JPH06183863A - 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 - Google Patents
耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法Info
- Publication number
- JPH06183863A JPH06183863A JP2409077A JP40907790A JPH06183863A JP H06183863 A JPH06183863 A JP H06183863A JP 2409077 A JP2409077 A JP 2409077A JP 40907790 A JP40907790 A JP 40907790A JP H06183863 A JPH06183863 A JP H06183863A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite material
- carbon fiber
- prepreg
- oxidation
- hfo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
- C04B41/5057—Carbides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 航空、宇宙産業分野あるいは原子炉用部材等
の高温雰囲気において、繰返し使用に耐える耐酸化性炭
素繊維強化炭素複合材料の製造方法を提供する。 【構成】 Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 から選択される少なく
とも１種の微粒子を含有する炭素繊維プリプレグ、また
は、該プリプレグおよび炭素繊維プリプレグを積層、成
型、炭素化し、その後１８００℃以上の温度で再熱処理
することにより炭素繊維強化炭素複合材料の表層及び内
部をＳｉ，Ｈｆ，Ｚｒから選択される少なくとも１種の
炭化物に転化させ、しかる後、化学気相蒸着法により該
転化層上部にＳｉＣ，ＨｆＣ，ＺｒＣから選択される少
なくとも１種を被覆する。化学気相蒸着法によって得ら
れる炭化物の膜厚が３０〜３００μｍの範囲であるのが
よい。
の高温雰囲気において、繰返し使用に耐える耐酸化性炭
素繊維強化炭素複合材料の製造方法を提供する。 【構成】 Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 から選択される少なく
とも１種の微粒子を含有する炭素繊維プリプレグ、また
は、該プリプレグおよび炭素繊維プリプレグを積層、成
型、炭素化し、その後１８００℃以上の温度で再熱処理
することにより炭素繊維強化炭素複合材料の表層及び内
部をＳｉ，Ｈｆ，Ｚｒから選択される少なくとも１種の
炭化物に転化させ、しかる後、化学気相蒸着法により該
転化層上部にＳｉＣ，ＨｆＣ，ＺｒＣから選択される少
なくとも１種を被覆する。化学気相蒸着法によって得ら
れる炭化物の膜厚が３０〜３００μｍの範囲であるのが
よい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、航空、宇宙産業分野あ
るいは、原子炉用部材等の高温雰囲気において、繰り返
し使用に耐える耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製
造方法に関する。
るいは、原子炉用部材等の高温雰囲気において、繰り返
し使用に耐える耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素材料は、電気、熱の良導体であると
同時に、耐熱性、耐食性、潤滑性など数多くのユニーク
な物理的、化学的性質を有しており、人造黒鉛電極、冶
金炭素黒鉛電極製品、放電加工用電極、電機用ブラシ、
機械用炭素製品など広範囲の分野に用いられている。
同時に、耐熱性、耐食性、潤滑性など数多くのユニーク
な物理的、化学的性質を有しており、人造黒鉛電極、冶
金炭素黒鉛電極製品、放電加工用電極、電機用ブラシ、
機械用炭素製品など広範囲の分野に用いられている。
【０００３】炭素繊維強化炭素複合材料（以下、Ｃ／Ｃ
複合材料という）は、そのなかでも特に比強度が大き
く、軽量性および炭素材料の持つ優れた特性も兼ね備え
ているため、従来の材料では適用できない部位、例えば
ロケットのノーズコーンやノズルなどへの適用が可能に
なる。しかしながら、Ｃ／Ｃ複合材料それ自体は５００
℃程度から酸化を受け、それ自身の持つ優れた物理的、
化学的性質が低下するため、種々の耐酸化処理が検討さ
れ、実際に適用されている。
複合材料という）は、そのなかでも特に比強度が大き
く、軽量性および炭素材料の持つ優れた特性も兼ね備え
ているため、従来の材料では適用できない部位、例えば
ロケットのノーズコーンやノズルなどへの適用が可能に
なる。しかしながら、Ｃ／Ｃ複合材料それ自体は５００
℃程度から酸化を受け、それ自身の持つ優れた物理的、
化学的性質が低下するため、種々の耐酸化処理が検討さ
れ、実際に適用されている。
【０００４】その中で、化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ
法という）によるセラミックス被覆は最も一般的に行わ
れている方法の一つであり、炭化物、窒化物、酸化物、
ほう化物等種々の被覆を行うことができる。
法という）によるセラミックス被覆は最も一般的に行わ
れている方法の一つであり、炭化物、窒化物、酸化物、
ほう化物等種々の被覆を行うことができる。
【０００５】しかしながら、この方法では、基体となる
炭素材料の温度を１０００℃もしくはそれ以上にまで加
熱しなければならない場合が多く、基体の冷却時に表面
のセラミックス皮膜が割れたり、剥離する場合が多かっ
た。この対策としては、基体の熱膨張率を析出させるセ
ラミックスと同程度に制御する方法があるが、Ｃ／Ｃ複
合材料を基体として用いた場合、その熱膨張率は炭素繊
維自体の熱膨張率に拘束されて自由に調節することがで
きず、またその熱膨張率に合致した耐酸化性を有するセ
ラミックス材料もないため、ＣＶＤ法によりＣ／Ｃ複合
材料上に直接析出させたセラミックス皮膜は、図１に示
すように割れ、剥離を生じ、耐酸化皮膜として利用でき
なかった。
炭素材料の温度を１０００℃もしくはそれ以上にまで加
熱しなければならない場合が多く、基体の冷却時に表面
のセラミックス皮膜が割れたり、剥離する場合が多かっ
た。この対策としては、基体の熱膨張率を析出させるセ
ラミックスと同程度に制御する方法があるが、Ｃ／Ｃ複
合材料を基体として用いた場合、その熱膨張率は炭素繊
維自体の熱膨張率に拘束されて自由に調節することがで
きず、またその熱膨張率に合致した耐酸化性を有するセ
ラミックス材料もないため、ＣＶＤ法によりＣ／Ｃ複合
材料上に直接析出させたセラミックス皮膜は、図１に示
すように割れ、剥離を生じ、耐酸化皮膜として利用でき
なかった。
【０００６】特開昭61-26563号公報には、有機けい素高
分子化合物を溶融状態で、Ｃ／Ｃ複合材料に強制含浸し
た後、不活性雰囲気下１２００〜２０００℃の温度で焼
成して含浸物を炭化けい素に転化する方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法では、Ｃ／Ｃ複合材料の密
度が高い場合には溶融状態の有機けい素高分子化合物を
均一に含浸することができず、アンカー効果による高い
密着性を有する皮膜が得られない。このような皮膜で
は、繰り返し高温で使用する場合には容易に剥離が起こ
り、耐酸化保護皮膜として適さない。
分子化合物を溶融状態で、Ｃ／Ｃ複合材料に強制含浸し
た後、不活性雰囲気下１２００〜２０００℃の温度で焼
成して含浸物を炭化けい素に転化する方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法では、Ｃ／Ｃ複合材料の密
度が高い場合には溶融状態の有機けい素高分子化合物を
均一に含浸することができず、アンカー効果による高い
密着性を有する皮膜が得られない。このような皮膜で
は、繰り返し高温で使用する場合には容易に剥離が起こ
り、耐酸化保護皮膜として適さない。
【０００７】また、特開昭62-153164 号公報には、Ｃ／
Ｃ複合材料表面に熱硬化性樹脂と有機りん化合物を付与
した後、該混合物を硬化及び炭化処理するという方法が
開示されている。しかし、同公報の実施例に示されるよ
うに、上記処理を施したＣ／Ｃ複合材料でも、１０００
℃以下の温度で１０ｗｔ％程度の重量減少があるため、
耐熱最高温度として約１６００℃を要求されるスペース
プレーンの外装材として不十分である。
Ｃ複合材料表面に熱硬化性樹脂と有機りん化合物を付与
した後、該混合物を硬化及び炭化処理するという方法が
開示されている。しかし、同公報の実施例に示されるよ
うに、上記処理を施したＣ／Ｃ複合材料でも、１０００
℃以下の温度で１０ｗｔ％程度の重量減少があるため、
耐熱最高温度として約１６００℃を要求されるスペース
プレーンの外装材として不十分である。
【０００８】さらに、特開昭61-27248号公報では、Ｃ／
Ｃ複合材料に拡散法による炭化けい素被覆を行い、その
外表面にＣＶＤ法により窒化けい素皮膜を形成する方法
が開示されている。この方法によれば、ある程度有効な
耐酸化皮膜の形成が可能となるが、窒化けい素を用いて
いるため、使用可能温度が約１５００℃と低く、しかも
高温での強度低下が大きいため、熱負荷の大きな部位へ
の適用は困難である。
Ｃ複合材料に拡散法による炭化けい素被覆を行い、その
外表面にＣＶＤ法により窒化けい素皮膜を形成する方法
が開示されている。この方法によれば、ある程度有効な
耐酸化皮膜の形成が可能となるが、窒化けい素を用いて
いるため、使用可能温度が約１５００℃と低く、しかも
高温での強度低下が大きいため、熱負荷の大きな部位へ
の適用は困難である。
【０００９】一般炭素材料へ炭化けい素被覆を施した例
としては、特開昭60-155586 号公報があげられる。この
方法は、炭素基体を炭化けい素粉末中に埋没させ、ハロ
ゲンを含むガスの気流中で熱処理し、炭素基体の表面に
炭化けい素皮膜を形成させるものである。この方法の原
理は、ハロゲンを含むガスが、炭化けい素の分解と分解
によって生じたＳｉガスが、炭素基体と反応してその表
面を炭化けい素に転化する反応を促進していると考えら
れる。この方法によれば、高密度な特殊炭素材料に関し
ては有効な耐酸化皮膜を形成することも可能であるが、
反対にそれほど高密度化できないＣ／Ｃ複合材料の場
合、得られた炭化けい素皮膜には多数の貫通孔が生じる
ため、効果的な耐酸化皮膜とはなりえない。
としては、特開昭60-155586 号公報があげられる。この
方法は、炭素基体を炭化けい素粉末中に埋没させ、ハロ
ゲンを含むガスの気流中で熱処理し、炭素基体の表面に
炭化けい素皮膜を形成させるものである。この方法の原
理は、ハロゲンを含むガスが、炭化けい素の分解と分解
によって生じたＳｉガスが、炭素基体と反応してその表
面を炭化けい素に転化する反応を促進していると考えら
れる。この方法によれば、高密度な特殊炭素材料に関し
ては有効な耐酸化皮膜を形成することも可能であるが、
反対にそれほど高密度化できないＣ／Ｃ複合材料の場
合、得られた炭化けい素皮膜には多数の貫通孔が生じる
ため、効果的な耐酸化皮膜とはなりえない。
【００１０】さらに、最近のＣ／Ｃ複合材料では、高強
度化を促進させるために、ピッチ含浸法やＣＶＤ法によ
る高密度化処理が行われる場合が多い。この場合、マト
リックス炭素の黒鉛化度は通常の樹脂含浸法に比べて高
くなる。さらに、Ｃ／Ｃ複合材料の最終処理温度も２０
００℃を超えるため、応力黒鉛化が一層進行する。この
場合、前述の特開昭61-27248号公報のように、拡散法に
よりＳｉとＣ／Ｃ複合材料を反応させようとしても、そ
の反応は殆ど進行しない。
度化を促進させるために、ピッチ含浸法やＣＶＤ法によ
る高密度化処理が行われる場合が多い。この場合、マト
リックス炭素の黒鉛化度は通常の樹脂含浸法に比べて高
くなる。さらに、Ｃ／Ｃ複合材料の最終処理温度も２０
００℃を超えるため、応力黒鉛化が一層進行する。この
場合、前述の特開昭61-27248号公報のように、拡散法に
よりＳｉとＣ／Ｃ複合材料を反応させようとしても、そ
の反応は殆ど進行しない。
【００１１】
【発明が解決しようとする問題点】Ｃ／Ｃ複合材料の耐
酸化被覆方法には前述のように種々のものがあるが、そ
れらには下記のような問題点がある。したがって、本発
明の目的は前述した種々の問題点を解消し、耐酸化性に
優れた炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法を提供しよ
うとするにある。
酸化被覆方法には前述のように種々のものがあるが、そ
れらには下記のような問題点がある。したがって、本発
明の目的は前述した種々の問題点を解消し、耐酸化性に
優れた炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法を提供しよ
うとするにある。
【００１２】（１）ＣＶＤ法によってＣ／Ｃ複合材料上
に析出させた耐酸化皮膜には、必ず熱膨張率差による割
れ、剥離が生じるため、そのままでは実用に適さない。 （２）耐酸化皮膜成分を含む液体を含浸させる場合に
は、用いるＣ／Ｃ複合材料の密度が高いと中心まで含浸
が行えず、それ故アンカー効果による耐酸化皮膜の密着
性が失われるため、剥離の生じる原因となる。しかも、
一見密着性のよさそうな皮膜であっても、Ｃ／Ｃ複合材
料との熱膨張率差が大きすぎるために、一回以上の熱サ
イクル負荷によりすぐに割れ、剥離が生じる。 （３）特開昭61-27274号公報に開示されている複層被覆
方法によれば、前述の二つの方法に比べてはるかに安定
な耐酸化皮膜を得ることができるが、皮膜の高温強度が
劣るため、熱負荷の大きな部位への適用は困難である。
さらに、黒鉛化度の高いマトリックスを用いたＣ／Ｃ複
合材料にこの方法を適用する場合、Ｓｉとの反応が殆ど
進行せず、効果的な熱応力緩和層が得られない。
に析出させた耐酸化皮膜には、必ず熱膨張率差による割
れ、剥離が生じるため、そのままでは実用に適さない。 （２）耐酸化皮膜成分を含む液体を含浸させる場合に
は、用いるＣ／Ｃ複合材料の密度が高いと中心まで含浸
が行えず、それ故アンカー効果による耐酸化皮膜の密着
性が失われるため、剥離の生じる原因となる。しかも、
一見密着性のよさそうな皮膜であっても、Ｃ／Ｃ複合材
料との熱膨張率差が大きすぎるために、一回以上の熱サ
イクル負荷によりすぐに割れ、剥離が生じる。 （３）特開昭61-27274号公報に開示されている複層被覆
方法によれば、前述の二つの方法に比べてはるかに安定
な耐酸化皮膜を得ることができるが、皮膜の高温強度が
劣るため、熱負荷の大きな部位への適用は困難である。
さらに、黒鉛化度の高いマトリックスを用いたＣ／Ｃ複
合材料にこの方法を適用する場合、Ｓｉとの反応が殆ど
進行せず、効果的な熱応力緩和層が得られない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によれば、Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 から選択さ
れる少なくとも１種の微粒子を含有する炭素繊維プリプ
レグ、または、該プリプレグおよび炭素繊維プリプレグ
を積層、成型、炭素化し、その後１８００℃以上の温度
で再熱処理することにより炭素繊維強化炭素複合材料の
表層及び内部をＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される少なく
とも１種の炭化物に転化させ、しかる後、化学気相蒸着
法により該転化層上部にＳｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣから選
択される少なくとも１種を被覆することを特徴とする耐
酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法が提供され
る。
に、本発明によれば、Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 から選択さ
れる少なくとも１種の微粒子を含有する炭素繊維プリプ
レグ、または、該プリプレグおよび炭素繊維プリプレグ
を積層、成型、炭素化し、その後１８００℃以上の温度
で再熱処理することにより炭素繊維強化炭素複合材料の
表層及び内部をＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される少なく
とも１種の炭化物に転化させ、しかる後、化学気相蒸着
法により該転化層上部にＳｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣから選
択される少なくとも１種を被覆することを特徴とする耐
酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法が提供され
る。
【００１４】Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 のプリプレグへの含
有量が５〜１５ｗｔ％であることが好ましい。また、Ｓ
ｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 の粒径が１０μｍ以下であることが
好ましい。さらに、Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 から選択され
る微粒子を含有する炭素繊維プリプレグを積層、成型す
るにあたり、該微粒子を含有するプリプレグは積層、成
型後の基材において表裏とも３００μｍ以内になる枚数
であることが好ましい。
有量が５〜１５ｗｔ％であることが好ましい。また、Ｓ
ｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 の粒径が１０μｍ以下であることが
好ましい。さらに、Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 から選択され
る微粒子を含有する炭素繊維プリプレグを積層、成型す
るにあたり、該微粒子を含有するプリプレグは積層、成
型後の基材において表裏とも３００μｍ以内になる枚数
であることが好ましい。
【００１５】化学気相蒸着法によって得られる炭化物の
皮膜の膜厚が３０〜３００μｍの範囲であることが好ま
しい。
皮膜の膜厚が３０〜３００μｍの範囲であることが好ま
しい。
【００１６】本発明における炭素繊維プリフォームは、
一次元配向材プリフォーム、平織、朱子織、綾織りなど
の二次元織布積層プリフォーム、三次元配向材プリフォ
ーム、フェルト、トウ等を用いることが可能であるが、
成型の自由度から特に二次元織布積層プリフォームが好
ましい。
一次元配向材プリフォーム、平織、朱子織、綾織りなど
の二次元織布積層プリフォーム、三次元配向材プリフォ
ーム、フェルト、トウ等を用いることが可能であるが、
成型の自由度から特に二次元織布積層プリフォームが好
ましい。
【００１７】本発明において使用可能な樹脂は、熱可塑
性樹脂としてピッチ、熱硬化型樹脂としてフェノール樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等が代表的なものとして
あげられるが、そのうち取り扱いの容易さ、残炭率の高
さ、プリプレグ中へのＳｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 の微粒子の
含有のさせ易さ等から、フェノール樹脂が好ましい。ま
た、該樹脂の含有量は、プリプレグの状態において２５
〜５０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。２５ｗｔ％
より少ない場合、得られるＣ／Ｃ複合材料の層間接着力
が弱く、低強度なものしか得られず、本発明の適用分野
に合致したものとはならない。一方、該樹脂含有量が５
０ｗｔ％を超えた場合、焼成時の熱分解ガス発生が多く
なりまた樹脂の収縮による層間割れを引き起こす。さら
に、相対的に炭素繊維の含有量が低下するため、高強度
Ｃ／Ｃ複合材料が得られなくなる。
性樹脂としてピッチ、熱硬化型樹脂としてフェノール樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等が代表的なものとして
あげられるが、そのうち取り扱いの容易さ、残炭率の高
さ、プリプレグ中へのＳｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 の微粒子の
含有のさせ易さ等から、フェノール樹脂が好ましい。ま
た、該樹脂の含有量は、プリプレグの状態において２５
〜５０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。２５ｗｔ％
より少ない場合、得られるＣ／Ｃ複合材料の層間接着力
が弱く、低強度なものしか得られず、本発明の適用分野
に合致したものとはならない。一方、該樹脂含有量が５
０ｗｔ％を超えた場合、焼成時の熱分解ガス発生が多く
なりまた樹脂の収縮による層間割れを引き起こす。さら
に、相対的に炭素繊維の含有量が低下するため、高強度
Ｃ／Ｃ複合材料が得られなくなる。
【００１８】上記の材料を用いることによりプリプレグ
を作製することができるが、このプリプレグ中にＳｉ，
Ｚｒ，ＨｆＯ2 から選択される微粒子を含有させること
が、本発明の特徴とするところである。Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆＯ2 は、炭素と反応して炭化物を形成するが、それら
は各種炭化物のなかで高温耐熱性に優れているため、本
発明の目的とする用途に適した材料を得ることができ
る。さらに、プリプレグ中に反応性物質を含有している
ために、外部からＳｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 の原料を加えて
反応させる場合に比べて、反応量や反応性の制御が行い
易いことが特徴である。また、Ｃ／Ｃ複合材料の内部か
らも反応させることが可能なため、外表面から反応性物
質の蒸気が拡散して内部で反応させることよりはるかに
容易に反応転化層を形成することができる。この方法に
よれば、反応層つまり熱応力緩和層の厚さ制御が容易に
可能になるばかりでなく、過剰反応を防止することがで
きる。
を作製することができるが、このプリプレグ中にＳｉ，
Ｚｒ，ＨｆＯ2 から選択される微粒子を含有させること
が、本発明の特徴とするところである。Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆＯ2 は、炭素と反応して炭化物を形成するが、それら
は各種炭化物のなかで高温耐熱性に優れているため、本
発明の目的とする用途に適した材料を得ることができ
る。さらに、プリプレグ中に反応性物質を含有している
ために、外部からＳｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 の原料を加えて
反応させる場合に比べて、反応量や反応性の制御が行い
易いことが特徴である。また、Ｃ／Ｃ複合材料の内部か
らも反応させることが可能なため、外表面から反応性物
質の蒸気が拡散して内部で反応させることよりはるかに
容易に反応転化層を形成することができる。この方法に
よれば、反応層つまり熱応力緩和層の厚さ制御が容易に
可能になるばかりでなく、過剰反応を防止することがで
きる。
【００１９】前記プリプレグに含有されるＳｉ，Ｚｒ，
ＨｆＯ2 は取り扱い及び含有の容易さから、粉末状であ
ることが望ましく、さらにその粒子径は１０μm 以下で
あることが好ましい。粒子径が１０μm を超えると、プ
リプレグへの含有が困難になるばかりでなく、Ｃ／Ｃ化
した場合の緻密性が損なわれ、高強度なものが得られな
い。さらに、１０００℃焼成後のＣ／Ｃ複合材料の層間
強度も低下する傾向を示すため、好ましくない。また、
前記Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粒子のプリプレグへの含有
量は、５〜１５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。含
有量が５ｗｔ％より少ない場合、Ｃ／Ｃ複合材料表層部
のＳｉまたはＺｒまたはＨｆの炭化物への転化が十分に
進まず、従って耐酸化皮膜、特にＣＶＤ皮膜の剥離を抑
えるいわゆる熱応力緩和層が十分に形成されないため好
ましくない。逆に、前記Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粒子の
プリプレグへの含有量が１５ｗｔ％を超えた場合、炭素
繊維クロスの大部分、すなわちマトリックスと炭素繊維
がほぼ炭化物に転化されてしまい、強度的に優れた材料
を得ることが困難になる。
ＨｆＯ2 は取り扱い及び含有の容易さから、粉末状であ
ることが望ましく、さらにその粒子径は１０μm 以下で
あることが好ましい。粒子径が１０μm を超えると、プ
リプレグへの含有が困難になるばかりでなく、Ｃ／Ｃ化
した場合の緻密性が損なわれ、高強度なものが得られな
い。さらに、１０００℃焼成後のＣ／Ｃ複合材料の層間
強度も低下する傾向を示すため、好ましくない。また、
前記Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粒子のプリプレグへの含有
量は、５〜１５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。含
有量が５ｗｔ％より少ない場合、Ｃ／Ｃ複合材料表層部
のＳｉまたはＺｒまたはＨｆの炭化物への転化が十分に
進まず、従って耐酸化皮膜、特にＣＶＤ皮膜の剥離を抑
えるいわゆる熱応力緩和層が十分に形成されないため好
ましくない。逆に、前記Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粒子の
プリプレグへの含有量が１５ｗｔ％を超えた場合、炭素
繊維クロスの大部分、すなわちマトリックスと炭素繊維
がほぼ炭化物に転化されてしまい、強度的に優れた材料
を得ることが困難になる。
【００２０】炭素繊維プリプレグへのＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆ
Ｏ2 微粒子の含浸方法としては、例えば前記微粒子と樹
脂をアセトン、メタノール、トルエン等の低沸点有機溶
媒やその混合溶媒に分散せしめ、炭素繊維プリフォーム
に含浸させた後、オーブンや真空乾燥器等を用いて有機
溶媒を除く方法、あるいは炭素繊維プリフォームを挟ん
で少なくとも一方に前記微粒子と樹脂との混合物を塗布
した離型紙を重ね合わせ、加熱ロールで加熱加圧処理し
て該混合物を炭素繊維プリフォームに転移含浸させる方
法等があるが、炭素繊維プリフォームに該混合物を均一
に含浸できる方法であればいかなる方法によってもよ
く、前記例に限定されるものではない。
Ｏ2 微粒子の含浸方法としては、例えば前記微粒子と樹
脂をアセトン、メタノール、トルエン等の低沸点有機溶
媒やその混合溶媒に分散せしめ、炭素繊維プリフォーム
に含浸させた後、オーブンや真空乾燥器等を用いて有機
溶媒を除く方法、あるいは炭素繊維プリフォームを挟ん
で少なくとも一方に前記微粒子と樹脂との混合物を塗布
した離型紙を重ね合わせ、加熱ロールで加熱加圧処理し
て該混合物を炭素繊維プリフォームに転移含浸させる方
法等があるが、炭素繊維プリフォームに該混合物を均一
に含浸できる方法であればいかなる方法によってもよ
く、前記例に限定されるものではない。
【００２１】Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 から選択される微粒
子を含有する炭素繊維プリプレグを積層成型するにあた
り、該微粒子を含有するプリプレグは積層、成型後の基
材において表裏とも３００μｍ以内になる枚数にするこ
とが好ましい。すなわち、それ以上該微粒子を含有した
プリプレグを積層、成型した場合、高温転化反応処理時
にＣ／Ｃ複合材料の中心部まで反応が進行して層間剥離
が起こりやすくなるためである。特に、本発明において
用いられる微粒子では、炭化物形成時に炭素の体積の約
２倍にまで膨張するため、層間剥離が生じ易くなる。仮
に層間剥離が生じない場合でも、体積膨張に伴う欠陥導
入がなされるため、高強度Ｃ／Ｃ複合材料を得ることは
難しい。ここで二次元炭素繊維クロスの場合、1K8HS で
は２枚積層、１Ｋ平織りでは３枚積層、3K8HS では１枚
積層で約３００μｍになる。
子を含有する炭素繊維プリプレグを積層成型するにあた
り、該微粒子を含有するプリプレグは積層、成型後の基
材において表裏とも３００μｍ以内になる枚数にするこ
とが好ましい。すなわち、それ以上該微粒子を含有した
プリプレグを積層、成型した場合、高温転化反応処理時
にＣ／Ｃ複合材料の中心部まで反応が進行して層間剥離
が起こりやすくなるためである。特に、本発明において
用いられる微粒子では、炭化物形成時に炭素の体積の約
２倍にまで膨張するため、層間剥離が生じ易くなる。仮
に層間剥離が生じない場合でも、体積膨張に伴う欠陥導
入がなされるため、高強度Ｃ／Ｃ複合材料を得ることは
難しい。ここで二次元炭素繊維クロスの場合、1K8HS で
は２枚積層、１Ｋ平織りでは３枚積層、3K8HS では１枚
積層で約３００μｍになる。
【００２２】以上のようにして得られた、Ｓｉ，Ｚｒ，
ＨｆＯ2 から選択される微粒子を含有する炭素繊維プリ
プレグの積層、成型は、通常の加熱プレスやオートクレ
ーブによって行うことができる。炭素化（非酸化雰囲気
下における焼成）も、通常の電気炉で行うことができ
る。ここで、焼成時にとくに脱ガスが極度におこる２５
０℃〜６００℃までは昇温速度をできるかぎり遅くする
ことが好ましい。
ＨｆＯ2 から選択される微粒子を含有する炭素繊維プリ
プレグの積層、成型は、通常の加熱プレスやオートクレ
ーブによって行うことができる。炭素化（非酸化雰囲気
下における焼成）も、通常の電気炉で行うことができ
る。ここで、焼成時にとくに脱ガスが極度におこる２５
０℃〜６００℃までは昇温速度をできるかぎり遅くする
ことが好ましい。
【００２３】以上のようにして得られたＣ／Ｃ複合材料
は、さらに１８００℃以上の温度で処理し、Ｃ／Ｃ複合
材料の表層及び内部をＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される
少なくとも１種の炭化物に転化する必要がある。処理温
度が１８００℃より低い場合、前記微粒子と炭素との反
応が十分に進行しないかまたは全く起こらず、有効な皮
膜が得られない。さらに好ましい処理温度は２５００℃
以下である。この温度以上では、前記微粒子と炭素との
反応は起こるものの、Ｃ／Ｃ複合材料の強度低下が大き
くなるため好ましくない。この高温処理工程において得
られる前記微粒子の炭化物はほぼ化学量論的な炭化物
（Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ各々がＣと当量で反応したものが得
られ、化学的に安定したものである。
は、さらに１８００℃以上の温度で処理し、Ｃ／Ｃ複合
材料の表層及び内部をＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される
少なくとも１種の炭化物に転化する必要がある。処理温
度が１８００℃より低い場合、前記微粒子と炭素との反
応が十分に進行しないかまたは全く起こらず、有効な皮
膜が得られない。さらに好ましい処理温度は２５００℃
以下である。この温度以上では、前記微粒子と炭素との
反応は起こるものの、Ｃ／Ｃ複合材料の強度低下が大き
くなるため好ましくない。この高温処理工程において得
られる前記微粒子の炭化物はほぼ化学量論的な炭化物
（Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ各々がＣと当量で反応したものが得
られ、化学的に安定したものである。
【００２４】以上に述べた方法で、Ｃ／Ｃ複合材層部に
熱応力緩和層となりうるＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択され
る少なくとも１種の炭化物を形成できる。この転化層だ
けでも１３００℃程度の中温度域や高温域でも短時間で
あれば空気酸化に耐えうる皮膜であるが、高温で繰り返
し使用に耐えるものではない。そのために、化学気相蒸
着法（ＣＶＤ法）により前記炭化物層上部に緻密なＳｉ
ＣまたはＺｒＣまたはＨｆＣを被覆する必要がある。Ｃ
ＶＤ法による炭化物の被覆は最も一般的に行われてお
り、しかも緻密な皮膜が得られることが特徴である。そ
の具体的な方法として、例えばＳｉＣの被覆を例にとる
と、四塩化けい素、メタン、水素、アルゴンの混合気体
（体積比１：１：５：１）を、５０〜４００ｍｍＨｇ、
９００〜１６００℃の温度で６０〜９００分程度反応さ
せることにより緻密なＳｉＣ皮膜を得ることができる。
但し、ＣＶＤ法における反応条件は析出させる炭化物の
結晶構造、用いる原料ガスの種類、成膜できる時間等に
よって非常に異なるため、必ずしも前述の条件に限定さ
れるものではない。
熱応力緩和層となりうるＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択され
る少なくとも１種の炭化物を形成できる。この転化層だ
けでも１３００℃程度の中温度域や高温域でも短時間で
あれば空気酸化に耐えうる皮膜であるが、高温で繰り返
し使用に耐えるものではない。そのために、化学気相蒸
着法（ＣＶＤ法）により前記炭化物層上部に緻密なＳｉ
ＣまたはＺｒＣまたはＨｆＣを被覆する必要がある。Ｃ
ＶＤ法による炭化物の被覆は最も一般的に行われてお
り、しかも緻密な皮膜が得られることが特徴である。そ
の具体的な方法として、例えばＳｉＣの被覆を例にとる
と、四塩化けい素、メタン、水素、アルゴンの混合気体
（体積比１：１：５：１）を、５０〜４００ｍｍＨｇ、
９００〜１６００℃の温度で６０〜９００分程度反応さ
せることにより緻密なＳｉＣ皮膜を得ることができる。
但し、ＣＶＤ法における反応条件は析出させる炭化物の
結晶構造、用いる原料ガスの種類、成膜できる時間等に
よって非常に異なるため、必ずしも前述の条件に限定さ
れるものではない。
【００２５】ＣＶＤ法によって被覆される炭化物皮膜の
膜厚は３０〜３００μｍの範囲にあることが好ましい。
すなわち、膜厚が３０μｍより薄い場合、Ｃ／Ｃ複合材
料への酸素の拡散バリヤーとして十分な機能を果たさ
ず、逆に３００μｍを超える皮膜ではそれ自身の持つ熱
歪みのために剥離が起こりやすいこと及び被覆に長時間
かかるため好ましくないからである。
膜厚は３０〜３００μｍの範囲にあることが好ましい。
すなわち、膜厚が３０μｍより薄い場合、Ｃ／Ｃ複合材
料への酸素の拡散バリヤーとして十分な機能を果たさ
ず、逆に３００μｍを超える皮膜ではそれ自身の持つ熱
歪みのために剥離が起こりやすいこと及び被覆に長時間
かかるため好ましくないからである。
【００２６】以上の方法によれば、耐酸化姓に優れたＣ
／Ｃ複合材料を製造することができる。このＣ／Ｃ複合
材料は、ロケットのノズル等極めて熱負荷の大きくかか
る部位への適用が可能になる。
／Ｃ複合材料を製造することができる。このＣ／Ｃ複合
材料は、ロケットのノズル等極めて熱負荷の大きくかか
る部位への適用が可能になる。
【００２７】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （実施例１〜３）熱硬化性を示すフェノールホルムアル
デヒド樹脂（鐘紡（株）製、商品名ベルパール）が２５
ｗｔ％になるようにメタノールで溶解希釈した後、３個
の含浸容器に入れた。さらに、Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微
粉末をフェノール樹脂固形分に対して３０ｗｔ％になる
ようにそれぞれの容器に入れ、スターラーで１時間撹拌
した。用いたＳｉ（金属Ｓｉ）は平均粒径５μｍ、高純
度化学（株）製である。Ｚｒ（金属Ｚｒ）は平均粒径７
μｍ、和光純薬（株）製である。ＨｆＯ2 は平均粒径７
μｍ、和光純薬（株）製である。
明する。 （実施例１〜３）熱硬化性を示すフェノールホルムアル
デヒド樹脂（鐘紡（株）製、商品名ベルパール）が２５
ｗｔ％になるようにメタノールで溶解希釈した後、３個
の含浸容器に入れた。さらに、Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微
粉末をフェノール樹脂固形分に対して３０ｗｔ％になる
ようにそれぞれの容器に入れ、スターラーで１時間撹拌
した。用いたＳｉ（金属Ｓｉ）は平均粒径５μｍ、高純
度化学（株）製である。Ｚｒ（金属Ｚｒ）は平均粒径７
μｍ、和光純薬（株）製である。ＨｆＯ2 は平均粒径７
μｍ、和光純薬（株）製である。
【００２８】このようにして得られたそれぞれＳｉ，Ｚ
ｒ，ＨｆＯ2 を含む樹脂含浸液を、東レ（株）製炭素繊
維クロス“トレカＭ４０”（高弾性炭素繊維クロス１Ｋ
朱子織り）に含浸させた。このとき、樹脂目付量８５ｇ
／ｍ2 になるようにした。その後オーブン中で８０℃、
３０分間乾燥してメタノールを揮散させ、Ｓｉ，Ｚｒ，
ＨｆＯ2 微粉末をそれぞれ含む樹脂含浸炭素繊維シート
（プリプレグ）を得た。Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粉末の
含有量はそれぞれ、１２％，１１．５％，１３．２％で
あった。さらに、熱硬化性を示すフェノールホルムアル
デヒド樹脂（鐘紡（株）製、商品名ベルパール）が２５
ｗｔ％になるようにメタノールで溶解希釈しただけの含
浸液を、前記トレカＭ４０（１Ｋ８枚朱子織りクロス）
に含浸した。このようにして得られたプリプレグを図２
に示すように１２枚積層（微粒子含有クロスは上下２枚
づつ合計４枚、微粒子を含まないプリプレグは中央に８
枚）し、加熱プレスにより１０kg/cm2の圧力下１５０℃
で６０分間加熱加圧成型し、炭素繊維強化炭素プラスチ
ック（基材と記す）を得た。本基材において、Ｓｉ，Ｚ
ｒ，ＨｆＯ2を含有する層厚は本基材の表裏各々３００
μｍであった。
ｒ，ＨｆＯ2 を含む樹脂含浸液を、東レ（株）製炭素繊
維クロス“トレカＭ４０”（高弾性炭素繊維クロス１Ｋ
朱子織り）に含浸させた。このとき、樹脂目付量８５ｇ
／ｍ2 になるようにした。その後オーブン中で８０℃、
３０分間乾燥してメタノールを揮散させ、Ｓｉ，Ｚｒ，
ＨｆＯ2 微粉末をそれぞれ含む樹脂含浸炭素繊維シート
（プリプレグ）を得た。Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粉末の
含有量はそれぞれ、１２％，１１．５％，１３．２％で
あった。さらに、熱硬化性を示すフェノールホルムアル
デヒド樹脂（鐘紡（株）製、商品名ベルパール）が２５
ｗｔ％になるようにメタノールで溶解希釈しただけの含
浸液を、前記トレカＭ４０（１Ｋ８枚朱子織りクロス）
に含浸した。このようにして得られたプリプレグを図２
に示すように１２枚積層（微粒子含有クロスは上下２枚
づつ合計４枚、微粒子を含まないプリプレグは中央に８
枚）し、加熱プレスにより１０kg/cm2の圧力下１５０℃
で６０分間加熱加圧成型し、炭素繊維強化炭素プラスチ
ック（基材と記す）を得た。本基材において、Ｓｉ，Ｚ
ｒ，ＨｆＯ2を含有する層厚は本基材の表裏各々３００
μｍであった。
【００２９】つぎに該炭素繊維強化炭素プラスチック
（基材）をアルゴンガス流通下５℃／Ｈｒの昇温度速度
で１０００℃まで焼成し、厚さ１．７ｍｍのＣ／Ｃ複合
材料を得た。このＣ／Ｃ複合材料はさらにピッチ（川崎
製鉄（株）製含浸ピッチ、使用品名ｐＫ−ＱＬ）の含浸
−焼成工程を５回繰り返し、高密度化した。焼成温度は
１０００℃とした。
（基材）をアルゴンガス流通下５℃／Ｈｒの昇温度速度
で１０００℃まで焼成し、厚さ１．７ｍｍのＣ／Ｃ複合
材料を得た。このＣ／Ｃ複合材料はさらにピッチ（川崎
製鉄（株）製含浸ピッチ、使用品名ｐＫ−ＱＬ）の含浸
−焼成工程を５回繰り返し、高密度化した。焼成温度は
１０００℃とした。
【００３０】以上の方法によりＳｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 を
それぞれ含むＣ／Ｃ複合材料を得た。このＣ／Ｃ複合材
料は１００×５０ｍｍの大きさに切断した。このＣ／Ｃ
複合材料を不活性ガス雰囲気下１９００℃で１８０分間
加熱処理を行い、該微粒子を炭化物に転化させた。ＥＰ
ＭＡラインアナリシスにより転化層の膜厚を測定したと
ころ平均３００μｍであった。
それぞれ含むＣ／Ｃ複合材料を得た。このＣ／Ｃ複合材
料は１００×５０ｍｍの大きさに切断した。このＣ／Ｃ
複合材料を不活性ガス雰囲気下１９００℃で１８０分間
加熱処理を行い、該微粒子を炭化物に転化させた。ＥＰ
ＭＡラインアナリシスにより転化層の膜厚を測定したと
ころ平均３００μｍであった。
【００３１】このようにして得られたＳｉＣ，ＺｒＣ，
ＨｆＣをそれぞれ転化層として有するＣ／Ｃ複合材料
に、さらに化学気相蒸着法によりそれぞれの炭化物を蒸
着した。蒸着の条件はそれぞれ以下のとおりである。Ｓ
ｉＣの蒸着は、反応温度１１００℃、圧力５０ｔｏｒ
ｒ、原料ガスとして四塩化けい素、メタンを用い、四塩
化けい素とメタンのモル比が１：１、水素をメタンの５
倍体積量、アルゴンをメタンと同体積量流し、約８Ｈｒ
反応させた。このときの炭化けい素の膜厚は平均８６μ
ｍであった。ＺｒＣの蒸着は、反応温度９５０℃、圧力
５０ｔｏｒｒ、原料ガスとして四塩化ジルコニウムとメ
タンを用い、四塩化ジルコニウムとメタンのモル比が
１：１、水素をメタンの５倍体積量、アルゴンをメタン
と同体積量流して反応させた。このときの反応時間は約
８時間であり、得られたＺｒＣ皮膜の膜厚は平均７６μ
ｍであった。
ＨｆＣをそれぞれ転化層として有するＣ／Ｃ複合材料
に、さらに化学気相蒸着法によりそれぞれの炭化物を蒸
着した。蒸着の条件はそれぞれ以下のとおりである。Ｓ
ｉＣの蒸着は、反応温度１１００℃、圧力５０ｔｏｒ
ｒ、原料ガスとして四塩化けい素、メタンを用い、四塩
化けい素とメタンのモル比が１：１、水素をメタンの５
倍体積量、アルゴンをメタンと同体積量流し、約８Ｈｒ
反応させた。このときの炭化けい素の膜厚は平均８６μ
ｍであった。ＺｒＣの蒸着は、反応温度９５０℃、圧力
５０ｔｏｒｒ、原料ガスとして四塩化ジルコニウムとメ
タンを用い、四塩化ジルコニウムとメタンのモル比が
１：１、水素をメタンの５倍体積量、アルゴンをメタン
と同体積量流して反応させた。このときの反応時間は約
８時間であり、得られたＺｒＣ皮膜の膜厚は平均７６μ
ｍであった。
【００３２】ＨｆＣの蒸着は、反応温度９５０℃、圧力
５０ｔｏｒｒ、原料ガスとして四塩化ハフニウムとメタ
ンを用い、四塩化ハフニウムとメタンのモル比が１：
１、水素をメタンの５倍量、アルゴンとメタンを同体積
流し、約８時間反応させた。このとき、ＨｆＣの膜厚は
平均７１μｍであった。
５０ｔｏｒｒ、原料ガスとして四塩化ハフニウムとメタ
ンを用い、四塩化ハフニウムとメタンのモル比が１：
１、水素をメタンの５倍量、アルゴンとメタンを同体積
流し、約８時間反応させた。このとき、ＨｆＣの膜厚は
平均７１μｍであった。
【００３３】このようにして得られたＣ／Ｃ複合材料に
ついて、空気雰囲気下１３００℃で３０分間保持し、そ
れぞれの重量減少率を測定した。酸化試験において、昇
温時及び降温時にはＡｒを流通させて酸化を防止した。
この結果を表１に示した。
ついて、空気雰囲気下１３００℃で３０分間保持し、そ
れぞれの重量減少率を測定した。酸化試験において、昇
温時及び降温時にはＡｒを流通させて酸化を防止した。
この結果を表１に示した。
【００３４】（実施例４〜６）含浸用樹脂作製におい
て、Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粉末をフェノール樹脂固形
分に対してそれぞれ２０ｗｔ％になるように混合したほ
かは、実施例１〜３と同様の条件でＣ／Ｃ複合材料を作
製した。Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粉末のプリプレグへの
含有量は、それぞれ６％、５．２％、６．８％、であっ
た。さらにこのＣ／Ｃ複合材料を、実施例１〜３と同様
に不活性ガス雰囲気下１９００℃で１８０分間加熱処理
を行い、該微粒子を炭化物に転化させた。ＥＰＭＡライ
ンアナリシスにより転化層の膜厚を測定したところ、平
均３００μｍであった。このようにして得られたＳｉ
Ｃ，ＺｒＣ，ＨｆＣをそれぞれ転化層として有するＣ／
Ｃ複合材料に、さらに化学気相蒸着法によりそれぞれの
炭化物を蒸着した。蒸着条件は実施例１〜３と同様であ
る。ＳｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣの膜厚はそれぞれ平均７９
μｍ，８２μｍ，７８μｍであった。
て、Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粉末をフェノール樹脂固形
分に対してそれぞれ２０ｗｔ％になるように混合したほ
かは、実施例１〜３と同様の条件でＣ／Ｃ複合材料を作
製した。Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粉末のプリプレグへの
含有量は、それぞれ６％、５．２％、６．８％、であっ
た。さらにこのＣ／Ｃ複合材料を、実施例１〜３と同様
に不活性ガス雰囲気下１９００℃で１８０分間加熱処理
を行い、該微粒子を炭化物に転化させた。ＥＰＭＡライ
ンアナリシスにより転化層の膜厚を測定したところ、平
均３００μｍであった。このようにして得られたＳｉ
Ｃ，ＺｒＣ，ＨｆＣをそれぞれ転化層として有するＣ／
Ｃ複合材料に、さらに化学気相蒸着法によりそれぞれの
炭化物を蒸着した。蒸着条件は実施例１〜３と同様であ
る。ＳｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣの膜厚はそれぞれ平均７９
μｍ，８２μｍ，７８μｍであった。
【００３５】このようにして得られたＣ／Ｃ複合材料に
ついて、空気酸化雰囲気下１３００℃で３０分間保持
し、それぞれの重量減少率を測定した。酸化試験におい
て、昇温時および降温時にはＡｒを流通させて酸化を防
止した。この結果を表１に示す。
ついて、空気酸化雰囲気下１３００℃で３０分間保持
し、それぞれの重量減少率を測定した。酸化試験におい
て、昇温時および降温時にはＡｒを流通させて酸化を防
止した。この結果を表１に示す。
【００３６】（比較例１〜３）含浸用樹脂液の作製にお
いて、Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粉末をフェノール樹脂固
形分に対してそれぞれ１０ｗｔ％になるように混合した
ほかは、実施例１〜３と同条件でＣ／Ｃ複合材料を作製
した。Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粉末のプリプレグ含有量
は、それぞれ３．７％，３．２％，４．６％であった。
さらにこのＣ／Ｃ複合材料を、実施例１〜３と同様に不
活性ガス雰囲気下１９００℃で１８０分間加熱処理を行
い、該微粒子を炭化物に転化させた。さらに実施例１〜
３と同条件でＣＶＤ被覆し、その後酸化実験を行った。
その結果を表１に示した。
いて、Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粉末をフェノール樹脂固
形分に対してそれぞれ１０ｗｔ％になるように混合した
ほかは、実施例１〜３と同条件でＣ／Ｃ複合材料を作製
した。Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 微粉末のプリプレグ含有量
は、それぞれ３．７％，３．２％，４．６％であった。
さらにこのＣ／Ｃ複合材料を、実施例１〜３と同様に不
活性ガス雰囲気下１９００℃で１８０分間加熱処理を行
い、該微粒子を炭化物に転化させた。さらに実施例１〜
３と同条件でＣＶＤ被覆し、その後酸化実験を行った。
その結果を表１に示した。
【００３７】
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、従来通常の拡散反応法
では転化させることが難しかった黒鉛化度の大きなピッ
チ系Ｃ／Ｃ複合材料等にも容易に熱応力緩和層が形成で
きるため、耐酸化性に優れたＣＶＤ皮膜の密着性が向上
する。航空宇宙分野において、特に熱負荷の大きな部
位、例えばロケット先端のノズルのように急熱急冷を受
ける部分への利用においても十分な耐久性を示すことが
期待できる。
では転化させることが難しかった黒鉛化度の大きなピッ
チ系Ｃ／Ｃ複合材料等にも容易に熱応力緩和層が形成で
きるため、耐酸化性に優れたＣＶＤ皮膜の密着性が向上
する。航空宇宙分野において、特に熱負荷の大きな部
位、例えばロケット先端のノズルのように急熱急冷を受
ける部分への利用においても十分な耐久性を示すことが
期待できる。
【図１】Ｃ／Ｃ複合材料に直接ＣＶＤ法によりセラミッ
ク被覆を施したときの概要を示す説明図である。
ク被覆を施したときの概要を示す説明図である。
【図２】プリプレグを積層したときの状態を示す本発明
の説明図である。
の説明図である。
１ Ｃ／Ｃ複合材料 ２ セラミック皮膜（コーティング） ３ マクロクラック ４ 剥離部分
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 から選択される少
なくとも１種の微粒子を含有する炭素繊維プリプレグ、
または、該プリプレグおよび炭素繊維プリプレグを積
層、成型、炭素化し、その後１８００℃以上の温度で再
熱処理することにより炭素繊維強化炭素複合材料の表層
及び内部をＳｉ，Ｈｆ，Ｚｒから選択される少なくとも
１種の炭化物に転化させ、しかる後、化学気相蒸着法に
より該転化層上部にＳｉＣ，ＨｆＣ，ＺｒＣから選択さ
れる少なくとも１種を被覆することを特徴とする耐酸化
性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。 - 【請求項２】 Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 のプリプレグへの
含有量が５〜１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項
１に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方
法。 - 【請求項３】 Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 の粒径が１０μｍ
以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の
耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。 - 【請求項４】 Ｓｉ，Ｚｒ，ＨｆＯ2 から選択される微
粒子を含有する炭素繊維プリプレグを積層、成型するに
あたり、該微粒子を含有するプリプレグは積層、成型後
の基材において表裏とも３００μｍ以内になる枚数であ
ることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性炭素繊維
強化炭素複合材料の製造方法。 - 【請求項５】 化学気相蒸着法によって得られる炭化物
の膜厚が３０〜３００μｍの範囲であることを特徴とす
る請求項１に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2409077A JPH06183863A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2409077A JPH06183863A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06183863A true JPH06183863A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18518453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2409077A Withdrawn JPH06183863A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06183863A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8058197B2 (en) * | 2004-04-23 | 2011-11-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Carbon composite materials comprising particles of metal carbides dispersed therein and method for producing the same |
| CN103172398A (zh) * | 2012-04-07 | 2013-06-26 | 西安航空制动科技有限公司 | 一种碳刹车盘用纤维的表面处理方法 |
| CN108727049A (zh) * | 2017-04-21 | 2018-11-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN111116228A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-05-08 | 中南大学 | 一种抗烧蚀ZrC-HfC/SiC双层复相陶瓷涂层的制备方法 |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP2409077A patent/JPH06183863A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8058197B2 (en) * | 2004-04-23 | 2011-11-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Carbon composite materials comprising particles of metal carbides dispersed therein and method for producing the same |
| CN103172398A (zh) * | 2012-04-07 | 2013-06-26 | 西安航空制动科技有限公司 | 一种碳刹车盘用纤维的表面处理方法 |
| CN103172398B (zh) * | 2012-04-07 | 2014-05-14 | 西安航空制动科技有限公司 | 一种碳刹车盘的处理方法 |
| CN108727049A (zh) * | 2017-04-21 | 2018-11-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN108727049B (zh) * | 2017-04-21 | 2021-03-19 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN111116228A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-05-08 | 中南大学 | 一种抗烧蚀ZrC-HfC/SiC双层复相陶瓷涂层的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4837230A (en) | Structural ceramic materials having refractory interface layers | |
| JP2000169249A (ja) | セラミック複合材料 | |
| JP3034084B2 (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
| JPS631265B2 (ja) | ||
| JPH06183863A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 | |
| US5399377A (en) | Borazine oligomers and composite materials including boron nitride and methods of making the same | |
| JPH0292886A (ja) | 耐酸化性を有する炭素繊維強化複合材料の製造法 | |
| JP2607409B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 | |
| JPH02111679A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材の製造方法 | |
| JPH03197377A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材料およびその製造方法 | |
| JP2001181062A (ja) | 樹脂含浸炭素繊維強化炭素複合材とその製造方法 | |
| JPH0274671A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材料およびその製造方法 | |
| JPH0597554A (ja) | 炭素繊維無機繊維強化炭素複合材 | |
| JP3109928B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 | |
| JPH0291270A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材料およびその製造方法 | |
| JPH0274670A (ja) | 耐酸化性炭素織維強化炭素材料およびその制造方法 | |
| JP3058180B2 (ja) | 炭化硼素含有炭素繊維強化炭素複合材料、その製造方法及びこれを用いたホットプレス用材料 | |
| JPH0274669A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材料およびその製造方法 | |
| JPH04187583A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材とその製造方法 | |
| EP1004558A2 (en) | Coated ceramic fibers | |
| JPH08253876A (ja) | Ｃ／ｃ複合材料用高密着性耐酸化被覆層及びその形成方法 | |
| JPH03205358A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 | |
| JP2827388B2 (ja) | 耐食性耐酸化性材料およびその製造方法 | |
| JPH03177358A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材料およびその製造方法 | |
| JPH01320152A (ja) | 炭素繊維強化炭素材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980312 |