JPH01167276A - 対称軸心を有する中空複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合材に係わり、特に軽量かつ高強度であると
共に対象軸心の周りに形成された複合材製品に関する。

複合材は、高弾性率のマトリックス（母材）とここに埋
設された高引張強度の繊維とから構成された材料であり
、航空宇宙産業のようないくつかの分野で特に重要にな
って来ている。具体的には、対称軸心を持つ炭素／炭素
複合材は、ミサイルの弾頭円錐部や、ノズル出口円錐部
やその他、軽量かつ耐熱特性を必要とする部分で使用さ
れている。

尚、本明細書で使用されている「対称軸心を有する」と
いう用語は、回転体の如き両方向対称な物体（例えば円
柱（筒）、円錐等）の他に、対称軸心に直交する断面が
非円形の物体（例えば、回転楕円形、卵形、台形等の物
体）を含むものであり、具体的には、他の高密度炭素物
体を内部に組込む又は組込み得る回転体や物品を意味し
ている。

このような物体を複合物から作る方法としては次のもの
がある。即ち、強化繊維又はフィラメントと炭素質のバ
インダーとの混合物を押出し成形し又は鋳型成形し、こ
のバインダーが硬化した後に、この物体を加熱して、バ
インダー及び／又はフィラメントを炭化する。しかしな
がらこの方法は、形成した物体が高重量化しがちであり
、また製造時の壁厚の制御及び密度の制御が困難である
という欠点がある。

対称軸心を有する炭素／炭素部材の別の公知の製造方法
は、人手によりマンドレル上に繊維層を積層し、加熱に
より炭化する液体含浸剤を上記積層された補強剤に繰返
し含浸し、この含浸された補強材を炭化するものである
。ところが、炭素繊維を初めとして多くの高弾性率を有
する繊維は、非常に脆弱で取扱いがめんどうであり、更
に直接布に織るのが困難であるので、織物は最初にポリ
アクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌ
ｅ）（Ｐ　ＡＮ）の如き炭素質の繊維前駆体から織られ
、その後に織物自体が炭化される。この様な複合体の製
造方法は、壁厚の好ましくない変動を無くそうとすると
、積層やバインダー塗布に細心の注意を払う必要がある
。高弾性率繊維はプリフォーム（これか後に高密度化さ
れて複合材となる。）の作成に使用されてきているが、
このような高弾性率繊維の使用は、本来的には最終製品
の製造時の熱処理の間に生ずるひび割れを低減又はでき
るだけ押えるものであった。

対称軸心のまわりに炭素／炭素物体を製造する別の公知
方法は、フィラメントの形又は紡ぎ糸やテープやフェル
トの形の繊維で、好ましくは炭化された形の繊維を巻き
付ける。この繊維は、例えば米国特許第３，９１７．８
８４号に開示されているように、上記巻付の前か後に、
加圧状態でバインダーが含浸され、硬化された後に炭化
される。

対称軸心のまわりに炭素／炭素物体を製造する別の公知
方法は、極座標系でマンドレル上に炭素繊維を織成して
プリフォームを作り、このプリフォームにバインダーを
含浸し、その後このバインダーを炭化する。しかし極座
標の織成も、高弾性率繊維による織成に関して上述した
一般的な多くの問題を有している。

これらの公知の方法では所望の最終形状に対して、過剰
な、即ち余分な部分ができてしまい、この過剰部分は後
に通常機械加工によって除去しなければならない。とこ
ろが、このような機械加工を行うと、複合材内の強化炭
素繊維をどうしても切断、即ち中断してしまい、これに
より、強度や弾性率が低下しかつわずかな歪みの作用が
増大されてしまう。特に、物品が全体又は一部分が対称
軸心を有する回転体（例えばロケットの出口ノズル）で
ある場合には、機械加工の為に行う回転は、重大な意味
を持つことがある。即ち、繊維の軸心が切断工具の面に
対して正しく整合されていない場合、繊維が集り塊にな
り、解かれてしまったり又は引裂かれてしまう。また、
たとえ正しく整合された場合でも、工具の切込量が深ず
ぎると上述と同様の問題が発生する。

また、公知の方法による炭素／炭素物品の高密度工程（
バインダーの含浸とこの後の炭化とからなる一以上のサ
イクル）の間に、炭素繊維の熱的若しくは化学的変化に
起因し又は炭素マトリックスと繊維との膨張係数の差に
起因して、わずかな膨張又は収縮変形が発生することが
ある。

対称軸心のまわりに炭素／炭素物体を作る別の方法は、
編組法である。編組は、繊維を相互に結合して、軸心の
まわりに対称的に繊維を配向させて織物を作成する古く
からの織物方法である。編組の後に、物品は通常の方法
によって高密度化することができる。二軸編組法（ｂｉ
ａｘｉａｌ　ｂｒａｉｄ）では、繊維は編組軸心（ｂｒ
ａｉｄ　ａｘｉｓ）に対して＋Φと一Φの角度で配向さ
れる。尚、この角度は一定か可変かのいずれかである。

三軸編組法（ｔｒｉａｘｉａｌｂｒａｉｄ）は編組軸心
に平行な第３番目の繊維軸心を用いる。二軸方向に編組
された織物は種々の表面形状に対応させることは容易で
あるが、三軸方向に編組された織物は他の形状に形成す
ることはできず、所望の最終形状の型枠即ちマンドレル
上で編組しなければならない。炭素繊維から二軸及び三
輪編組を機械的に作成できる編組機は、米国で市販され
ており、例えばロードアイランド（ＲｈｏｄｅＩｓｌａ
ｎｄ）州のニューイングランドバット／ワーデル（Ｎｅ
ｗ　Ｅｎｇｌａｎｄ　Ｂｕｔｔ／Ｗａｒｄｅｌｌ）社や
ロックウェルインタナショナル（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ　Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）社などから販売されている
。

本発明の主たる目的は、上述した公知技術の諸問題を解
決した、対称軸心のまわりに複合材の中空体を製造する
方法を提供することである。本発明のその他の諸目的は
、（イ）高弾性率で熱的に安定な炭素フィラメントから
マンドレル上に所望の又は最後（即ち最終）形状の中空
体を編組し、その後に高密度化し、これにより機械加工
無しで極めて安定な物体を作成する方法を提供すること
；（ロ）上記熱的に安定なフィラメントの平均直径が約
６ミクロン未満である上述の方法を提供すること；　（
ハ）上記の編組及び高密度化工程が同一マンドレルの使
用によって行われる上述の方法を提供すること；　（ニ
）炭素／炭素複合材から比較的安価かつ高精度に作成さ
れた軽量かつ高強度の中空体を提供することである。本
発明のその他の目的は明白な部分もありまた後述の説明
から明らかになる部分もあるであろう。

本発明は、いくつかの方法及び、いくつかの工程及び、
これらの工程のいくつかと他の工程の各々との関係に係
わり、また、以下の詳細な説明に例示され、本願の特許
請求の範囲に記載された特長事項や特性や部材の関係を
具備する製品に係わる。

上述の目的及びその他の目的を達成する為に、本発明は
、−層以上の編組された長尺の炭素フィラメン１−を含
む炭化マトリックスから作られた炭素／炭素強化複合材
を提供する。このフィラメントは平均直径が６ミクロン
以下の高弾性率炭素である。この複合材は、所定形状の
耐熱性材料製の雄型工具の周囲に一以上の編組層を連続
的に積層して乾状（ドライ）プリフォームを作る工程と
、上記工具上の上記乾状プリフォームに樹脂を含浸しこ
の含浸後に上記プリフォームを炭化することを繰返す工
程とを一般に具備する方法によって製造される。

本発明の目的及び特徴を一層よく理解する為に、添附図
面を参照して以下に詳細に説明する。尚、この図面はマ
ンドレルとこれに取付られた編組プリフォームとを一部
破断して示した一部断面の概略図である。

本発明の方法は、好ましくはまず雄型マンドレルを最終
製品の所望の内表面形状及び交差を有するように作るこ
とが必要である。このマンドレルは黒鉛や、金属や、セ
ラミックやポリテトラフルオルエチレンの如き高温ボリ
ャー類等の耐熱材料で作ることが好ましい。マンドレル
が金属製か黒鉛製かセラミック製である場合には、マン
ドレルに剥離剤を予め被覆することが好ましく、この剥
離剤被覆によって、その後にマンドレルに形成されたプ
リフォームからのマンドレルの取外しが容易になる。ま
たポリテトラフルオルエチレン製のマンドレルを使用す
る場合には剥離剤は不要である。また金属マンドレルに
予め作った黒鉛部分を形成し、この黒鉛部を後述のよう
に最終製品内に組込むようにしてもよい。

マンドレルが製造され必要に応じて剥離剤被覆を行った
後にこのマンドレルを公知の編組機に取付けて、短繊維
の炭素（好ましくは黒鉛）繊維又はフィラメントの二軸
又は三軸編組層を所望数だけマンドレル上に積層する。

編組工程に用いた繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ
）前駆体繊維から作られたもので、熱的に安定な連続単
フィラメントである。このようなフィラメントは、弾性
率が大きく　（例えば、４５Ｘ１０６ｐｓｉ以上）、黒
鉛化（２２００°Ｃ以上）されており、平均半径が約６
ミクロン以下であることが重要である。これらのＰＡＮ
フィラメントを使用した場合には、編組体はその後のプ
リフォームの熱処理の間も、寸法的に安定である。従っ
て、各層の厚さは、非常に薄＜、実質的に約１２ミル以
下であり、好ましくは約６ミル未満である。三軸編組法
を使用した場合には、各層はその下層に対して互い違い
に配向され（即ち、軸繊維は軸繊維の下層に対してわず
かな半径方向角度だけ変位され）、これにより層は大き
な軸方向の隆起部を形成することなくぴったりと重なり
合うことができる。

以下に好適例を説明する。図面ではマンドレル２０は、
対称軸心（例えば本例では回転中心軸）Ａ−Ａを有する
円錐台の如き円錐状部材として示されているが、これに
限らず、他の種々の形状をとり得るものである。例えば
円柱の如き規則的な形状でもよいし、又は断面が西洋ナ
シ等の中空体の如き不規則的形状でもよい。複数゛の層
（プラ任ｐｌｙ）　２２．２４．２６は、フィラメン１
−２８から編組されたもので、この図示例ではマンドレ
ル２０の周囲に二軸編組されたものとして示されている
。これらの層の厚さと編組フィラメントの幅及び、間隔
は、これらを明示する為に誇張して図示しである。最上
層２６は、典型的な編組構造を示しており、軸心Ａ−Ａ
に対するフィラメント２８の編組角（ｂｒａｉｄ　ａｎ
ｇｌｅ）ば、Φで示されている。本発明の物品は、上記
層のうちのいくつか又は全部の層を三軸編組にすること
ができ、この場合には各三軸編組層は、マンドレル表面
に平行な複数本の軸方向強化フィラメントを等間隔に有
することになる。

最終形状が所望の構造特性と厚さを有するようにマンド
レル上に一以上の編組層を編組した後に、このプリフォ
ームに炭化可能な液状含浸剤を含浸させる。この含浸剤
としては、種々の公知の炭化可能な含浸剤を使用するこ
とができる。例えば、高炭化収率（旧ｇｈ　ｃｈａｒ　
ｙｉｅｌｄ）を有するフェノール樹脂や、異性ポリフェ
ニレン（ｉｓｏｍｅｒｉｃｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ
）や、コール・タール・ピンチや、バラポリフェニレン
（ｐａｒａｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）や＼ポリイミ
ド類（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ）や、フルフラールとレソ
ルシノール等のようなフェノール［（ｐｈｅｎｏｌｓ）
とアルデヒド＆１　（ａｌｄｅｈｙｄｅｓ）　との混合
物を使用できる。もちろんこのプリフォームの内面はマ
ンドレル表面によって決定される。プリフォームの含浸
後に、外表面を拭いて余分な含浸剤を除去することが望
ましい。こうして作成されたものの壁厚は、当然のこと
として、フィラメントの直径と層数とによって決定され
る。

充分に含浸されたプリフォームは硬化され、この集合体
は周知の温度及び圧力で炭化されかつ黒鉛化される。も
し、最終製品の高密度化を望む場合には、更に一連の含
浸及び炭化工程を行う。このような各含浸工程には同一
のマンドレルを使用するので、最終製品の内面はマンド
レル形状及びその肌理に非常に似たものとなる。また、
次の点は重要なことである。即ち、少なくとも製品の最
初の炭化の間にマンドレルを使用すること及び編組プリ
フォームを作るのに熱的に安定化された繊維を使用する
ことによって、たとえ製造工程で大きな熱勾配が生じた
としても、寸法的に安定なものとなる。

以下の例は、本発明の複合製品の製造方法を示すもので
あるが、単なる一例であり何ら本発明を限定するもので
はない。

炭± まず、雄型用アルミニウム製マンドレルを公知の機械加
工によって所望の形状及び寸法に仕上げる。このマンド
レルにより最終製品の内面形状及び公差が決定される。

この仕上げられたマンドレルには剥離材を塗布する。こ
の塗布は、初期の高密度化工程の後になされるマンドレ
ルの取外しを容易にする為に行われるものであり、具体
的には、市販の剥離材（ケムトレンド＜Ｃｈｅｍ　Ｔｒ
ｅｎｄｏ＞社のモノコート＜Ｍｏｎｏ　Ｃｏａｔ＞　Ｅ
６３　）をマンドレルに５回スプレー被覆し、その後約
１６５°Ｃの温度で１時間加熱し条件調整（コンディシ
ョニング）する。なお、マンドレルをポリテトラフルオ
ルエチレンで作る場合には剥離材は不要である。この後
マンドレルを公知の三軸用編組機に取付ける。

直径約５ミクロンの炭化フィラメントの短繊維（トウ）
を有する巻糸軸架（クリール）を複数個上記編組機に付
ける。このフィラメントは、周知の如くほぼ２５００°
Ｃで炭化され熱的に安定化された前駆体（例えばΔｐｏ
ｌｉｏ　５５　ＰＡＮファイバー）から作られたもので
ある。こうして、マンドレルのまわりに所定の層数だけ
三軸編組することによって所望の厚さのプリフォームが
出来上がる。炭素繊維の径が小径であるので、層の厚さ
も非常に薄く、典型的には約６〜１２ミルの厚さとなる
。

各層は互い違いに形成され（即ち、軸（ａｘｉａｌ）フ
ィラメントが各層間で数置だけ変位するように編組され
）、こ、れにより軸フィラメントがぴったりと重なり合
う。この目的の為に、３２本の等角度離間強化フィラメ
ントをプリフォームの各層に導入する６４鳩組キャリア
を使用すれば、各層の軸フィラメントは、直近の隣接層
に対して各方向に１１．２５°だけ変位される。

編組の完成後に、マンドレルと編組された集合体とは編
組機から取外され、そしてこの集合体に６７重量％のフ
ルフラールと３３重量％のレソルシノールとから成る含
浸剤を充分な量噴霧して、プリフォームに含浸剤を充分
浸み込ませ、次いで余分な含浸剤をプリフォーム表面か
らていねいに拭き取る。こうして過剰含浸剤の拭き取ら
れたプリフォームは、オーブンに入れられ、約１６５℃
の温度で１時間硬化される。その後金属マンドレルが取
出され、上記硬化・含浸プリフォームはアルゴン雰囲気
中で８００℃まで加熱されて炭化され、１時間その状態
に保存される。この炭化後に、炭化プリフォームは冷却
され、密度が所望の値、好ましくは少なくとも１．３５
　ｇｍ／ｃｃ以上の密度になるまで、上述と同様のサイ
クルで再含浸及び炭化を繰返す。この後にプリフォーム
はマンドレルから取外され最終製品となる。

炎↓ 黒鉛ブロックを機械加工して所望の面形状と公差とを有
するマンドレルを作成し、このマンドレルに剥離材を塗
布し、例■で述べたようにこのマンドレルの周囲に、熱
的に安定化された直径５ミクロンの炭素フィラメントか
ら成る層を所望数編組する。この編組されたプリフォー
ムを例■と同様に含浸し、炭化し、マンドレルを含めた
集合体全体を窒素雰囲気の誘導炉内で、２５００°Ｃ１
時間の熱処理を行い、このプリフォームを黒鉛化する。

更に、この集合体を再含浸し炭化温度に再加熱して、プ
リフォーム密度を所望の値にする。

開景 この例では、鋼を所望の形に機械加工してマンドレルを
作る。この銅製マンドレルは表面にインサート用の適宜
の間隙が複数個形成される。高密度化（例えば、１．９
　ｇｍ／ｃｃ　）された炭素／炭素のインレイ（ｉｎｌ
ａｙ）又は、インサートを適宜作成・機械加工して上述
の鋼製マンドレル表面の間隙に嵌合して複数要素からな
るマンドレルを作る。この場合、マンドレルの構造は、
プリフォームがインサートを付着した状態でマンドレル
から容易に取外せる、例えばプリフォームを摺動させる
だけで、取外せるように、定めなければならないことは
言うまでもない、マンドレル表面の金属部分のみを剥離
剤（エアチックインターナショナル〈八ｉｒ　Ｔｅｋ　
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）社のリリースオール＜　
Ｒｅ１ｅａｓｅ　Ａｌｌ　＞　＃　３０　）で処理した
後、このマンドレルを約１６０°Ｃのオーブンで１時間
、条件調整する。　条件調整されたマンドレルは編組機
に取付けられ、例Ｉの場合のように熱的に安定化された
高弾性率の小径の炭素フィラメントの層が複数個マンド
レルの周囲に編組されて、所望のプリフォームが出来上
がる。このプリフォームには、その後適当な含浸剤が充
分に浸み込められ、この含浸剤は炭素／炭素インサート
の各々に直接隣接する編組体の間隙に充満する。それか
ら、このプリフォーム／マンドレルの集合体は例■のよ
うに熱処理を受ける。また最終製品の密度が所望の値に
なるまで、高密度化サイクルが行われる。炭化サイクル
の終了時にプリフォームがマンドレルから取外されるが
、この時上記インサートはプリフォームの編組部分の内
部に一体に結合されかつ上記内部に沿って整列されてい
る。

以上のように、本発明は、対称軸心を有し、寸法的に安
定で、壁厚が薄く炭素／炭素製の最終形状複合物を提供
するものである。この本発明の方法によると、機械加工
を行うことなしに約０．０５Ｃｍ（２０ミルインチ（０
，０２インチ））もの薄い壁厚の最終形状を作ることが
でき、従って高弾性率繊維の基本的強度を減することな
く、関連部材を大幅に軽量化することができる。また本
発明の方法によれば、内面及び外面の両方とも最終表面
仕上げされた最終形状の炭素／炭素製物品を容易にかつ
高精度に再現性よく製造することができる。

更に、本発明の方法によると、高密度炭素／炭素部材を
高精度に予め組立て、整列させ、ブリフ第２〇 一部に結合させることができるので、ノズル又は出口の
円錐形付属品の種々の問題が解決される。

上述の製造方法や製品は、本発明の範囲を逸脱すること
なしにいろいろ変更を加えることができる。従って、上
述の説明はすべて例示であり発明を限定するものとして
解釈されるべきではない。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による、マンドレルに取付けられた編組
プリフォームを一部破断して概略的に示した部分断面図
である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．対象軸心のまわりに中空の炭素／炭素複合物品を作
   成する方法であって、 耐熱性マンドレルを上記物品の所望の内表面形状及び公
   差を持つように整形する工程と；直径が実質的に約６ミ
   クロン以下でかつ弾性率が実質的に約４５×１０＾６ｐ
   ｓｉ以上の熱的に安定な炭素フィラメントによって一以
   上の編組層を上記マンドレルの表面に編組する工程と； 上記層に炭化可能な液体含浸剤を含浸する工程と； 上記含浸された層とマンドレルとの集合体を熱処理して
   上記含浸剤を炭化する工程と；を具備する方法。
2. ２．炭素／炭素の密度が所望の値に達するまで、上記集
   合体に含浸剤を再含浸する工程とこの再含浸された集合
   体を炭化する工程とを繰り返す請求項１記載の方法。
3. ３．上記編組は三軸編組である請求項１記載の方法。
4. ４．上記編組は二軸編組である請求項１記載の方法。
5. ５．上記含浸剤はアルデヒドとフェノールとの混合物で
   ある請求項１記載の方法。
6. ６．上記含浸工程は上記層に含浸剤を充分に浸み込ませ
   る工程を含む請求項１記載の方法。
7. ７．上記マンドレルは金属製、セラミック製又は黒鉛製
   である請求項１記載の方法。
8. ８．上記マンドレルに上記編組層を編組する前に、上記
   マンドレルの表面を剥離剤で処理する工程を具備する請
   求項７記載の方法。
9. ９．上記マンドレルの表面は一部金属で、一部黒鉛で作
   られており、上記マンドレルに上記編組層を編組する前
   に上記マンドレル表面の金属部分にのみ剥離剤を処理す
   る工程を具備する請求項１記載の方法。
10. １０．上記マンドレルはポリテトラフルオルエチレンで
    作られている請求項１記載の方法。
11. １１．上記マンドレルは黒鉛で作られており、上記集合
    体を熱処理する工程は、上記含浸剤が黒化する温度で行
    われる請求項１記載の方法。
12. １２．編組の工程の間に上記層の各々の軸フィラメント
    の位置を、直近の隣接層の対応する軸フィラメントに対
    して角度的に変位する工程を具備する請求項３記載の方
    法。
13. １３．対称軸心を有する中空の複合炭素／炭素物品であ
    って、 編組された炭素フィラメントの連続する複数の層が炭化
    されたマトリックス内に埋設されており、上記フィラメ
    ントは、熱的に安定化され、その直径が約６ミクロン未
    満であり、その弾性率が実質的に４５×１０＾６ｐｓｉ
    以上であり、 上記物品の内表面は、上記層が最初に編組されたマンド
    レルの表面によって最初に設定される中空複合物品。
14. １４．上記物品の密度は１．３５ｇｍ／ｃｃ以上である
    請求項１３記載の中空複合物品。
15. １５．炭素／炭素材料の部材が上記マトリックスの材料
    によって上記物品の内表面に結合され、上記部材の密度
    は上記層とマトリックスとの密度よりも高い請求項１３
    記載の中空複合物品。
16. １６．上記物品の壁厚が約０．０５ｃｍ（２０ミルイン
    チ）の薄さである請求項１３記載の中空複合物品。
17. １７．上記物品が円錐形状である請求項１３記載の中空
    複合物品。