JPH03205358A - 炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、宇宙往還機のノーズキャ・ンプ、リーディン
グエッジ、航空機等のブレーキ材料などに使用される炭
素繊維強化炭素複合材料に関する。

〈従来の技術〉 炭素繊維強化炭素複合材料、いわゆるＣ／Ｃコンボジッ
トは、炭素ＭＡＮを補強材とし炭素をマトリクスとした
複合材料であって、耐熱性、耐薬品性、摩擦特性に優れ
、かつ高強度で軽量なためロケットノズルや航空機のブ
レーキディスク・パッドなどに使用されている。　　し
かしながら、Ｃ／Ｃコンボジットを含めて炭素材料は一
般＆：５００℃程度から酸化を受け、それ自身の持つ優
れた物理的・化学的性貢が低下するため、高温大気中で
の使用はごく短時間のものを除き不可能であった。　こ
の現象を防止するために従来から炭素材料の耐酸化処理
方法について種々の検討がなされてきた。

それらの方法の中で化学蒸着法（ＣＶＯ法）によるセラ
ミクスの被覆はもつとも一般に行われている方法の一つ
であり、この方法により緻密な皮膜を得るこことができ
る，　　しかしながら、この方法では基材となる炭素材
料の温度を１０００℃前後まで加熱しなければならない
場合が多く、基材の冷却時に表面のセラミクス皮膜が剥
離しｋり割れを起こすことが多かった。

これは、基材と析出させるセラミクスとの熱膨張率の差
が大きいことが原因である。　炭素！ａ維強化炭素複合
材料を基材として用いる場合は、その熱膨張率が炭素繊
維自体の熱膨張率に拘束され自由に調節することができ
ず、また、その熱膨張率に合致した耐熱性セラミクス被
覆材料もないため、ＣＶＤ法による優れた耐酸化皮膜を
利用することができなかった。

特開昭６１−２６５６３号公報には、有機珪素高分子化
合物を溶融状態で炭素繊維強化炭素複合材料に強制含浸
した後、不活性雰囲気中で１　２００〜２０００℃の温
度で高温焼威して含浸物を炭化珪素に転化する方法が開
示されている。　しかしながら、この方法では炭素繊維
強化炭素複合材料に溶融状態の有機珪素化合物を均一に
含浸することが、難しく、ムラになりやすい。　このよ
うな耐酸化皮膜では、繰り返し高温で使用する場合には
割れ、剥離が起りやすいという問題があった。

さらに、特開昭６１−２７２４８号公報には炭素繊維強
化炭素複合材料に拡散法による炭化珪素被覆を行い、そ
の外表面にＣＶＤ法により窒化珪素皮膜を被覆すること
が示されている。

この方法によれば、炭素繊維強化炭素複合材料自体の表
面が炭化珪素化するため、ＣＶＤ皮膜との熱膨張率差が
小さくなり、ある程度有効な耐酸化皮膜の形成は可能で
あるが、２層の耐酸化皮膜同士および炭素繊維強化炭素
複合材料との間のアンカー効果に乏しいため、密着性が
十分でなくなり、緻密な膜つまりこの方法でＣＶＤ法に
より析出させた窒化珪素皮膜が、急激な熱Ｓ撃により剥
離しやすいという問題があった。

く発明が解決しようとする課題〉 本発明は、従来法の欠点である耐酸化皮膜の割れ、剥離
などの欠陥が発生しない炭素繊維強化炭素複合材料の製
造方法を提供することを目的としている。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するためｃ本発明によれば、多孔貢炭素
繊維強化炭素複合材料の内部の気孔を含めた表面を拡散
法により炭化珪素化した後、化学蒸着法によりセラ主ク
スを前記多孔質炭素１＃維強化炭素複合材料の内部の気
孔および表面に蒸着することを特徴とする炭素繊維強化
炭素複合材料の製造方法が提供される。

前記多孔貫炭素繊維強化炭素複合材料は、熱硬化性樹脂
に残炭率２０％以下の有機化合物粉末および／または有
機化合物の繊維を添加した混合物を炭素ｗＩ維の織布に
付着させ、それを積層し加熱加圧成形した後不活性雰囲
気下で炭化して得られたものが好ましい。

前記熱硬化性別脂と有機化合物粉末および／または有機
化合物の繊維との混合割合は、前記熱硬化性樹脂の不揮
発分と前記有機化合物粉末および／または有機化合物の
一雑との合計重量に対し有機化合物粉末および／または
有機化合物の繊維の重量が２０〜５０重量％であるのが
好ましい。

前記拡散法は、無機買粉末中で行われるのが好ましい。

前記セラミクスは、Ｓｔ．ＨｆまたはＺｒの炭化物ある
いは窒化物の単体または複合体であるのが好ましい。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

まず、本発明の多孔買炭素繊維強化炭素複合材料の製造
に使用する材料について述べる。

炭素繊維織布としては通常市販されているＰＡＮ系およ
びピッチ系の炭素繊維の平織り、朱子織りなどの織物が
使用できる。

熱硬化性樹脂としては好ましくはフェノール樹脂である
が、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリベンツイ稟ダゾール樹脂など
も使用可能である。　フェノール樹脂が好ましいのは安
価で、かつ取り扱いやすいことなどの理由による。

残炭率が２０％以下の有機化合物粉末および有機化合物
の繊維としてはでんぷん、砂糖、パルブなどの天然賞の
粉末、繊維およびポリエチレン樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂などの合成樹脂などがあげられ、
その形態は粉末、繊維いずれの形態であってもよく、併
用することもできる。　粉末の粒子径、繊雑の長さは小
さい方が熱硬化性樹脂と均一に混合できるため好ましい
。　その残炭率は２０％以下であるのが好ましい。　　
２０％超のものを使用すると焼成時の欠陥が発生しやす
くなる。

なお、本発明での残炭率とは、有機化合物を不活性雰囲
気下１０００℃まで加熱した際に残る炭素重量の加熱前
の有機化合物の重量に対する割合（重量％）を示す。

熱硬化性樹脂（Ａ）と有機化合物粉末および／または有
機化合物の繊維（Ｂ）との混合割合は、（Ａ）の不揮発
分と（Ｂ）との合計重量Ｃ対し（Ｂ）が２０〜５０重量
％であるのが適している。　２０重量％未横の場合は、
ガス抜けの効果が低いかあるいは耐酸化性皮膜のアンカ
ー効果が低く、炭素繊維強化炭素複合材料内部に欠陥ま
たは耐酸化性皮膜の剥離が起りやすくなる。　一方、５
０重量％を越えると、炭素繊維織布同士の接着力が弱く
なり織布間の剥離を生じ、ハンドリング性が悪くなると
ともに、特に平板以外の異形材料の場合、目的とする形
状の保持が難しくなる。

次Ｃ多孔質炭素繊維強化炭素複合材料に拡散法、化学蒸
着法によりセラミクスを被覆する際に用いる材料につい
て説明する。

拡散法は、無機質粉末中で行うのが好ましい。　使用す
る無機質粉末としては以下のものを挙げることができる
。　珪素を含んだ高温で安定なセラ處クス粉末、例えば
珪素と炭化珪素、アルミナなどとの混合物、または一酸
化珪素の単体または二酸化珪素、（二酸化珪素を使用す
る場合は、必要に応じて炭素粉末を使用することが好ま
しい）、珪素との混合物などが使用できる。　拡散法に
より炭素繊維強化炭素複合材料の表面に形成せしめる物
質は、炭素繊維強化炭素複合材料自体をセラ主クス化す
るため炭化物であること、耐熱性に優れること、耐酸化
性に優れることなどの必要性から、安価で容易に生威で
きる炭化珪素が好適である。

化学蒸着法は公知の方法で行うため、用いる原料は、例
えばＳｔ，Ｈｆ，Ｚｒの塩化物、炭化水素ガス、ＮＨｓ
などがあげられる。　化学蒸着法により形威せしめるセ
ラミクスは、緻密であること、ガス不浸透性であること
、耐熱性に優れること、耐酸化性に優れることなどの性
能が必要とされるため、少なくとも最低１　３００℃ま
で耐酸化性を示すＳｔ．Ｈｆ、Ｚｒの炭化物、あるいは
窒化物の単体または複合体が好適である． 次に、製造方法につい゛Ｃ説明する。　前記熱硬化性樹
脂（Ａ）に前記有機化合物粉末および／または有機化合
物の臘紐（Ｂ）を添加し主キサー、ロールなどを用いて
よく混合した後前記炭素臓維織祁に付着させる。　付着
させる方怯は前記（Ａ）と（Ｂ）の混合溶液中に炭素ｋ
ａ維織相を浸漬させる方法、（Ａ）と（Ｂ）の混合物を
フィルム状に加工した後、フィルムと炭素一維！Ａ相を
重ね合わせ熱ロールに゛（圧着、含浸させる方法などが
あるが、均一に付着する方法であればどのような方法で
もよい． 炭素一Ｍｉ織イｔｉに付着させる量は、熱硬化性樹脂と
有機化合物の粉末および／または繊維の台Ｍ｝　ｍ　ｉ
が付１後の全体の重量に対し２０〜５０！１ｉ％の範囲
がよい，　　２０重量％未満ではバインダーとしての能
力が不−｝−分とｔｚり、層間の接着力が弱＜　ｉｔり
、焼威後の眉間に剥離が生じてしまず．　　５０重亘％
超では焼戊時の積層方向の収縮率が高くなって欠陥が発
生しゃｉ−　＜なる。

次に、樹脂を付着させた炭素ｉａｍ臓荀を積層し、加圧
加熱下で成形を行うが、成形の方法はブレスｉ械を用い
た圧緬Ｊ支形注、イートクレープを用いたオートクレー
プ成形ｔ去ｆｌどの方仏による．　この１ｋ成形品を必
要に応じて１５０〜２００℃の温度で保持し、熱硬化＋
ｉｌｌ脂を完全に硬化させた後、不活性雰囲気下で１０
００ｔ以上で焼成炭化する．　この陶使用する炭化炉は
宜素、アルゴン１２どの不活性雰囲気炉かまたは大気炉
の場合は焼成する成形体をコークス粉末中などに埋め込
み酸化を防止する処置をとって使用する．　炭化時の封
温速１ｊＣＩよ亀狂ｒ７ガス発生による欠陥の発生を防
ぐため１〜１０ｔ　／　ｈ　ｒ程度のゆっくりし２た速
度がよい．絋敗ｔ五番』、例えば（１）珪累を３むガス
わよび／または珪素を含む液体（２）ｓｉｏを１０ガス
？，どと炭素！ＡＭ１強化炭ｌＡ復合材料を反応させて
炭素繊維強化炭ｌｋ瑣台村料の表面を炭化珪素に転化す
る方はである．　このブノ江によれば炭素臓！ａ強化炭
素複合材料自体が炭化珪素化される／こめ炭素繊維強化
炭素瑣合材料と拡散法による炭化珪素との密着性は大き
く、熱ａＹ；ｉによっ１も容易に剥離は赴きない．　　
さらに、本発明では拡散法による炭化珪素と、この後の
工程で化学蒸着法により蒸着するセラミクスとのＭ膨張
率差が小さくなるため、両者の密着性が向上する。

拡散法の具体的方法ヒしては、例えば珪素を含むセラミ
タス粉末中に前記炭素織雑強化炭素複合材ネ４を埋没さ
せた後、不活性雰囲気中で１５００〜１７００℃に昇温
し、３０〜３００分反応ざセ、炭素Ｉａ組強化炭素複合
材料の、表層部を炭化珪素化する。　珪素以外にセラ泉
タス粉末等のｍ機Ｘ粉末を使用するのは、珪素のみを使
用すると反応中に焼結が起こり、炭素繊維強化炭素複合
材刺の取り出しが離しくなるためであり、高温で安定な
セラ泉クス粉末例えば炭化硅素、アルミナ１，どを加え
てやることによリハン［・リング性が向上ずる。　反応
温度が１２ １　５００℃より低温では反応速度が遅くＶ分？ｊ炭化
珪素皮膜を得るのに艮時間を要するため火用的でない．
　＊た，１７００℃を越えると炭化杜素皮膜の緻密化が
起こり炭素碌碌強化炭素複合材料との密着性が悪くねる
．　　この力Ｃ去によれば拡散法による炭化珪素皮膜の
中に珪素を含ませること、皮膜を多孔買にするこどもで
き、より密着性、耐酸化性を向上させることもできる． また拡ＩＢＵ法は、例えば一酸化珪素のｆ＃体または二
酸化壮素、珪素、炭素１２ととの混合物を１６００〜２
１００℃の温度にあげ、炭素縄組強化炭素複合材料と反
応させることにより行うこともできる．　　１６００℃
より低温で１１炭素繊維強化炭素瑣合材料の炭化珪素化
の反めがほとんど起こらず、２１００℃を超えると炭素
繊維強化炭素複合材刺の炭化珪素化が進みずざ、炭素織
維強化炭素複合材料の強度が低下する． 化学蒸着法によるセラミクス被覆は、公知の方法で十分
であり、例えばＳｉ．Ｈｆ．Ｚｒの塩化物など、炭化水
素ガス、ＮＨ３などを９００〜１６００℃の温度で反応
させて目的とするセラミクスの蒸着を行う。　蒸着ずる
セラよクスの膜厚は３０〜５００４１ｍの範囲が好まし
い。　膜厚が３０μｍ未満では炭素繊維強化炭素複合材
料への酸素の拡散バリアと１ノて十分な機能を果たさず
、５００μｍを越える場合は析出に要する時間が極めて
長くなり実用的でないことおよび熱衝撃により皮膜の割
れ、欠けが発生しやすくなるため好ましくない。

さらにここで、反応温度、反応圧力を低くする方法およ
び／または原料ガスを間欠的に送るパルス法などによる
、いわゆるＣＶＩ（ＩＥＭＩｃＡＬ　ＢＡＰＯＲ　［Ｆ
ＩＬＴＲＡＴＩｆ）Ｎ　）を行うことにより、炭素繊維
強化炭素複合材料のより内部の気孔までセラミクスの被
覆を行うことができ、より大きなアンカー効果、耐酸化
性を持たせることができる。

この後さらに、万一化学蒸着法によるセラ稟１ ５ クス皮膜に異常が起こったときに備え、封孔処理材とし
てシリカまたはアルミナあるいは両者の混合物などガラ
ス状の物質などを化学蒸着法によるセラミクス皮膜の上
に配することにより、炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸
化性を確実にすることができる。

本発明に関する多孔質炭素ｗＡＭ強化炭素複合材料は、
熱硬化性樹脂中に有機化合物粉末および／または有機化
合物の繊維を混合させておくことにより、焼成時に残炭
率の低い有機化合物により形成された気孔が、熱硬化性
樹脂の炭化時に発生するガスの抜け道になりガス抜け性
が向上すること、および焼成に伴う積層方向の収縮率が
低下し、収縮にともない発生する応力が小さくなること
により焼成時の欠陥を防ぐことができる。　さらに、ガ
スの抜け道は連続孔であるため、拡散法、化学蒸着法に
よるセラくクス被覆が多孔質炭素繊維強化炭素複合材料
の内部にまでおよび、炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸
化性を向上させることだけでなくアンカー効果が非常に
大きくなり、耐酸化皮膜の剥離、割れを防止することが
できる。

また、化学蒸着法によるセラミクス被覆を行う前に拡散
法により炭素繊維強化炭素複合材料の内部の気孔を含め
た表面を炭化珪素化することにより炭素繊維強化炭素複
合材料と化学蒸着法によるセラくクスとの接着力を高め
るとともに炭素繊維強化炭素複合材料とセラミクスの熱
膨張率差が大きいため急激な熱サイクル負荷により発生
する熱応力を緩和することができる。

一方、化学蒸着法によるセラミクス皮膜は、緻密で、ガ
ス不浸透性であり、機械的強度の高いものが得られるた
め、炭素繊維強化炭素複合材料への酸素の拡散バリアと
１ノての機能を持つことができ、炭素繊維強化炭素複合
材料に優れた耐酸化性を付与することができる。

く作用〉 本発明によれば焼威時にガスが発生して炭化収縮する熱
硬化性樹脂の部分に焼歳時に気孔な形成する低残炭率の
有機化合物粉末、繊維が均一に分散しているためガス抜
け性が向上し、炭化収率が低下することにより炭素繊維
強化炭素複合材料が複雑形状の場合でも欠陥が発生せず
に安定して焼成できる。　さらにガスの抜ｉ−１道は連
続であるため、拡散法、化学蒸着法によるセラ主クス被
覆が多孔質炭素繊維強化炭素複合材料の内部にまでおよ
び、炭素ｍ維強化炭素複合材料の耐酸化性を向上させる
だけなくアンカー効果が非常に大きくなる。　また、化
学蒸着法によるセラミクス被覆を行う前に拡散法により
炭素繊維強化炭素複合材料の内部の気孔を含めた表面を
炭化珪素化することにより、炭素繊維強化炭素複合材料
と化学蒸着法による緻密でガス不浸透性であり機械的強
度の高い炭素繊維強化炭素複合材料への酸素の拡散バリ
アとしての機能を持つセラミクス皮膜との接着力を高め
るだけでなく、炭素繊維強化炭素複合材料とセラミクス
の熱膨張率差が大きい場合に急激な熱サイクル負荷によ
り発生する熱応力を本発明では緩和することができ、前
述のアンカー効果とあわせて酎酸化皮膜の割れ、欠陥を
防止することができる。

く実施例〉 以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１） 熱硬化性を示すフェノール樹脂（群栄化学■製レジトッ
プＰＬ２２１１，不揮発分６０重量％、残炭率５０％）
（Ａ）中に、残炭率１％以下のポリビニルアルコール粉
末（日本合戒＠ＮＨ−ＩＢ、２００メッシュパス品）（
Ｂ）を添加し、前記フェノール樹脂の不揮発分重量（Ａ
，〉とポリビニルアルコール粉末の重量（Ｂ）が となるようにし、さらにアセトンをくわえて不揮発分３
０！ｉ量％の溶液に調整した。　この溶１９ 液を十分攪拌しながら、溶液中の炭素繊維織布（東レ側
製、トレカＭ−４０）を浸漬して、樹脂を付着させた。

　このとき炭素繊維に付着した樹脂とポリビニルアルコ
ールの合計重量は全体の重量に対し４０重量％であった
。　これを積層し、第１図に示す戒形体１をオートクレ
ープにより成形し、引き続き窒素雰囲気下でｔｏｏｏ℃
で焼威して多孔質炭素繊維強化炭素複合材料を得た。　
このときの多孔買炭素強化炭素複合材料の欠陥発生状況
を目視で観察した。　　この結果を表１に示す。

この後、珪素（粒径１０μｍ以下、純度９９．９％、高
純度化学■製）２５瓜量部と炭化珪素（平均粒径１．０
μｍ、純度９９　８％、昭和電工■製）７５重量部をボ
ールミル中で６時間混合した混合物中に炭素繊維強化炭
素複合材料を埋没させるように黒鉛ルツボの中にいれて
、アルゴンガス１（１＋２／ｍｉｎ流通下１　６００℃
で２００分反応させ平均膜厚３５０μｍの炭化珪素皮膜
を被覆した。　さらにこの後、以下の条件により、化学
蒸着法によりｌｉａ密な炭化珪素を被覆した。　原料に
ＳｉＣ．．Ｉ２４およびＣＨ４，キャリアガスにＨ２を
用い、流量比がＳ　ｉ　Ｃｌｌａ　・ＣＨ．・Ｈ，雪１
：１：５になるように調整し、反応温度１　３００℃、
反応圧力１００Ｔｏｒｒで反応させ、平均嗅厚１００μ
ｍの炭化珪素皮膜を得ｋ。

以上の方法により得られた炭素繊維強化炭素複合材料を
電気炉内で１７００℃に加熱後、炉内から取り出し素早
く水中に没入し熱衝撃試験を行なった。　このときの前
記複合材料の耐酸化性皮膜の欠陥発生状況を目視で観察
した。

この結果を表１に示す。

（実施例２） 実施例１と全く同じ方法で得られた多孔質炭素繊維強化
炭素複合材料と、ＳｉＯ　（平均粒径３　ｍ．　ｍ、純
度９８％、大阪チタニウム■製）を黒鉛ルツボの中にい
れ、アルゴンガス１５℃／ｍｉｎ流通下１７００℃で１
５０分反応させ平均膜厚２６０μｍの炭化珪素を被覆し
た。　この後、原料にＨ　ｆ　ＣＡ＜およびＣＨ４，キ
ャリアガスにＨ２を用い、流量比がＨｆＣ．Ｑ，ＣＨ４
＝１・１；６になるように調整し、反応温度１２００℃
、反応圧力１００Ｔｏｒｒで反応させ、平均膜厚８０μ
ｍの炭化ハフニウム皮膜を得た。

以上の方法により得られた炭素繊維強化炭素複合材料を
電気炉内で１７００℃に加熱後、炉内から取り出し素早
く水中に没入し熱ｍ撃試験を行なった。　このときの耐
酸化性皮膜の欠陥発生状況を目視で観察した。　この結
果を表１に示す。

（実施例３） 実施例１と全く同様の方法で得られた拡散法による炭化
珪素皮膜を施した多孔質炭素繊維強化炭素複合材料を、
原料にＺ　ｒ　Ｃ　ｆＬ　４およぴＣ　Ｈ　４　、キャ
リアガスにＨ２を用い、流量比がＺｒＣ．Ｑ４　：　Ｃ
Ｈａ　　：　Ｈ２　＝１　：　１　：　４になるように
調整し、反応温度１３００℃、反応圧力１００Ｔｏｒｒ
で反応させ、平均膜厚１１０μｍの炭化ジルコニウム皮
膜を得た。

以上の方法により得られた炭素繊維強化炭素複合材料を
電気炉内で１７００℃に加熱後、炉内から取り出１ノ素
早く水中に投入し熱衝撃試験を行なった。　このときの
耐酸化性皮膜の欠陥発生状況を目視で観察した。　この
結果を表１に示す。

（実施例４） 実施例２と全く同様の方法で得られた拡散法による炭化
珪素皮膜を施した多孔質炭素繊維強化炭素複合材料を、
原料にＳｉＣｆＬおよびＺｒＣｉｔ４およびｃ　Ｈ　４
キャリアガスにＨ２を用い、流量比がＳｉＣｕ．ｔ　　
：ＺｒＣｆｔ４Ｃ　Ｈ　４：　Ｈ　２冨１：１：２・５
になるように調整し、反応温度１３００℃、反応圧力１
００Ｔｏｒｒで反応させ、平均膜厚１１０μｍの炭化珪
素、炭化ジルコニウムの複合皮膜を得た。

以上の方法により得られた炭素繊維強化炭素複合材判を
電気炉内で１　７００℃に加熱後、炉内から取り出し素
早く水中に投入し熱衝撃試験を行なった。　このときの
耐酸化性皮膜の欠陥発生状況を目視で観察した。　この
結果を表１に示す。

（実施例５） 実施例１と全く同様の方法で得られた拡散法による炭化
珪素皮膜を施した多孔質炭素繊維強化炭素複合材料を、
原料にＺｒＣｊ２４およびＮＨ３キャリアガスにＡｒを
用い、流量比がＺｒＣＩｌ４　：ＮＨｓ　　：Ａｒ＝１
　：　１　：４になるように調整し、反応温度１　３　
０　０℃、反応圧力１００Ｔｏｒｒで反応させ、平均膜
厚１１０μｍの窒化ジルコニウム皮膜を得た。

以上の方法により得られた耐酸化性炭素繊維強化炭素複
合材料を電気炉内で１７００℃に加熱後、炉内から取り
出し素早く水中に投入し熱衝撃試験を行なった。　この
ときの耐酸化性皮膜の欠陥発生状況を目視で観察した。

　この結果を表１に示す。

２３ （実施例６） 実施例１と全く同様の方法で得られた拡散法による炭化
珪素皮膜を施した多孔買炭素繊維強化炭素複合材刺を、
原料にＳ　ｉ　Ｃｆｌ４およびＮＨ．キャリアガスにＡ
ｒを用い、流量比がＳｔＣ．ｌ２４　：ＮＨ３　　：Ａ
ｒ＝１　：　１　：　５になるように調整し、反応温度
１　２００℃、反応圧力１００Ｔｏｒｒで反応させ、平
均膜厚８０μｍの窒化珪素皮膜を得た。

以上の方法により得られた炭素繊維強化炭素複合材料を
電気炉内で１７００℃に加熱後、炉内から取り出し素早
く水中に投入し熱衝撃試験を行なった。　このときの耐
酸化性皮膜の欠陥発生状況を目視て観察した。　この結
果を表１に示す。

（実施例７） 実施例１と全く同様の方法で得られた拡散法による炭化
珪素皮膜を施した多孔買炭素ｍａ強化炭素複合材料を、
原料にＨｆＣｆｌ．およびＮＨ３キャリアガスにＡｒを
用い、流量比か２　４ ＨｆＣｆｌ４　：ＮＨｓ　　＋Ａｒ＝１　：　１　：　
５になるように調整し、反応温度１２００℃、反応圧力
１００Ｔｏｒｒで反応させ、平均膜厚８０，ｕｍの窒化
珪素皮膜を得た。

以上の方法により得られた炭素繊維強化炭素複合材料を
電気炉内で１７００℃に加熱後、炉内から取り出し素早
く水中に投入し熱衝撃試験を行なった。　このときの耐
酸化性皮膜の欠陥発生状況を目視で観察した。　この結
果を表１に示す。

（比較例１） 実施例１と同じ熱硬化性を示すフェノール樹脂（Ａ）中
に実施例と同じ残炭率１％以下のポリビニルアルコール
粉末（Ｂ）を、前記フェノール樹脂の不揮発分重量（Ａ
，）とポリビニルアルコール粉末の重：！Ｌ（Ｂ）が となるように添加する以外は、実施例１と全く同じ方法
で炭素繊維強化炭素複合材料を得た。

炭化珪素皮膜形威前の多孔買炭素繊維強化炭素複合材料
の欠陥発生状況を表１に示す。　この炭素繊維強化炭素
複合材料を電気炉内で１７００℃に加熱後、炉内から取
り出し素早く水中に投入し熱衝撃試験を行った。　この
ときの耐酸化性皮膜の欠陥発生状況を目視で観察した。

　この結果を表１に示す。

（比較例２） 実施例１において、熱硬化性を示すフェノールホルムア
ルデヒト樹脂中にポリビニルアルコール粉末を添加しな
い以外は、実施例１と全く同じ方法で炭素繊維強化炭素
複合材料を得た。　炭化珪素皮膜形威前の多孔賀炭素繊
維強化炭素複合材料の欠陥発生状況を表１に示す。

この炭素繊維強化炭素複合材料を電気炉内で１７００℃
に加熱後、炉内から取り出し素早く水中に投入し熱衝撃
試験を行った。　このときの耐酸化性皮膜の欠陥発生状
況を目視で観察した。　　この結果を表１に示す。

（比較例３） 実施例１において得られた多孔質炭素繊維強化炭素複合
材料を、ピッチの含浸一焼成という緻密化処理を４回繰
り返して行い、緻密な炭素繊維強化炭素複合材料を得た
。　これを、実施例ｌと全く同様の方法で耐酸化皮膜を
行い、炭素繊維強化炭素複合材料を得た。　この炭素繊
維強化炭素複合材料を電気炉内で１７００ｔ：に加熱後
、炉内から取り出し素早く水中に投入し熱衝撃試験を行
なった。　このときの耐酸化性皮膜の欠陥発生状況を目
視でｍ察した。　この結果を表１に示す。

（比較例４） 実施例１と同じ熱硬化性を示すフェノール樹脂（Ａ）中
に実施例１と同し残炭率１％以下のポリビニルアルコー
ル粉末（Ｂ）を、上記フェノール樹脂の不揮発分重量（
Ａ，）とポリビニルアルコール粉末重量（Ｂ）が ２７ となるように添加する以外は、実施例Ｉと全く同じ方法
で炭素繊維強化炭素複合材料を得た。

炭化珪素皮膜形成前の多孔質炭素繊維強化炭素の欠陥発
生状況を表１は示す。　この炭素繊維強化炭素複合材料
を電気炉内で１７００’Ｃに加熱後、炉内から取り出し
、素早く水中に投入した。　このときの耐酸化性皮膜の
欠陥発生状況を目視で観察した。　この結果を表１に示
す。

２　８ 表 １ 欠陥の発生状況 く発明の効果〉 本発明は以上説明したように構成されているので、本発
明によれば焼成に伴い発生ずるガスのガス抜け性が向上
し、炭化収率が低下することにより炭素繊維強化炭素複
合材料が複雑形状の場合でも欠陥が発生せずに安定して
焼成できる。　さらに、（１）ガスの抜け道は連続であ
るため、拡散法、化学蒸着法によるセラよクス被覆が多
孔質炭素繊維強化炭素複合材料の内部にまでおよび、炭
素繊維強化炭素複合材料の耐酸化性を向上させるだけで
なくアンカー効果が非常に大きくなる、（２）化学蒸着
法によるセラミクス被覆を行う前に拡散法により炭素繊
維強化炭素複合材料の内部の気孔を含めた表面を炭化珪
素化することにより、炭素繊維強化炭素複合材料と化学
蒸着法による緻密で、ガス不浸透性であり、機械的強度
の高い、炭素繊維強化炭素複合材料への酸素の拡散バリ
アとしての機能を持つセラミクス皮膜との接着力を高め
るだけでなく炭素繊維強化炭素複合材料とセラくクスの
熱膨張率差が大きい場合に急激な熱サイクル負荷により
発生する熱応力を緩和することができることから、耐酸
化皮膜に、割れ、剥離などの欠陥が発生しない耐酸化性
に優れた炭素繊維強化炭素複合材料を安定して製造する
ことが３１ できる。

４　．

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の実施例に用いた戒形体の 斜視図である。 符号の説明 １ ・・・戒形体

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質炭素繊維強化炭素複合材料の内部の気孔を
   含めた表面を拡散法により炭化珪素化した後、化学蒸着
   法によりセラミクスを前記多孔質炭素繊維強化炭素複合
   材料の内部の気孔および表面に蒸着することを特徴とす
   る炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
2. （２）前記多孔質炭素繊維強化炭素複合材料が、熱硬化
   性樹脂に残炭率２０％以下の有機化合物粉末および／ま
   たは有機化合物の繊維を添加した混合物を炭素繊維の織
   布に付着させ、それを積層し加熱加圧成形した後不活性
   雰囲気下で炭化して得られたものである請求項１記載の
   炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
3. （３）前記熱硬化性樹脂と有機化合物粉末および／また
   は有機化合物の繊維との混合割合が、前記熱硬化性樹脂
   の不揮発分と前記有機化合物粉末および／または有機化
   合物の繊維との合計重量に対し有機化合物粉末および／
   または有機化合物の繊維の重量が２０〜５０重量％であ
   る請求項１または２記載の炭素繊維強化炭素複合材料の
   製造方法。
4. （４）前記拡散法が、無機質粉末中で行われる請求項１
   〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製
   造方法。
5. （５）前記セラミクスが、Ｓｉ、ＨｆまたはＺｒの炭化
   物あるいは窒化物の単体または複合体である請求項１〜
   ４のいずれかに記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造
   方法。