JPS631265B2 - - Google Patents

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JPS631265B2
JPS631265B2 JP55107171A JP10717180A JPS631265B2 JP S631265 B2 JPS631265 B2 JP S631265B2 JP 55107171 A JP55107171 A JP 55107171A JP 10717180 A JP10717180 A JP 10717180A JP S631265 B2 JPS631265 B2 JP S631265B2
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JP
Japan
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mandrel
resin
temperature
composite material
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JP55107171A
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Hiroyuki Kosuda
Kenji Niijima
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Toho Rayon Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維強化炭素複合材の製造法に関
するものである。炭素繊維強化炭素複合材はマト
リツクスが炭素あるいは黒鉛である為昇華温度が
高く高温になる程機械的特性が向上し、熱衝撃に
強く、アブレーシヨン性能に優れ、化学的に不活
性である。それに加え、炭素繊維で強化されてい
る為に機械的特性が一般の炭素材料に比較して著
るしく良好である。それ故に高温断熱材や航空機
ブレーキ材から宇宙工学用構造材等に広く使用さ
れてきている。
従来、中空円筒状炭素繊維強化炭素複合材の製
造方法はスチール製のマンドレルに炭素繊維のフ
イラメントあるいはテープをワインドし硬化後マ
ンドレルから脱型した後、炭素化するか、あるい
は円筒状金型を用いて、その内側に炭素繊維プリ
プレグを積層後加圧硬化させ脱型した後炭化させ
ていた。しかし、この炭化時において変形剥離、
割れ等の構造的損傷を生ずる事が多く、特に肉厚
の炭素繊維強化炭素複合材を製造することは著る
しく困難であつた。
これらの損傷が生ずる要因として次の如く考え
られる。
炭化工程において、マトリツクスは初期の加熱
工程で熱膨張を起こし、次いで熱分解により体積
収縮を起こす。強化繊維は熱膨張係数が非常に小
さいので、マトリツクスの変形との差により、大
きな内部応力が発生する。更にマトリツクスが炭
化されるまでの中間段階において、マトリツクス
が強度的に非常に弱くなる過程がある為、内部応
力がマトリツクスの強度より大となり、前記の如
く構造的損傷が生ずる。
本発明者等はこの問題を解決すべく鋭意検討の
結果本発明に到つた。本発明の目的は変形剥離、
割れ等の構造的損傷の無い肉厚の中空の円柱、角
柱、円錐、截頭円錐、三角フラスコ形、ワインボ
トル形等の炭素繊維強化炭素複合材を得る事であ
る。本発明は、500〜1500℃の炭素化温度あるい
は2000℃以上の熱処理温度において不活性雰囲気
中で炭素と反応せず、1×10-5/℃以下の線膨張
係数を有し、かつその炭素化温度あるいは熱処理
温度以上の融点を持つ炭素材料及びセラミツク材
料のいずれかから成るマンドレルに、樹脂を含浸
した炭素繊維を捲回積層するか、あるいは炭素繊
維を捲回積層した後樹脂を含浸し、次いで硬化し
た後、500〜1500℃で炭素化するかあるいは更に
2000℃以上で熱処理する事を特徴とする炭素繊維
強化炭素複合材の製造法である。本発明によれ
ば、構造的損傷のない肉厚の中空の炭素繊維強化
炭素複合材を容易に製造する事が可能である。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるマンドレルの材質は、500
〜1500℃の炭素化温度において、あるいは必要に
より2000℃以上の温度で熱処理する場合には、そ
の熱処理温度においても、窒素あるいはアルゴン
等の不活性雰囲気中で炭素と反応せず、かつ線膨
張係数が1×10-5/℃以下好ましくは5×10-6
℃以下であり、かつその炭素化温度以上あるいは
必要により熱処理する場合はその熱処理温度以上
の融点を持つ炭素あるいはセラミツク材料であ
る。炭素材料とは実質的に炭素あるいは黒鉛から
成る材料である。セラミツク材料とは酸化ベリリ
ウム、酸化ジルコニウム、ボロンカーバイト、炭
化ケイソ、炭化タンタル、炭化チタン、炭化タン
グステン、炭化ジルコニウム、窒化ケイソを主成
分とする材料である。
本マンドレルの材質を限定する理由は下記の如
くである。
マンドレルに捲回積層した炭素繊維及び樹脂か
ら成る成形物を500〜1500℃の温度で炭素化し炭
素繊維強化炭素複合材を得るか又は該複合材を更
に緻密化する為に、樹脂あるいはコールタール、
ピツチ等に含浸した後炭素化するか、あるいは必
要により更に2000℃以上の温度で熱処理する場合
において、窒素あるいはアルゴン等の不活性雰囲
気中でマンドレルの材料が該複合材の主成分であ
る炭素あるいは黒鉛と反応したのでは機械的特性
等に満足し得る炭素繊維強化炭素複合材が得られ
ないからである。また、500〜1500℃以上の融点
あるいは必要により2000℃以上で熱処理する場合
はその熱処理温度以上の融点で、しかもその温度
で該成型物の内表面の変形を防ぎ得る強度を持つ
マンドレルでなければならないのである。またマ
ンドレルは上記炭素化温度あるいは必要により熱
処理温度迄熱膨張する際、該複合材を損傷しては
ならないので、線膨張係数1×10-5/℃以下でな
ければならない。それ以上であるとマンドレルの
熱膨張と該複合材の熱膨張の差により該複合材が
破壊される。
マンドレルの形状は、円筒(柱)、角柱、錐形
の外截頭錐形、三角フラスコ形、ワインボトル
形、その他の形状のものが目的物の形状に合せて
選定される。
本発明に使用される炭素繊維はレーヨン、ポリ
アクリロニトリル、ピツチ等を主成分とするプレ
カーサーを不活性雰囲気中で1000〜2000℃で炭化
した炭素質繊維あるいは2000℃以上の温度で黒鉛
化した黒鉛質繊維である。
該炭素繊維を該マンドレルの周囲に捲回積層す
る方法は炭素繊維のフイラメントあるいはテープ
をワインドするか、あるいは炭素繊維の一方向シ
ート、織物、マツト等を該マンドレルの周囲にロ
ーリングする。
樹脂はマンドレルの周囲に炭素繊維を捲回積層
した後含浸させるか、あるいは樹脂を含浸した炭
素繊維をマンドレルの周囲に捲回積層しても良
い。また必要により予備硬化を行ない成形を容易
にする事も可能である。
成形硬化に使用する樹脂はフラン、フエノー
ル、ポリイミド、エポキシ等の各樹脂で、高粘度
あるいは固体である場合は適当な溶媒に溶かす
か、あるいは加熱して溶融して用いる。また必要
により緻密化する為に該複合材をフラン、フエノ
ール等の樹脂あるいはコールタール、ピツチ等に
含浸し、不活性雰囲気中で炭化する事も可能であ
る。また必要により更に高温で熱処理する事によ
り炭素質を黒鉛質に変える事も可能である。
該マンドレルは上記の最終工程まで挿入したま
までも良いし、該複合材が緻密化し、充分な強度
を保持したら、除去して後更に処理工程を行なつ
ても良い。
また必要により、マンドレルを中空状とし、そ
の側面に幾つかの小さな穴をあけて、該複合材の
緻密化工程での含浸を容易にする事も可能であ
る。
使用目的によつては、内層にマンドレルを残し
たまま外層を炭素繊維強化炭素複合材の2層構造
として使用する事も可能である。
次に本発明を実施例について説明する。
実施例 1 外径30mmの円柱状黒鉛材(線膨張係数3×
10-6/℃)をマンドレルとして、東邦ベスロン
(株)製炭素繊維ベスフアイトHTA6000をフエ
ノール樹脂(スミライトレジンPR―50273)をマ
トリツクス樹脂とし、フイラメント・ワインドに
より巻き角度45゜、外径70mmの成形物を得た。こ
の成形物を170℃で1時間硬化、250℃で8時間ポ
ストキユアした後窒素雰囲気中で、50℃/時間で
1000℃まで昇温し炭素化した。
芯部のマンドレルを切削除去して、内径30mm、
外径70mmのクラツクの無い均質な円筒状炭素繊維
強化炭素複合材を得た。
実施例 2 内径35mm、外径60mmのパイプ状炭素材(線膨張
係数3×10-6/℃)に直径2mmの穴を15mm間隔で
あけマンドレルとし、東邦ベスロン(株)製炭素
繊維ベスフアイトの織物(HTA3000使用、目付
200g/m2、4枚朱子)にフラン樹脂(ヒタフラ
ンVF302触媒0.3重量%含有)を塗布し、70℃で
30分予備硬化後ローリング積層し、170℃で2時
間硬化させ、外径110mmの成形物を得た。これを
窒素雰囲気中で、30℃/時間で1000℃まで昇温
し、マトリツクスを炭化した。
この複合材を緻密化する為、前記フラン樹脂を
含浸させ前記条件で炭素化を行ない、この操作を
5回繰返した。
内部のマンドレルを切削除去して、見掛密度
1.50g/cm3のクラツクの無い均質な円筒状炭素繊
維強化炭素複合材を得た。
実施例 3 内径40mm外径50mmのパイプ状黒鉛材(線膨張係
数2×10-6/℃)をマンドレルとし、東邦ベスロ
ン(株)製炭素繊維織物(HTA1000使用、目付
120g/m2、4枚朱子)にフエノール樹脂(スミ
ライトレジンPR―50273)の50重量%、メタノー
ル溶液を300g/m2で塗布、70℃1時間加熱して、
溶剤を除去後ローリング成型しVf(繊維容積%)
65%で外径60mmになる様に成形後160℃で3時間
硬化させた。これを窒素雰囲気中で10℃/分で
850℃まで昇温しマトリツクスを炭化した。
この複合材を緻密化する為、コールタールに浸
漬し、前記条件で炭素化を4回繰返した。該複合
材の耐熱特性を向上させる為アルゴン雰囲気中で
50℃/分で昇温し、3000℃で黒鉛化した。この複
合材は内層黒鉛パイプで、外層炭素繊維強化炭素
複合材でクラツクの無い均質な円筒状成型物が得
られた。
実施例 4 東邦ベスロン(株)製炭素繊維織物(ベスフア
イHTA3000、目付200g/m2)を巾75mmに切断
し、フエノール樹脂(スミライトPR―50273)の
70重量%メタノール溶液を250g/m2で塗布し、
60℃で2時間加熱して溶剤を除去後150mm×75mm
×75mmの黒鉛材(線膨張係数4×10-6/℃)の周
囲に巻回積層し、170℃で1時間硬化させて、170
mm×95mm×75mmの成型物を得た。これを窒素雰囲
気中で40℃/時間で1000℃迄昇温し、有機マトリ
ツクスを炭素化した。
この成型物を緻密化する為フラン樹脂(ヒタフ
ランVF―302)に含浸させ、前記条件の炭素化を
6回繰返した後、内層の黒鉛材を除去して、肉厚
10mm、外径170mm×95mm×75mmのクラツクの無い
均一な炭素繊維強化炭素複合材を得た。
実施例 5 線膨張係数4.7×10-6/℃で、外径10mmの炭化
珪素材をマンドレルとして、東邦ベスロン(株)
製炭素繊維ベスフアイトHTA6000をフエノール
樹脂(スミライトレジンPR―50273)をマトリツ
クス樹脂とし、フイラメントワインドにより巻き
角度60゜で外径35mmφの成形物を得た。この成形
物を170℃で1時間硬化、250℃で6時間ポストキ
ユアした後、窒素雰囲気中で50℃/時間で1000℃
まで昇温し炭素化した。
この複合材を緻密化するため、コールタールへ
の浸漬と前記条件での炭素化とを6回繰返した。
次いで、芯部の炭化珪素材マンドレルを除去し
た後、アルゴン雰囲気中で50℃/時間で昇温し
2800℃で黒鉛化した。
その結果見掛密度1.55g/cm3のクラツクの無い
均質な円筒状炭素繊維強化炭素複合材を得た。
比較例 1 外径30mmの通常のスチール材(線膨張係数2×
10-5/℃)をマンドレルとして、東邦ベスロン
(株)製炭素繊維ベスフアイトHTA―6000をマ
トリツクス樹脂(スミライトレジンPR―50273)
を用いてフイラメントワインドにより巻き角度
45゜で外径75mmの成型物を得た。この成型物を170
℃で1時間硬化後、内芯のスチール・マンドレル
を引抜いて更に250℃で8時間ポストキユアした。
これを窒素雰囲気中で50℃/時間で1000℃迄昇
温し炭素化して、クラツクの発生が著るしく多発
し、良好な炭素繊維強化炭素複合材は得られなか
つた。
比較例 2 比較例1と同じ方法でフイラメントワインドに
より外径75mmの成型物を得た。これを170℃で1
時間硬化し、内芯のスチール製マンドレルを引抜
かずに更に250℃で8時間ポストキユアした。こ
の物を窒素雰囲気中で40℃/時間で昇温し、有機
マトリツクスを炭素化したが、複合材に割れが生
じ、良好な製品は得られなかつた。
実施例 6 底面半径45mm、高さ180mmの円錐状黒鉛材(線
膨張係数2×10-6/℃)をマンドレルとし、巾10
mmのテープ状炭素繊維平織物(目付125g/m2
東邦ベスロン(株)製HTA―1000ストランド使
用)にフエノール樹脂(スミライトレジンPR―
50273)の50%(重量)メタノール溶液を300g/
m2で塗布し、70℃で1時間加熱して溶剤を除去後
テープフインデング成形により肉厚10mmまで積層
した。次いで170℃で30分硬化処理後更に250℃で
8時間ポストキユアした。これを窒素雰囲気中で
10℃/分で900℃まで昇温して有機マトリツクス
を炭化した。
この複合材を緻密化するため、フラン樹脂に含
浸、炭化焼成を8回繰返した後、内層の黒鉛材を
除去した。
この複合材の密度は1.60g/cm3でクラツクのな
い均質な円錐体であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 500〜1500℃の炭素化温度あるいは2000℃以
    上の熱処理温度において不活性雰囲気中で炭素と
    反応せず、1×10-5/℃以下の線膨張係数を有
    し、かつその炭素化温度あるいは熱処理温度以上
    の融点を持つ炭素材料及びセラミツク材料のいず
    れかから成るマンドレルに、樹脂を含浸した炭素
    繊維を捲回積層するか、あるいは炭素繊維を捲回
    積層した後樹脂を含浸し、次いで硬化した後500
    〜1500℃で炭素化するかあるいは更に2000℃以上
    で熱処理する事を特徴とする炭素繊維強化炭素複
    合材の製造法。
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