JPH04305082A - 塗布法を用いた炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は宇宙分野などに使用され
る炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化被覆方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維強化炭素複合材料いわゆるＣ／
Ｃコンポジット（以下Ｃ／Ｃと略記）は炭素繊維を補強
材とし、炭素をマトリックスとした複合材料であって、
耐熱性、耐薬品性、摩擦特性に優れ、かつ高強度で軽量
なためロケットノズルや航空機のブレーキディスクパッ
ドなどに使用されている。しかしながら、Ｃ／Ｃコンポ
ジットを含めて、炭素材料は一般に　５００℃程度から
酸化を受け、それ自身の持つ優れた物理的・化学的性質
が低下するため、高温大気中での使用はごく短時間のも
のを除き不可能であった。この現象を防止するために従
来から炭素材料の耐酸化性を高める方法について種々の
検討がなされてきた。

【０００３】それらの方法の中で化学蒸着法（ＣＶＤ）
によるセラミックスの被覆はもっとも一般に行われてい
る方法の一つであり、この方法により緻密な皮膜を得る
ことができる。しかしながら、この方法では基材となる
炭素材料の温度を１０００℃前後まで加熱しなければな
らない場合が多く、基材の冷却時に表面のセラミック皮
膜が剥離したり割れを起こすことが多かった。これは、
基材と析出させるセラミック間の熱膨張率の差が大きい
ことが原因である。Ｃ／Ｃを基材として用いる場合は、
その熱膨張率が炭素繊維自在の熱膨張率に拘束され自由
に調節することができず、また、その熱膨張率に合致し
た耐熱性セラミック被覆材料もないため、ＣＶＤ法によ
る優れた耐酸化皮膜を利用することができなかった。

【０００４】特開昭６１−２６５６３号公報には、有機
珪素高分子化合物を溶融状態でＣ／Ｃに強制含浸させた
後、不活性雰囲気中１２００〜２０００℃の温度で高温
焼成して含浸物を炭化珪素に転化する方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法ではＣ／Ｃに溶融状態の
有機珪素化合物を均一に含浸させることが難しく、ムラ
になりやすいという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐酸化皮膜の
割れ、剥離などの欠陥が発生せず、さらに安価で生産性
に優れたＣ／Ｃの耐酸化被覆方法を提供することを目的
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｓｉ粉末にバ
インダーを加えた混練物を、Ｃ／Ｃの表面に塗布後、不
活性ガス雰囲気下Ｓｉの融点以上の温度で熱処理を行う
ことにより、炭素繊維強化炭素複合材料の表層を炭化珪
素化させた後、化学蒸着法によりセラミックスを該表面
に生成させることを特徴としている。化学蒸着法により
蒸着するセラミックスは　ＳｉＣ、　ＺｒＣ、　ＨｆＣ
、　ＴｉＣの単体または複合体が好ましい。

【０００７】また本発明では、化学蒸着法によりセラミ
ックスを生成した後、該セラミックス皮膜上にガラス状
物質を配置することができる。

【０００８】

【作　　用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。基
材となるＣ／Ｃを構成する炭素繊維として、平織り、朱
子織り、綾織りなどの二方向織布、一方向配向材、三方
向配向材、ｎ方向配向材、フェルト、トウなどが用いら
れ、バインダーとしてはフェノール樹脂、フラン樹脂な
どの熱硬化性物質、タール、ピッチのような熱可塑性物
質を用いることができる。Ｃ／Ｃの製造方法としては例
えば、前記炭素繊維をバインダーの含浸、塗布などの方
法によりプリプレグ化し、積層加圧成形によって成形体
とする。この成形体は熱処理によってバインダーを硬化
させ、その後常法によって焼成し、さらに必要に応じて
黒鉛化することによりＣ／Ｃとする。その後、用途に応
じて熱硬化性物質、ピッチ類などを含浸、再度炭化を行
う含浸法、例えばメタン、プロパンなどの炭化水素ガス
を熱分解して炭素を得るＣＶＤ法などにより緻密化を繰
り返し行い、さらに高強度のＣ／Ｃとすることもできる
。

【０００９】前記のようにして得た炭素繊維強化炭素複
合材料（Ｃ／Ｃ）の表層の炭化珪素被覆は、ＳｉとＣ／
Ｃとの直接反応により行うことができる。この方法によ
ればＣ／Ｃ自体を炭化珪素化するため膜とＣ／Ｃとの密
着性が強固になり熱衝撃によっても容易に剥離を起こさ
ないという長所がある。その具体的方法としては、Ｓｉ
粉末にバインダーを加えた混練物を、Ｃ／Ｃの表面に塗
布後、不活性ガス雰囲気下Ｓｉの融点（約１４００℃）
以上の温度で熱処理を行うものである。

【００１０】本発明に用いられるＳｉは、純度９５％以
上が好ましく、さらには純度９９％以上で、マグネシウ
ム、アルミニウム、鉄および／またはそれらの酸化物の
合計が１重量％以下であることが特に好ましい。すなわ
ち、純度が９５％未満であり、しかも前述の不純物が多
く含まれているとＣ／Ｃの表層部に生成した炭化珪素皮
膜の酸化開始温度を低下させるからである。特にこの傾
向はマグネシウムおよび／またはマグネシウムの酸化物
が含まれている場合に著しい。

【００１１】本発明に用いるバインダーとしては、ゼラ
チン、アルブミンなどの天然物接着剤、リン酸塩系、ア
ルカリ金属ケイ酸塩系などの無機バインダー、酢酸ビニ
ル系、アクリル系などの熱可塑性樹脂、アミノ樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリ
クロロプレン系、ニトリルゴム系などのゴム系接着剤、
シアノアクリレートなどの瞬間接着剤、ポリビニルアル
コール、イソブテン−無水マレイン酸重合体などの合成
水溶性バインダー、合成ゴムラテックス、ポリ酢酸ビニ
ル系、ポリ塩化ビニル系などのエマルジョン系接着剤な
どを単独または併用して用いることができる。

【００１２】Ｓｉとバインダーの混練方法は常法でよく
例えば、スクリューニーダー、オムニミキサー、攪拌翼
混合機などを用いることができる。ここで得られた混練
物を刷毛塗り、スプレー、どぶづけなどの方法でＣ／Ｃ
に塗布する。この方法によれば、Ｃ／Ｃが異形、大型材
料であっても簡単に塗布できるため効率的である。ここ
で混練物の塗布量を変化させることにより、希望するＣ
／Ｃ表層部の炭化珪素化する量（表面からの反応深さ）
を調節することができる。このため、Ｓｉ粉末を過剰に
使用する必要がなく生産コストを下げることができる。

【００１３】本発明の化学反応条件は不活性ガス雰囲気
下Ｓｉの融点以上の温度で反応させることである。Ｓｉ
の融点未満ではＳｉとＣ／Ｃの反応速度が非常に遅く反
応に長時間を要するため非効率的である。以上の方法に
より、Ｃ／Ｃの表層を炭化珪素化することが可能である
が、これはＣ／Ｃ自体の耐酸化性を向上させるだけでな
く、この後に被覆するセラミックス皮膜との密着性を向
上させる機能も有する。すなわち、化学蒸着法によるセ
ラミックス皮膜とＣ／Ｃとの間に発生する熱応力を緩和
することができる。具体的にはＣ／Ｃ自体とＳｉを直接
反応させてＣ／Ｃの表層を炭化珪素化するため、炭化珪
素化層とＣ／Ｃとの密着性は大きく容易に剥離は起こら
ない。さらに、この後析出するセラミックスと炭化珪素
化層は熱膨張率がほぼ同じであるため密着性が大きくな
る。

【００１４】化学蒸着法により被覆するセラミックスは
耐熱性に優れること、耐酸化性に優れること、緻密であ
ること、ガス不浸透性であることが必要とされるため、
少なくとも最低１３００℃以上の耐酸化性を有する　Ｓ
ｉＣ、　ＺｒＣ、　ＨｆＣ、　ＴｉＣの単体またはこれ
らの複合体が好ましい。化学蒸着法は公知の方法でよく
、具体的な方法としては例えばＳｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ
の塩化物と炭化水素ガスを反応させる方法などが使用で
きる。化学蒸着法によるセラミックス皮膜の厚さは５０
μｍ程度あれば充分な機能を発揮する。

【００１５】ここで、化学蒸着法により被覆したセラミ
ックスにクラック、ピンホールなどの欠陥が存在すると
この欠陥から酸素が侵入しＣ／Ｃが酸化される。これは
、セラミックス皮膜の上にガラス状物質を配置すること
により酸素の侵入を防ぐことができる。ガラス状物質は
セラミックス皮膜の欠陥内に存在すれば酸化を防ぐこと
ができるが、Ｃ／Ｃ使用時に万一新たな欠陥が発生した
場合のことを考えて、セラミックス皮膜の上にもある方
が好ましい。このガラス状物質に必要な条件は、炭素が
酸化する　５００℃以上の温度で溶融軟化し、欠陥を塞
ぐこと、高温での蒸気圧が高くないことなどであり、こ
の条件に合致する材料として、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｓｉ
Ｏ２、　Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２を主成分とし
たものを用いることができる。ガラスを得る方法として
は例えば、溶融ガラスを直接付着させる方法、反応によ
りガラス化する溶液を塗布（含浸）する方法などをあげ
ることができる。具体的には、Ｂ２Ｏ３はほう酸トリエ
チル、ＳｉＯ２は珪酸テトラエチル、　Ａｌ２Ｏ３は燐
酸アルミニウムなどをあげることができる。

【００１６】以上の方法により、従来の方法と比較して
Ｃ／Ｃ表層の炭化珪素化を安価に、効率的に行うことが
でき、さらに炭化珪素化層の表面に化学蒸着法によりセ
ラミックス被覆をするため優れた耐酸化性をも有するＣ
／Ｃを製造することができる。さらにセラミックス皮膜
上にガラス状物質を配置することにより、耐酸化性をさ
らに改善できる。

【００１７】

【実施例】実施例１ 基材として用いるＣ／Ｃは以下に述べる方法によって作
製した。熱硬化性を示すフェノール樹脂〔鐘紡（株）製
、商品名ベルパール〕が２５重量％になるようにメタノ
ールで溶解希釈した溶液に、東レ（株）製炭素繊維クロ
ス、トレカＴ−３００（高強度タイプ炭素繊維使用）を
含浸した。樹脂目付け量は７５ｇ／ｍ２であった。その
後オーブン中で８０℃、３０分間乾燥してメタノールを
揮発させ、樹脂含浸炭素繊維クロスを得た。このクロス
を１２枚積層しオートクレーブにより３ｋｇ／ｃｍ２　
の圧力下、　１５０℃で６０分間加熱加圧成形し、炭素
繊維強化プラスチックとした。つぎに、該炭素繊維強化
プラスチックをアルゴンガス流通下２０℃／ｈｒの昇温
速度で２０００℃まで焼成し、大きさ３０ｃｍ角、厚さ
２ｍｍのＣ／Ｃを得た。このようにして得られたＣ／Ｃ
はさらにピッチの含浸−焼成という緻密化処理を４回繰
り返して行い、曲げ強度２７ｋｇ／ｍｍ２　、層間剪断
強度　１．３２　ｋｇ／ｍｍ２　、密度１．６０ｇ／ｃ
ｍ３　のＣ／Ｃとした。

【００１８】また、Ｓｉ粉末〔粒径　１００μｍ以下、
純度９９．９％、高純度化学（株）製〕５０重量部に対
して、フェノール樹脂〔郡栄化学（株）製、商品名ＰＬ
−２２１１〕が２５重量％になるようにメタノールで溶
解希釈した溶液５０重量部を攪拌機にて１０分攪拌して
混練物を得た。この混練物を刷毛によりＣ／Ｃの表面に
目付け量が０．０５ｇ／ｃｍ２　となるように塗布した
。この後、塗布したＣ／Ｃをオーブン中で　２００℃、
５ｈｒ保持し、フェノール樹脂の硬化を行った後、加熱
炉にて、アルゴンガス雰囲気下１７００℃まで１０℃／
ｍｉｎ　の速度で昇温し、１７００℃で　１８０分保持
し、ＳｉとＣ／Ｃの反応を行わせ、Ｃ／Ｃの表面を炭化
珪素化した。

【００１９】さらに、この後以下の方法にて化学蒸着法
により炭化珪素被覆を行った。原料に　ＳｉＣｌ４及び
　ＣＨ４、キャリアガスにＨ２を用い、反応温度１３０
０℃、反応圧力５０Ｔｏｒｒで反応させ平均膜厚　１０
０μｍの皮膜を得た。この後更に上記サンプルの一部を
、ほう酸トリエチルと珪酸テトラエチルの１：１混合溶
液中で含浸を６回繰り返し、オーブン中で　１１０℃で
処理後不活性雰囲気下１０００℃まで昇温しガラス化し
て、耐酸化Ｃ／Ｃを得た。

【００２０】実施例２ 実施例１の化学蒸着法において、炭化珪素被覆をするか
わりに、原料に　ＺｒＣｌ４及び　ＣＨ４、キャリアガ
スにＨ２を用い、反応温度１３５０℃、反応圧力４０Ｔ
ｏｒｒで反応させ平均膜厚　１００μｍの　ＺｒＣ被覆
をする以外は実施例１と全く同じ方法により耐酸化Ｃ／
Ｃを得た。

【００２１】実施例３ 実施例１の化学蒸着法において、炭化珪素被覆をするか
わりに、原料に　ＳｉＣｌ４、　ＨｆＣｌ４及び　ＣＨ
４、キャリアガスにＨ２を用い、反応温度１３５０℃、
反応圧力５０Ｔｏｒｒで反応させ平均膜厚　１００μｍ
の　ＳｉＣ−ＨｆＣ　複合体被覆をする以外は実施例１
と全く同じ方法により耐酸化Ｃ／Ｃを得た。

【００２２】実施例４ 実施例１の化学蒸着法において、炭化珪素被覆をするか
わりに、原料に　ＳｉＣｌ４、　ＺｒＣｌ４及び　ＣＨ
４、キャリアガスにＨ２を用い、反応温度１３００℃、
反応圧力５０Ｔｏｒｒで反応させ平均膜厚　１００μｍ
の　ＳｉＣ−ＺｒＣ　複合体被覆をする以外は実施例１
と全く同じ方法により耐酸化Ｃ／Ｃを得た。

【００２３】比較例 実施例と同一の方法により得られたＣ／Ｃを、金属珪素
〔粒径　１００μｍ以下、純度９９．９％、高純度化学
（株）製〕２５重量％、炭化珪素〔平均粒径５０μｍ、
純度９９．８％、昭和電工（株）製〕６５重量％、アル
ミナ１０重量％〔平均粒径５０μｍ、特級、和光純薬（
株）製〕をボールミル中で６時間混合した無機粉末混合
物中に埋没させるようにして黒鉛箱中にいれた。このよ
うにして調整した試料を加熱炉内に置き、アルゴンガス
雰囲気下１７００℃まで１０℃／ｍｉｎ　の速度で昇温
し、１７００℃で１８０分保持し、ＳｉとＣ／Ｃを反応
させ、Ｃ／Ｃの表面を炭化珪素化した。

【００２４】この後、実施例１と全く同じ方法により化
学蒸着法による炭化珪素被覆を行ったものと、さらにガ
ラス被覆を行ったものとを得た。実施例および比較例に
より得られた耐酸化性Ｃ／Ｃを用いて以下の試験を行っ
た。 （１）耐酸化被覆Ｃ／Ｃを不活性雰囲気下で常温から１
７００℃まで昇温し常温に戻す熱サイクル負荷を１０回
繰り返し、耐酸化皮膜の外観検査を行った。

【００２５】（２）（１）で使用した耐酸化被覆Ｃ／Ｃ
を１５００℃まで昇温し、空気中で３０ｍｉｎ　保持後
常温に戻し重量減を測定した。以下の試験結果を表１に
示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】次に、実施例及び比較例によりそれぞれ５
体づつの表層を　ＳｉＣ化したＣ／Ｃを作製した場合の
原料費、製作所要時間を比較した結果、実施例による製
法は比較例に比較して原料費が１／１０、製作所要時間
が１／２であった。製作所要時間の削減は、本発明法が
比較例に比し、原料調整に要する時間を削減可能である
ことと、Ｃ／Ｃを無機粉末混合物中にパッキングする操
作が不要であることによる。

【００２８】

【発明の効果】以上のように本発明による方法を用いれ
ば、従来の方法と比較してＣ／Ｃ表層の炭化珪素化を安
価に、効率的に行うことができ、さらに炭化珪素化層の
表面に化学蒸着法によりセラミックス被覆をするため優
れた耐酸化性をも有するＣ／Ｃを製造することができる
。

【００２９】また、さらにセラミックス皮膜上にガラス
状物質を配置することにより、耐酸化性をさらに改善で
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｓｉ粉末にバインダーを加えた混練物
   を、炭素繊維強化炭素複合材料の表面に塗布後、不活性
   ガス雰囲気下Ｓｉの融点以上の温度で熱処理を行うこと
   により、炭素繊維強化炭素複合材料の表層を炭化珪素化
   させた後、化学蒸着法によりセラミックスを該表面に生
   成させることを特徴とする塗布法を用いた炭素繊維強化
   炭素複合材料の耐酸化被覆方法。
2. 【請求項２】　　化学蒸着法により蒸着するセラミック
   スが　ＳｉＣ、　ＺｒＣ、　ＨｆＣ、　ＴｉＣの単体ま
   たはこれらの複合体である請求項１記載の塗布法を用い
   た炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化被覆方法。
3. 【請求項３】　　化学蒸着法によりセラミックスを生成
   した後、該セラミックス皮膜上にガラス状物質を配置す
   ることを特徴とする請求項１または２記載の塗布法を用
   いた炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化被覆方法。