材となる
炭素材料の温度を１０００℃前後まで加熱しなければな
らない場合が多く、基材の冷却時に表面のセラミック皮
膜が剥離したり割れを起こすことが多かった。これは、
基材と析出させるセラミック間の熱膨張率の差が大きい
ことが原因である。Ｃ／Ｃを基材として用いる場合は、
その熱膨張率が炭素繊維自在の熱膨張率に拘束され自由
に調節することができず、また、その熱膨張率に合致し
た耐熱性セラミック被覆材料もないため、ＣＶＤ法によ
る優れた耐酸化皮膜を利用することができなかった。

【０００４】特開昭６１−２６５６３号公報には、有機
珪素高分子化合物を溶融状態でＣ／Ｃに強制含浸させた
後、不活性雰囲気中１２００〜２０００℃の温度で高温
焼成して含浸物を炭化珪素に転化する方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法ではＣ／Ｃに溶融状態の
有機珪素化合物を均一に含浸させることが難しく、ムラ
になりやすいという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐酸化皮膜の
割れ、剥離などの欠陥が発生せず、さらに安価で生産性
に優れたＣ／Ｃの耐酸化被覆方法を提供することを目的
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｓｉ粉末にバ
インダーを加えた混練物を、Ｃ／Ｃの表面に塗布後、不
活性ガス雰囲気下Ｓｉの融点以上の温度で熱処理を行う
ことにより、図１に示すようにＣ／Ｃの表層を炭化珪素
化させることを特徴としている。

【０００７】

【作　　用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。基
材となるＣ／Ｃを構成する炭素繊維として、平織り、朱
子織り、綾織りなどの二方向織布、一方向配向材、三方
向配向材、ｎ方向配向材、フェルト、トウなどが用いら
れ、バインダーとしてはフェノール樹脂、フラン樹脂な
どの熱硬化性物質、タール、ピッチのような熱可塑性物
質を用いることができる。Ｃ／Ｃの製造方法としては例
えば、前記炭素繊維をバインダーの含浸、塗布などの方
法によりプリプレグ化し、積層加圧成形によって成形体
とする。この成形体は熱処理によってバインダーを硬化
させ、その後常法によって焼成し、さらに必要に応じて
黒鉛化することによりＣ／Ｃとする。その後、用途に応
じて熱硬化性物質、ピッチ類などを含浸、再度炭化を行
う含浸法、例えばメタン、プロパンなどの炭化水素ガス
を熱分解して炭素を得るＣＶＤ法などにより緻密化を繰
り返し行い、さらに高強度のＣ／Ｃとすることもできる
。

【０００８】前記のようにして得た炭素繊維強化炭素複
合材料（Ｃ／Ｃ）の表層の炭化珪素被覆は、ＳｉとＣ／
Ｃとの直接反応により行うことができる。この方法によ
ればＣ／Ｃ自体を炭化珪素化するため膜とＣ／Ｃとの密
着性が強固になり熱衝撃によっても容易に剥離を起こさ
ないという長所がある。この皮膜によりＣ／Ｃ自体の耐
酸化性を向上させることができる。

【０００９】その具体的方法としては、Ｓｉ粉末にバイ
ンダーを加えた混練物を、Ｃ／Ｃの表面に塗布後、不活
性ガス雰囲気下Ｓｉの融点（約１４００℃）以上の温度
で熱処理を行うものである。本発明に用いられるＳｉは
、純度９５％以上が好ましく、さらには純度９９％以上
で、マグネシウム、アルミニウム、鉄および／またはそ
れらの酸化物の合計が１重量％以下であることが特に好
ましい。すなわち、純度が９５％未満であり、しかも前
述の不純物が多く含まれているとＣ／Ｃの表層部に生成
した炭化珪素皮膜の酸化開始温度を低下させるからであ
る。特にこの傾向はマグネシウムおよび／またはマグネ
シウムの酸化物が含まれている場合に著しい。

【００１０】本発明に用いるバインダーとしては、ゼラ
チン、アルブミンなどの天然物接着剤、リン酸塩系、ア
ルカリ金属ケイ酸塩系などの無機バインダー、酢酸ビニ
ル系、アクリル系などの熱可塑性樹脂、アミノ樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリ
クロロプレン系、ニトリルゴム系などのゴム系接着剤、
シアノアクリレートなどの瞬間接着剤、ポリビニルアル
コール、イソブテン−無水マレイン酸重合体などの合成
水溶性バインダー、合成ゴムラテックス、ポリ酢酸ビニ
ル系、ポリ塩化ビニル系などのエマルジョン系接着剤な
どを単独または併用して用いることができる。

【００１１】Ｓｉとバインダーの混練方法は常法でよく
例えば、スクリューニーダー、オムニミキサー、攪拌翼
混合機などを用いることができる。ここで得られた混練
物を刷毛塗り、スプレー、どぶづけなどの方法でＣ／Ｃ
に塗布する。ここで混練物の塗布量を変化させることに
より、希望するＣ／Ｃ表層部の炭化珪素化する量（表面
からの反応深さ）を調節することができる。

【００１２】また、この方法によれば、Ｃ／Ｃが異形、
大型材料であっても簡単に塗布できるため工程の簡略化
が図れる。本発明の化学反応条件は不活性ガス雰囲気下
Ｓｉの融点以上の温度で反応させることである。Ｓｉの
融点未満ではＳｉとＣ／Ｃの反応速度が非常に遅く反応
に長時間を要するため非効率的である。

【００１３】以上の方法により、Ｃ／Ｃとの密着性が良
く、剥離などの欠陥がない耐酸化皮膜を、安価に生産性
良くＣ／Ｃに被覆することができる。

【００１４】

【実施例】基材として用いるＣ／Ｃは以下に述べる方法
によって作製した。熱硬化性を示すフェノール樹脂〔郡
栄化学（株）製、商品名ＰＬ−２２１１〕が３０重量％
になるようにメタノールで溶解希釈した溶液に、東レ（
株）製炭素繊維クロス、トレカＴ−３００（高強度タイ
プ炭素繊維使用）を含浸した。樹脂目付量は８０ｇ／ｍ
２であった。その後オーブン中で８０℃、３０分間乾燥
してメタノールを揮発させ、樹脂含浸炭素繊維クロスを
得た。このクロスを１２枚積層しオートクレーブにより
５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、　１５０℃で６０分間加熱加
圧成形し、炭素繊維強化プラスチックとした。つぎに、
該炭素繊維強化プラスチックをアルゴンガス流通下２０
℃／ｈｒの昇温速度で２０００℃まで焼成し、大きさ５
０ｃｍ角、厚さ２ｍｍのＣ／Ｃを得た。このようにして
得られたＣ／Ｃはさらにピッチの含浸−焼成という緻密
化処理を４回繰り返して行い、曲げ強度２５ｋｇ／ｍｍ
２　、層間剪断強度　１．０１　ｋｇ／ｍｍ２　、密度
１．５８ｇ／ｃｍ３　のＣ／Ｃとした。

【００１５】また、Ｓｉ粉末〔粒径　１００μｍ以下、
純度９９．９％、高純度化学（株）製〕５０重量部に対
して、フェノール樹脂〔郡栄化学（株）製、商品名ＰＬ
−２２１１〕が２５重量％になるようにメタノールで溶
解希釈した溶液５０重量部を攪拌機にて１０分攪拌して
混練物を得た。この混練物を刷毛によりＣ／Ｃの表面に
目付け量が０．０１ｇ／ｃｍ２　となるように塗布した
。この後、塗布したＣ／Ｃをオーブン中で　２００℃、
５ｈｒ保持し、フェノール樹脂の硬化を行った後、加熱
炉にて、アルゴンガス雰囲気下１７００℃まで１０℃／
ｍｉｎ　の速度で昇温し、１７００℃で　１８０分保持
し、ＳｉとＣ／Ｃの反応を行わせ、耐酸化被覆Ｃ／Ｃを
得た。

【００１６】比較例 実施例と同一の方法により得られたＣ／Ｃを、金属珪素
〔粒径　１００μｍ以下、純度９９．９％、高純度化学
（株）製〕２５重量％、炭化珪素〔平均粒径５０μｍ、
純度９９．８％、昭和電工（株）製〕６５重量％、アル
ミナ〔平均粒径５０μｍ、特級、和光純薬（株）製〕を
ボールミル中で６時間混合した無機粉末混合物中に埋没
させるようにして黒鉛箱中にいれた。このようにして調
整した試料を加熱炉内に置き、アルゴンガス雰囲気下１
７００℃まで１０℃／ｍｉｎ　の速度で昇温し、１７０
０℃で　１８０分保持し、Ｓｉ粉末とＣ／Ｃを反応させ
、耐酸化被覆Ｃ／Ｃを得た。

【００１７】実施例および比較例により得られた耐酸化
被覆Ｃ／Ｃを用いて以下の試験を行った。 （１）耐酸化被覆Ｃ／Ｃを空気中で　８００℃まで昇温
し、　３０ｍｉｎ保持後常温に戻し重量減を測定した。 （２）耐酸化被覆Ｃ／Ｃを不活性雰囲気下で常温から１
７００℃まで昇温し常温に戻す熱サイクル負荷を１０回
繰り返し、耐酸化皮膜の外観検査を行った。

【００１８】以下の試験結果を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】なお、実施例及び比較例によりそれぞれ１
０体づつの耐酸化被覆Ｃ／Ｃを作製した場合の原料費、
製作所要時間を比較した結果、実施例による製法は比較
例に比較して原料費が１／１０、製作所要時間が１／２
であった。製作所要時間の削減は、本発明法が比較例に
比し、原料調整に要する時間を削減可能であることと、
Ｃ／Ｃを無機粉末混合物中にパッキングする操作が不要
であることによる。

【００２１】

【発明の効果】以上の方法によれば、従来法の欠点であ
る耐酸化皮膜の割れ、剥離などの欠陥が発生せず、さら
に安価に生産性良くＣ／Ｃに耐酸化被覆を施すことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃ／Ｃとそれに炭化珪素皮膜を付与したものと
の比較図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｓｉ粉末にバインダーを加えた混練物
   を、炭素繊維強化炭素複合材料の表面に塗布後、不活性
   ガス雰囲気下Ｓｉの融点以上の温度で熱処理を行うこと
   により、炭素繊維強化炭素複合材料の表層を炭化珪素化
   させることを特徴とする塗布法を用いた炭素繊維強化炭
   素複合材料の耐酸化被覆方法。