JPH0274671A

JPH0274671A - 耐酸化性炭素繊維強化炭素材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0274671A
Application number: JP63224938A
Authority: JP
Inventors: Jiro Hiramoto; 治郎平本; Kazuhiro Hasegawa; 和広長谷川; Shigeru Takano; 茂高野; Tsuneo Kaneshiro; 庸夫金城
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-09-08
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1990-03-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は炭素繊維で強化された炭素材料に関し、特に、
前空・宇宙産業の分野あるいは原子炉用部材等の高温雰
囲気において繰返し使用に耐える耐酸化性炭素ｔａ維強
化炭素材料に関する。

〈従来の技術〉炭素材料は、その応用の歴史的過程からも明らかなよう
に、電気・熱の良導体であると同時に無比の耐熱性、耐
食性、潤滑性など数多くのユニークな物理的・化学的な
性質を持っており、人造黒鉛電極、冶金用炭素・黒鉛製
品、放電加工電極、電気用ブラシ、機械用炭素製品など
広範囲の分野に用いられている。

炭素繊維で強化された炭素材料（以下、Ｃ／Ｃコンポジ
ットという）は、そのなかでも特に比強度が大きく、炭
素材料の持つ特性も兼ね備えているため、従来の炭素材
料では適用できない部位、例えばロケットのノーズコー
ンやノズルなどへの適用が可能となる。

しかしながら、Ｃ／Ｃコンポジットを含めて炭素材料は
、一般に５００℃程度から酸化を受け、それ自身の持つ
すぐれた物理的・化学的性質が低下するため、高温大気
中での使用はごく短時間のものを除き不可能であった。

　この現象を防止するために、従来から炭素材料の耐酸
化処理方法については種々の検討がなされてきた。

それらの方法のなかで、化学気相蒸着法による炭素材料
へのセラミック被覆は最も一般的に行われている方法の
一つであり、この方法により緻密な皮膜を得ることがで
きる。　また、この方法によれば、炭化けい素、炭化チ
タン、炭化ハフニウム、炭化タンタル等の炭化物、窒化
チタン、窒化ほう素、窒化ジルコニウム等の窒化物、ア
ルミナ、ジルコニア等の酸化物、その他ほう化物の被覆
を行うことができる。

しかしながら、この方法では基材となる炭素材料の温度
を１０００℃前後にまで加熱しなければならない場合が
多く、基材の冷却時に表面のセラミック皮膜が剥離した
り割れを起こすことが多かった。　　これは、基材と析
出させるセラミック間の熱膨張率の差が大きいため最大
ひずみが追随できないことが原因であり、基材の熱膨張
率を、析出させるセラミックとほぼ同程度にすることに
より解決することができる。

しかし、Ｃ／Ｃコンポジットを基材として用いる場合は
、その熱膨張率が炭素繊維自体の熱膨張率に拘束され自
由に調節することができず、またその熱膨張率に合致し
た耐熱性セラミック被覆材料もないため、化学蒸着法に
よる優れた耐酸化皮膜を利用することができなかった。

特開昭６１−２６５６３号公報には、有機けい素高分子
化合物を溶融状態でＣ／Ｃコンポジットに強制含浸した
後、不活性雰囲気中で１２００〜２０００℃の温度で高
温焼成して含浸物を炭化けい素に転化する方法が開示さ
れている。　しかしながら、この方法ではＣ／Ｃコンポ
ジットの密度が高い場合には、溶融状態の有機けい素高
分子化合物を均一に含浸することができず、その結果ア
ンカー効果が乏しくなるためにＣ／Ｃコンポジットと十
分に密着した炭化けい素度膜を得ることができない。　
このような炭化けい素度膜では、繰返し高温で使用する
場合には剥離が起こり易く、Ｃ／Ｃコンボジットの耐酸
化保護皮膜としては適さない。

また、特開昭６２−１５３１６４号公報には、Ｃ／Ｃコ
ンポジット表面に熱硬化性樹脂と有機りん化合物の混合
物を付与した後、該混合物を硬化および炭化処理すると
いう方法が開示されている。　しかし、同公報の実施例
に示されるように、上記処理を施したＣ／Ｃコンポジッ
トにおいても１０００℃以下の温度で１０％程度のＭｆ
ｃ減少があり、例えばスペースシャトルの外装材として
の応用を考えたとき、これが大気圏に突入するときに１
６００℃程度と極めて高温に達するという事実を考えた
場合、前述の方法で得られるＣ／Ｃコンポジットは耐酸
化性が不充分である。

さらに、特開昭６１−２７２４８号公報には、Ｃ／Ｃコ
ンポジットに拡散法による炭化けい素被覆を行い、その
外表面に化学蒸着法により窒化けい素皮膜を被覆するこ
とが示されている。　この方法によれば、ある程度有効
な耐酸化皮膜の形成は可能であるが、窒化けい素を用い
ているために使用可能温度が約１３００℃と低く、また
、２層の耐酸化皮膜同志の密着性が弱いために、緻密な
膜、つまりこの方法では化学蒸着法により析出させた窒
化けい素皮膜に、急激な熱街掌により微細な割れが発生
しやすく、その微細な割れから酸素が拡散してＣ／Ｃコ
ンポジットの性能を低下せしめる。　このため上述の技
術では、繰返し高温で使用する部位への利用には適した
ものではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉Ｃ／Ｃコンポジットへの耐酸化被覆方法には前述のよう
に種々のものがあるが、それらには下記のような問題点
がある。

（１）化学蒸着法によってＣ／Ｃフンポジット上に析出
させた耐酸化皮膜には、必ず熱膨張率の違いによる割れ
、！ＩＪ　ｍが生じ、そのままでは実用に適さない。

（２）耐酸化皮膜成分を含む液体を含浸させる場合には
、用いるＣ／Ｃコンポジットの密度が高いと中まで含浸
が行えず、それ故アンカー効果による耐酸化皮膜の密着
性が失われるため、！ＩＪ　ｍｔｔが起こる原因となる
。　　しかも、−見密着性のよさそうな皮膜であっても
、Ｃ／Ｃコンポジットとの熱膨張率差が大きすぎるため
に一回以上の慈サイクル負荷によりすぐに割れや剥離を
生しる。

（３）特開昭６１−２７２４８号公報に開示されている
複層被覆法によれば、前述の２つの方法に比べてはるか
に安定な耐酸化皮膜を得ることができるが、化学蒸着法
により被覆した膜は１回の熱サイクル負荷によって容易
に微細な割れを生じ、そこから酸素が拡散していくため
にＣ／Ｃコンポジットの強度低下が起こる。

本発明は、従来法の欠点である耐酸化皮膜のｆｆ１ｌＪ
　離が押えられ、しかも熱サイクル負荷による微細な割
れを極力少なくした炭素繊維強化炭素材料およびその製
造方法を提供することを目的としている。

〈課題を解決するための手段〉上記目的を達成するために、本発明の第１の態様によれ
ば、炭素繊維強化炭素材料基体の表面に、耐酸化皮膜と
して、多孔質の炭化けい素皮膜の内層を有し、さらに該
内層上に化学蒸着法による炭化けい素皮膜の外層を有す
ることを特徴とする耐酸化性炭素繊維強化炭素材料か提
供される。

ここで、前記内層の空隙率が、前記基体および前記外層
の空隙率より犬であるのが好ましい。

また、前記内層は、４５〜８００μｍの膜厚であり、前
記外層は５０〜５００μｍの膜厚であるのが良い。

前記内層が、けい素を含むものであるのが好ましい。

本発明の第２の態様によれば、炭素繊維強化炭素材料基
体の耐酸化皮膜として、最初に拡散法により炭素繊維強
化炭素材料基体の表面に多孔質の炭化けい素内層を形成
した後、化学蒸着法により、前記内層の表面開孔および
表面に炭化けい紫外層を蒸着することを特徴とする耐酸
化性炭素繊維強化炭素材料の製造方法を提供する。

前記拡散法は、けい素およびセラミック粉末のほかに、
ほう素を０．５重量％未満含有する無機質粉末中で行う
のがよい。

ここで、前記拡散法が、前記炭素繊維強化炭素材料基体
を、けい素、セラミック粉末およびほう素０．５重量％
未満を含む粉末中で、反応温度１５００℃〜１７００℃
、反応時間３０分〜３００分の条件で行われるのが好ま
しい。

また、前記化学蒸着法が、けい素および炭素を含む原料
ガスとキャリアガスとの混合ガス中で、反応温度９００
℃〜１７００℃、反応圧カフ　６０　Ｔｏｒｒ以下で行
われ、前記原料ガスとキャリアガスの流量比が（原料ガ
スの流：ｆｔ）／（キャリアガス流量）＝１／１００〜
５０／１００の条件で行われるが良い。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の炭素繊維強化炭素材料は、第１図に示すように
、炭素繊維強化炭素材料基体１の上に内層２を有し、さ
らに該内層上に外層３を有する。

基体となるＣ／Ｃコンポジットを構成する炭素繊維とし
て、平織、朱子織、綾織などの二次元織布、−次元配向
材、三次元配向材、フェルト、トウなどが用いられ、バ
インダーとしてはフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱
硬化性物質、タールピッチのような熱硬化性物質を用い
ることができる。　前記炭素繊維は、含浸、塗布などの
方法によりプリプレグ化し、積層加圧成形して成形体と
する。　この成形体は、熱処理によってバインダーを硬
化させ、その後常法に従って焼成し、さらに必要に応じ
て黒鉛化することによりＣ／Ｃコンポジットとする。　
その後、用途に応じて熱硬化性物質、ピッチなどを含浸
、再度炭化を行う含浸法、メタン、プロパンなどの熱分
解炭素を利用する化学蒸着法などにより緻密化を繰り返
し行い、さらに高強度のＣ／Ｃコンポジットとすること
もできる。

内層２は、多孔質の炭化けい素度膜であり、基体１と外
層３を密着性良く結合するとともにＣ／Ｃコンポジット
への外応力に対するＰｉｊｍ層として働く。

すなわち、急激な熱サイクル負荷によりＣ／Ｃコンポジ
ットの皮膜は膨張−収縮を繰返すが、その場合緩衝層で
ある内層２が緻密であれば、Ｃ／Ｃコンポジットと皮膜
との熱膨張率差が大きすぎるために生じる熱応力を、内
層が緩和できず、割れおよび剥離が生じ易くなる。

以上の理由から、内層は適当量のボア（孔）を有してい
ることが必要である。

内層２の空隙率（ｐｏｒｏｓｉ　ｔｙ）は、基体１およ
び後述の外層３の空隙率より大であり、好ましくは、内
層２の最外層を電子顕微鏡観察した空隙率で１５〜７５
％が良い。

内層の炭化けい素度膜の膜厚は、４５〜８００μｍの範
囲であることが望ましい。　膜厚が４５μｍ未満では、
後述する化学蒸着法によって形成される炭化けい素度膜
とＣ／Ｃコンポジットとの結合の強固なものが得られず
、しかも緩衝層としても働き難いからであり、逆に、膜
厚が８００μｍを超えるような厚膜であれば、急激な熱
サイクル負荷による炭化けい素度膜の破壊がおこり易く
なる。　さらに、厚膜であると拡散法の性質上Ｃ／Ｃコ
ンポジットの強度を低下せしめるため好ましくない。

内層２は、けい素を含まない層であってもよい。　また
、好ましくはけい素を３５重量％以下含有する層とする
。　けい素を含有すると、仮に外層３の炭化けい素度膜
に割れが生じた場合でも、内部に存在する未反応けい素
の蒸気がその部分を通って表面に出てくるために酸素の
拡散が抑制され、Ｃ／Ｃコンポジット自体の本来の耐酸
化性特性は損なわれない。　しかも、けい素蒸気の一部
と酸素の反応によりシリカを生成し、これが炭化けい素
度膜に生じた割れを塞ぐ封孔処理剤としての機能も果た
すことができる。

けい素が、３５５重量を超えると、けい素の融点以上の
温度で使用した場合、未反応のけい素の流動が激しくな
り炭化けい素度膜の剥離を促すことになるため好ましく
ない。

外層３は、化学気相蒸着法によって得られる緻密な炭化
けい素度膜である。

外層３は、Ｃ／Ｃコンポジット基体１の上に多孔質の内
層２を介して形成されているため後述の化学蒸着法によ
り形成される際に、内層と析出させる炭化けい素・外層
間の熱膨張率の差がほとんどないのでＣ／Ｃコンポジッ
トの冷却時に外層３が剥雛したり割れを起こすことがな
く、緻密で密着性の良い外層３が得られる。

Ｃ／Ｃコンポジットの第一層目の炭化けい素度膜内層の
上に形成される第二層目のすなわち外層は、化学蒸着法
により形成された炭化けい素度膜である。

化学蒸着法によって被覆された外層の炭化けい素度膜の
膜厚は、５０〜５００μｍの範囲にあることが必要であ
る。　膜厚が５０μｍ未満では、Ｃ／Ｃコンポジットへ
の酸素の拡散バリヤーとして十分な機能を果たさず、逆
に膜厚が５００μｍを超える場合は、析出に要する時間
が極めて長くなり実用的でないことおよび熱衝撃により
皮膜の割れ、欠けが発生しやすくなるため好ましくない
。

次に、上述の本発明の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の
好ましい製造方法について説明する。

本発明の製造方法は、Ｃ／Ｃコンポジットの耐酸化皮膜
として、最初に拡散法によりＣ／Ｃコンポジットの表面
に多孔質の炭化けい素度膜をつくり、次に化学蒸着法に
より多孔質の炭化けい素度膜の表面開孔および表面に炭
化けい素外層を蒸着する。

拡散法は、けい素を含むガスおよび／またはけい素を含
む液体とＣ／Ｃコンポジット基体とを反応させて、Ｃ／
Ｃコンポジットの表面を炭化けい素に転化する方法であ
る。　この方法によれば、Ｃ／Ｃコンポジットの表層部
を炭化けい素化するので、Ｃ／Ｃコンポジットとの密着
性か強固になり、熱衝撃によっても容易に剥離を起こさ
ないという長所がある。

本発明における多孔質の内層を形成する拡散法の化学反
応条件は、不活性ガス流通下１５００〜１７００℃の温
度で３０〜３００分反応させる。　　１５００℃より低
温では反応速度か遅く十分な炭化けい素度膜を得るのに
は長時間要する。　また、１７００℃より高温では炭化
けい素度膜のｍ密化が進み過ぎ炭素繊維強化炭素材料基
体１との密着性が悪くなる。

一方、反応時間が３０分より短いと、十分な炭化けい素
度膜が得られず、３００分より長いと炭素繊維強化炭素
材料基体との密着性が悪くなる。

拡散法の長所は、未反応のけい素を容易に炭化けい素度
膜の中に介在させ得く、ことにもある。

その具体的な方法としては、けい素粉末内部にＣ／Ｃコ
ンポジットを埋没させ、不活性ガス雰囲気下けい素の融
点（１３９０℃）以上の温度で反応を行わせ、Ｃ／Ｃコ
ンポジットの表層部を炭化けい素化するというのが代表
的な方法である。

このときに、Ｃ／Ｃコンポジット全体を炭化けい素化す
るのに要するけい素の１．０〜７．５重量倍のけい素を
使用することにより、得られる炭化けい素度膜内のけい
素の量を調節することができる。　また、けい素粉末の
みを反応に用いると、反応中に焼結が起こってＣ／Ｃコ
ンポジットを取り出せなくなるので、高温で安定なセラ
ミック粉末、例えば炭化けい素、アルミナ、シリカ等を
加えてやることによりハンドリング性が向上する。

さらに、ほう素を加えることにより、形成する多孔質の
膜の強度を高くすることができ好ましい。　ほう素の含
有量は０．５重量％以上であると、炭化けい素度膜の緻
密化が進みすぎて応力緩和層になり得ないために好まし
くない。

拡散法によフてＣ／Ｃコンポジット表層部に形成された
炭化けい素皮膜内層は、緩衝層として働くが、外層の化
学蒸着法により析出された炭化けい素度膜の密着強度を
向上させるためにも必要である。　すなわち、直接Ｃ／
Ｃコンポジットに化学蒸着法で均一な炭化けい素度膜を
析出させようとしても、熱膨張率の差により必ず剥離を
生じるからである。

拡散法において用いられるけい素は、純度９５％以上、
粒径１００μｍ以下であることが必要であり、そのなか
でも純度９９％以上で、マグネシウム、アルミニウム、
鉄および／またはそれらの酸化物の含有量の合計が１重
量％以下、粒径１０μｍ以下であることが特に好ましい
。

すなわち、純度が９５％未満であり、しかも前述の不純
物が含まれていると、Ｃ／Ｃコンポジットの表層部に生
成した炭化けい素度膜の酸化開始温度を低下させるから
である。　この傾向は、特にマグネシウムおよび／また
はマグネシウムの酸化物が含まれている場合に著しい。

粒径が１００μｍより大ぎい場合は前述のセラミック粉
末を加える場合にけい素との均一な混合が難しくなるた
め好ましくない。

Ｃ／Ｃコンポジット基体の表面に拡散法により炭化けい
素皮膜内層を付与した後、さらに化学気相蒸着法により
炭化けい素度膜外層を付与する。

化学蒸着法による炭化けい素の被覆は、最も一般的に行
われている方法の一つである。　つまり、化学蒸着法は
、けい素、炭素を含む気体をキャリアガスとともに加熱
した前記炭化けい素皮膜内層を有するＣ／Ｃコンポジッ
ト基体上に流し、炭化けい素を炭化けい素度膜内層上に
蒸着する方法である。

化学蒸着法の長所は、緻密で、ガス不浸透性であり、機
械的強度の高い炭化けい素膜を蒸着することができるこ
とである。

その具体的方法としては、例えば原料ガスにＣ０３Ｓｉ
（：ＩＬ３．５ｉＣＪＺ　ａ　＋　ＣＨ４等、キャリア
ガスにはＨ２またはＨ２＋Ａｒ等を用いて、反応温度９
００〜１７００℃、反応圧カフ　６０　Ｔｏｒｒ以下で
前記原料ガスとキャリアガスの流量比が（原料ガスの流
量）／（キャリアガスの流量）＝１／１００〜５０／１
００の条件で行われるのが好ましい。

反応温度が９００℃未満であると析出した炭化けい素膜
が緻密にならず、耐酸化性に劣る。

また１７００℃を超えると皮膜の剥離が起こりやすい。

　反応圧力が７６０　Ｔｏｒｒを超えると析出した炭化
けい素度膜が緻密にならず耐酸化性に劣る。

キャリアガスとけい素および／または炭素を含むガスの
流量比が（原料ガス流量）／（キャリアガス流量）＜１
／１００であると炭化けい素の析出速度が遅くなり耐酸
化性に十分な皮膜を得るのに長時間要するため実用的で
ない。

また、（原料ガス流量）／（キャリアガス流量）＞５０
／１００であると緻密な炭化けい素度膜を得ることがで
きず、耐酸化性に劣る。

ここで、試料に温度勾配をつける温度傾斜法、原料ガス
を間欠的に送るパルス法などによルイわゆるＣＶ　Ｉ　
（ＣＨＥＭＩＣＡＬ　　ＶＡＰＯＲＩＮＦＩＬＴＲＡＴ
ＩＯＮまたはＩＭＰＲＥＧＮＡＴＩＯＮ）を用いること
により炭ａ　ｌａ　＃強化炭素の、より内部の開気孔ま
で炭化けい素を蒸着することかでと、炭素繊維強化炭素
と皮膜との密着性をより高め、より優れたアンカー効果
を皮膜に持たせることができるため好ましい。

〈実施例〉以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１）基体として用いるＣ／Ｃコンポジットは、以下に述べる
方法によって作成した。

熱硬化性を示すフェノールホルムアルデヒド樹脂（群采
化学（株）製、商品名ＰＬ−２２１１）が３０重量％に
なるようにメタノールで溶解希釈した溶液に、東しく株
）製炭素繊維クロス“トレカＴ−３００”　　（高強度
タイプ炭素繊維使用）に含浸した。　樹脂目付は量とし
て８０ｇ／ｍ’であった。

その後、オーブン中で８０℃、３０分間乾燥してメタノ
ールを揮発させ、樹脂含浸炭素繊維クロスを得た。　こ
のクロスを１２枚積層しオートクレーブにより５ｋｇｆ
／ｃｍ２　の圧力下１５０℃で６０分間加熱加圧成形し
、炭素繊維強化プラスチツク板を得た。　つぎに、該炭
素繊維強化プラスチツク板をアルゴンガス雰囲気中で２
０℃／　Ｈｒの昇温速度で２０００℃まで焼成して厚さ
２ｍｍのＣ／Ｃコンポジットを得た。　　このようにし
て得らねたＣ／Ｃコンポジットは、さらにピッチの含浸
−焼成という緻密化処理を４回繰り返して行い、曲げ強
度１５ｋｇｆ／ｍｍ２．層間剪断強度１　、　０１　ｋ
ｇｆ／ｍｍ２、　密度１．５３ｇ／ｃｍ’のＣ／Ｃコン
ポジットとした。

以上の方法により得られたＣ／Ｃコンポジットをけい素
（粒径１０μｍ以下、純度９９．９％、高純度化学（株
）製）２０重量％、炭化けい素（平均粒径１．０μｍ、
純度９９．８％、昭和電工（株）製）８０重量％をボー
ルミル中で６時間混合した無機粉末混合物中に埋没させ
るようにして黒鉛るつぼの中に入れた。　このときのけ
い素の量は、Ｃ／Ｃコンポジットを完全に炭化けい素化
させるのに必要な量の０．８倍とした。　このようにし
て調製した試料を高周波話導加熱炉内に静置し、アルゴ
ンガス１０Ｕ／分流通下１６００℃で２４０分反応を行
わせ、Ｃ／Ｃコンポジットに平均膜厚３８０μｍの炭化
けい素皮膜を被覆した。

上述の方法よって得られた拡散法による炭化けい素皮膜
を有した炭素１ａ惟強化炭素材料基体にさらに化学蒸着
法により緻密な炭化けい素膜を被覆した。　原料にＣＨ
３５Ｉｃｆ１３、　キャリアガスに１１□を用い、流量
比が（ＣＨ３５ｉＣＩｌ　３の流量）／（Ｈ２の流量）
＝２５／１００となるように調整し、総流量を３１１７
ｍ　ｉ　ｎ、　　３００Ｔｏｒｒの減圧下、反応温度１
６００℃の条件で１５０分間反応させ、平均膜厚的１０
０μｍの炭化けい素膜を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を空気雰囲気下電気炉内で１５００℃の温度
で３０分間保持し、そのときの重量減少量を調べた。

また、直接通電法による熱、サイクルテストを行った。

　テストの条件は、Ａｒ雰囲気下で室温から１３００℃
まで１０分で昇温し、１３００℃で１５分保持したのち
、Ａｒ流通下で１３００℃から室温まで１５分で降温す
るものである。　これを１０回繰り返したのち、耐酸化
皮膜の割れ、欠け、剥離を目視により観察した。　　こ
の結果を表１に示す。

（実施例２）実施例１と同じ方法で得られた炭素繊維強化炭素材料基
体をけい素（粒径１０μｍ以下、純度９９．９％、高純
度化学掬製）３８重量％、炭化けい素（平均粒径１．０
μｍ、純度９９．８％、昭和電工■製）６２重量％をボ
ールミル中で６時間混合した無機粉末混合物中に埋没さ
せるようにして黒鉛るつぼの中に入れた。

このときのけい素の量は、炭素繊維強化炭素材料基体を
完全に炭化けい素化させるのに必要な量の２．４倍であ
った。　　このようにして調整した試料を高周波話導加
熱炉内に置き、アルゴンガス１０１１　／　ｍ　ｉ　ｎ
流通下、１６００℃で２４０分反応を行わせ、炭素繊維
強化炭素材料基体に平均膜厚３８０μｍの炭化けい素皮
膜を被覆した。　この炭化けい素度膜内に含まれるけい
素は、酸洗法による重量減少から計算したところ、炭化
けい素皮膜に対して１１．２重量％であった。

上述の方法よって得られた拡散法による炭化けい素皮膜
を有した炭素繊維強化炭素材料基体にさらに化学蒸着法
により緻密な炭化けい素膜を被覆した。　原料にＣＨ３
５ｉ（：ｊｌＬ３、キャリアガスにＨ２を用い、流量比
が　（ＣＨ３Ｓｉ（：ｆＬ３の流量）／（Ｈ２の流量）
＝２５／１００となるように調整し、総流量を３　ｆＬ
　／　ｍ　ｉ　ｎ、３００Ｔｏｒｒの減圧下、反応温度
１６００℃の条件で１５０分間反応させ、平均膜５約１
００μｍの炭化けい素膜を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例１と同様の方法を用いて重量減少量
の測定および熱サイクル試験を行なフた。　この結果を
表１に示す。

（実施例３）実施例１の拡散法において使用する無機粉末混合物の組
成をけい素２５重量％、炭化けい素７４．６重量％、ほ
う素０．４重量％とする以外は、実施例１と全く同じ方
法で処理した炭素繊維強化炭素材料を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例１と同様の方法を用いて重量減少量
の測定および熱サイクル試験を行なった。　この結果を
表１に示す。

（実施例４）実施例２の拡散法において使用する無機粉末混合物の組
成をけい素４０重量％、炭化けい素５９．５重量％、ほ
う素０．５重量％とする以外は、実施例２と全く同じ方
法で処理した炭素繊維強化炭素材料を得た。

（実施例５）実施例１と全く同じ方法で得られた拡散法による炭化け
い素皮膜を有する炭素繊維強化炭素材料基体に、パルス
法を用いた化学蒸着法（パルスｃｖｒ）により、炭化け
い素の蒸着を行った。　パルスＣＶＩは反応室を真空、
ガス導入、反応、真空、ガス導入、反応を繰り返し行う
方法であり、この方法によると基体の内部まで効率よく
炭化けい素を蒸着することができる。

パルスＣＶＩ法は、原料にＣＨ３５ｉＣＪＺ　３、　キ
ャリアガスにＨ２を用い、流量比が（ＣＨａＳｉＣＡ　
３の流量）／（Ｈ２の流量）＝３０７１００となるよう
に調整し、７００　Ｔｏｒｒの減圧下、反応温度１４０
０℃の条件で１００分間反応させ、表面付近の開気孔に
炭化けい素を蒸着した。　さらに、拡散法による炭化け
い素皮膜に上にパルスｃｖｒ法による炭化けい素皮膜を
有する炭素繊維強化炭素材料基体に実施例１と全く同じ
化学蒸着法による炭化けい素蒸着を行い、平均膜５約１
００μｍの皮膜を得た。

（比較例１）実施例３の拡散法において使用する無機粉末混合物の組
成をけい素２５重量％、炭化けい素７４重量％、ほう素
１重量％とする以外は、実施例３と全く同じ方法で処理
した炭素繊維強化炭素材料を得た。

（比較例２）実施例１の化学蒸着法において反応温度を１８００℃と
する以外は実施例１と全く同じ方法で処理した炭素繊維
強化炭素材料を得た。

（比較例３）実施例１の化学蒸着法において原料ガスの流量比が（Ｃ
Ｈ３５ｉＣＡ　、の流量）／（Ｈ２の流量）＝６０／１
００とする以外は実施例１と全く同じ方法で処理した炭
素繊維強化炭素材料を得た。

（比較例４）実施例１の拡散法において反応温度を１８００℃とする以外は実施例１と全く同じ方法で処理
した炭素繊維強化炭素材料を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例１と同様の方法を用いて重量減少量
の測定および熱サイクル試験を行なフた。　　この結果
を表１に示す。

（比較例５）実施例１の拡散法において反応時間を３５０分とする以
外は実施例１と全く同じ方法で処理した炭素繊維強化炭
素材料を得た。

（比較例６）実施例１の拡散法において反応時間を２５分とする以外
は実施例１と全く同じ方法で処理した炭素繊維強化炭素
材料を得た。

（比較例７）実施例３の拡散法においてけい素の量が炭素繊維強化炭
素材料基体を完全に炭化けい素化するのに要する量の８
倍とする以外は実施例１と全く同じ方法で処理した炭素
繊維強化炭素材料を得た。

表　　１材料の開気孔、表面に炭化けい素を蒸着するため、基体
と耐酸化皮膜、耐酸化皮膜同志が強固に密着し、耐酸化
皮膜がアンカー効果を持っている炭素繊維強化炭素材料
が製造でき、急激な熱衝撃、熱サイクル負荷がかかって
も耐酸化皮膜に、割れ、剥離が起こらず、炭素繊維強化
炭素材料自体の本来の特性は損なわれない。

〈発明の効果〉本発明の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料は、その耐熱性
、耐酸化性、比強度が極めて優れており、特に航空、宇
宙産業や原子力産業では欠くことのできない素材として
用いることができる。

本発明の製造方法は、最初に拡散法により炭素繊維強化
炭素材料基体の表面を炭化けい素化した後、化学蒸着法
により炭素繊維強化炭素

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の概念
図である。符号の説明１・・・炭素繊維強化炭素材料基体、２・・・内層、３・・・外層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素繊維強化炭素材料基体の表面に、耐酸化皮膜
として、多孔質の炭化けい素皮膜の内層を有し、さらに
該内層上に化学蒸着法による炭化けい素皮膜の外層を有
することを特徴とする耐酸化性炭素繊維強化炭素材料。
（２）前記内層の空隙率が、前記基体および前記外層の
空隙率より大である請求項１に記載の耐酸化性炭素繊維
強化炭素材料。
（３）前記内層は、４５〜８００μｍの膜厚であり、前
記外層は５０〜５００μｍの膜厚である請求項１または
２に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料。
（４）前記内層が、けい素を含むものである請求項１〜
３のいずれかに記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料。
（５）炭素繊維強化炭素材料基体の耐酸化皮膜として、
最初に拡散法により炭素繊維強化炭素材料基体の表面に
多孔質の炭化けい素内層を形成した後、化学蒸着法によ
り、前記内層の表面開孔および表面に炭化けい素外層を
蒸着することを特徴とする耐酸化性炭素繊維強化炭素材
料の製造方法。
（６）前記拡散法は、けい素およびセラミック粉末のほ
かに、ほう素を０．５重量％未満含有する無機質粉末中
で行う請求項５に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料
の製造方法。
（７）前記拡散法が、前記炭素繊維強化炭素材料基体を
、けい素、セラミック粉末およびほう素０．５重量％未
満を含む粉末中で、反応温度１５００℃〜１７００℃、
反応時間３０分〜３００分の条件で行われる請求項５ま
たは６に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の製造方
法。
（８）前記化学蒸着法が、けい素および炭素を含む原料
ガスとキャリアガスとの混合ガス中で、反応温度９００℃〜１７００℃、反応圧力７６０Ｔｏｒｒ以下で行われ、前記原料ガスとキ
ャリアガスの流量比が（原料ガスの流量）／（キャリアガス流量）＝１／１００〜５０／
１００の条件で行われる請求項５〜７のいずれかに記載
の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の製造方法。