JPH0291270A - 耐酸化性炭素繊維強化炭素材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は炭素繊維で強化された炭素材料に関し、特に、
航空・宇宙産業の分野あるいは原子炉用部材等の高温雰
囲気において繰返し使用に耐える耐酸化性炭素繊維強化
炭素材料に関する。

〈従来の技術〉 炭素材料は、その応用の歴史的過程からも明らかなよう
に、電気・熱の良導体であると同時に無比の耐熱性、耐
食性、潤滑性など数多くのユニークな物理的・化学的な
性質を持っており、人造黒鉛電極、冶金用炭素・黒鉛製
品、放電加工ＴＬ極、電気用ブラシ、機械用炭素製品な
ど広範囲の分野に用いられている。

炭素繊維で強化された炭素材料（以下、Ｃ／Ｃコンポジ
ットという）は、そのなかでも特に比強度が大きく、炭
素材料の持つ特性も兼ね備えているため、従来の炭素材
料では適用できない部位、例えばロケットのノーズコー
ンやノズルなどへの適用が可能となる。

しかしながら、Ｃ／Ｃコンポジットを含めて炭素材料は
、一般に５００℃程度から酸化を受け、それ自身の持つ
すぐれた物理的・化学的性質が低下するため、高温大気
中での使用はごく短時間のものを除き不可能であった。

　この現象を防止するために、従来から炭素材料の耐酸
化処理方法については種々の検討がなされてきた。

それらの方法のなかで、化学気相蒸着法による炭素材料
へのセラミック被覆は最も一般的に行われている方法の
一つであり、この方法により緻密な皮膜を得ることがで
きる。　また、この方法によれば、炭化けい素、炭化チ
タン、炭化ハフニウム、炭化タンタル等の炭化物、窒化
チタン、窒化ほう素、窒化ジルコニウム等の窒化物、ア
ルミナ、ジルコニア等の酸化物、その他ほう化物の被覆
を行うことができる。

しかしながら、この方法では基材となる炭素材料の温度
を１０００℃前後にまで加熱しなければならない場合が
多く、基材の冷却時に表面のセラミック皮膜が剥離した
り割れを起こすことが多かった。　これは、基材と析出
させるセラミック間の熱膨張率の差が大ぎいため最大ひ
ずみが追随できないことが原因であり、基材の熱膨張率
を、析出させるセラミックとほぼ同程度にすることによ
り解決することができる。

しかし、Ｃ／Ｃコンポジットを基材として用いる場合は
、その熱膨張率が炭素繊維自体の熱膨張率に拘束され自
由に調節することができず、またその熱膨張率に合致し
た耐熱性セラミック被覆材料もないため、化学蒸着法に
よる優れた耐酸化皮膜を利用することができなかった。

特開昭６１−２６５６３号公報には、有機けい歯高分子
化合物を溶融状態でＣ／Ｃコンポジットに強制含浸した
後、不活性雰囲気中で１２００〜２０００ｔの温度で高
温焼成して含浸物を炭化けい素に転化する方法が開示さ
れている。　　しかしながら、この方法ではＣ／Ｃコン
ポジットの密度が高い場合には、溶融状態の有機けい歯
高分子化合物を均一に含浸することができず、その結果
アンカー効果が乏しくなるためにＣ／Ｃコンポジットと
十分に密着した炭化けい素皮膜を得ることができない。

　このような炭化けい素皮膜では、繰返し高温で使用す
る場合にはＲ’Ｊ　瀧が起こり易く、Ｃ／Ｃコンボジッ
トの耐酸化保護皮膜としては適さない。

また、特開昭６２−１５３１６４号公報には、Ｃ／Ｃコ
ンポジット表面に熱硬化性樹脂と有機りん化合物の混合
物を付与した後、該混合物を硬化および炭化処理すると
いう方法が開示されている。　しかし、同公報の実施例
に示されるように、上記処理を施したＣ／Ｃコンポジッ
トにおいても１０００を以下の温度で１０％程度の重量
減少があり、例えばスペースシャトルの外装材としての
応用を考えたとぎ、これが大気圏に突入するときに１６
００’ｅ程度と極めて高温に達するという事実を考えた
場合１．前述の方法で得られるＣ／Ｃコンポジットは耐
酸化性が不充分である。

さらに、特開昭６１−２７２４８号公報には、Ｃ／Ｃコ
ンポジットに拡散法による炭化けい素被覆を行い、その
外表面に化学蒸着法により窒化けい素皮膜を被覆するこ
とが示されている。　この方法によれば、ある程度有効
な耐酸化皮膜の形成は可能であるが、窒化けい素を用い
ているために使用可能温度が約１３００℃と低く、また
、２層の耐酸化皮膜同志の密着性が弱いために、緻密な
膜、つまりこの方法では化学蒸着法により析出させた窒
化けい素皮膜に、急激な熱街恩により微細な割れが発生
しやすく、その微細な割れから酸素が拡散してＣ／Ｃコ
ンポジットの性能を低下せしめる。　このため上述の技
術では、繰返し高温で使用する部位への利用には適した
ものではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 Ｃ／Ｃコンポジットへの耐酸化被覆方法には前述のよう
に種々のものがあるが、それらには下記のような問題点
がある。

（１）化学蒸着法によってＣ／Ｃコンポジット上に析出
させた耐酸化皮膜には、必ず熱膨張率の違いによる割れ
、剥離が生じ、そのままでは実用に適さない。

（２）耐酸化皮膜成分を含む液体を含浸させる場合には
、用いるＣ／Ｃコンポジットの密度が高いと中まで含浸
が行えず、それ故アンカー効果による耐酸化皮膜の密着
性が失われるため、工１」雛が起こる原因となる。　し
かも、−見密着性のよさそうな皮膜であっても、Ｃ／Ｃ
コンポジットとの熱膨張率差が大きすぎるために一回以
上の熱サイクル負荷によりすぐに割れや剥離を生じる。

（３）特開昭６１−２７２４８号公報に開示されている
複層被覆法によれば、前述の２つの方法に比べてはるか
に安定な耐酸化皮膜を得ることができるが、化学蒸着法
により被覆した膜は１回の熱サイクル負荷によりて容易
に微細な割れを生じ、そこから酸素が拡散していくため
にＣ／Ｃコンポジットの強度低下が起こる。

本発明は、従来法の欠点である耐酸化皮膜の剥離が押え
られ、しかも熱サイクル負荷による微細な割れを極力少
なくした炭素繊維強化炭素材料およびその製造方法を提
供することを目的としている。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明の第１の態様によれ
ば、炭素繊維強化炭素材料基体の表面に、耐酸化皮膜と
して、多孔質の炭化けい素皮膜の内層を有し、さらに該
内層上に化学蒸着法による炭化ハフニウム皮膜の外層を
有することを特徴とする耐酸化性炭素繊維強化炭素材料
が提供される。

ここで、前記内層の空隙率が、前記基体および前記外層
の空隙率より犬であるのが好ましい。

また、前記内層は、４５〜８００μｍの膜厚であり、前
記外層は５０〜５００μｍの膜厚であるのが良い。

前記内層が、けい素を含むものであるのが好ましい。

本発明の第２の態様によれば、炭素繊維強化炭素材料基
体の耐酸化皮膜として、最初に拡散法により炭素ｔＡｌ
ｉ維強化炭素材料基体の表面に多孔質の炭化けい素内層
を形成した後、化学蒸着法により、前記内層の表面開孔
および表面に炭化ハフニウム外層を蒸着することを特徴
とする耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の製造方法を提供
する。

前記拡散法は、けい素およびセラミック粉末のほかに、
ほう素を０．５重量％未満含有する無機質粉末中で行う
のがよい。

ここで、前記拡散法が、前記炭素繊維強化炭素材料基体
を、けい素、セラミック粉末およびほう素０．５重量％
未満を含む粉末中で、反応温度１５００℃〜１７００℃
、反応時間３０分〜３００分の条件で行われるのが好ま
しい。

また、前記化学蒸着法が、ハフニウムおよび炭素を含む
原料ガスとキャリアガスとの混合ガス中で、反応温度９
００℃〜１８００℃、反応圧カフ　６０　Ｔｏｒｒ以下
で行われ、前記原料ガスとキャリアガスの流量比が（原
料ガスの流量）／（キャリアガス流量）＝１／１００〜
５０／１００の条件で行われるが良い。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の炭素ｉａ維強化炭素材料は、第１図に示すよう
に、炭素繊維強化炭素材料基体１の上に内層２を有し、
さらに該内層上に外層３を有する。

基体となるＣ／Ｃコンポジットを構成する炭素繊維とし
て、平織、朱子織、綾織などの二次元織布、−次元配向
材、三次元配向材、フェルト、トウなどが用いられ、バ
インダーとしてはフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱
硬化性物質、タールピッチのような熱可塑性物質を用い
ることができる。　前記炭素ｉａ維は、含浸、塗布など
の方法によりプリプレグ化し、積層加圧成形して成形体
とする。　この成形体は、熱処理によってバインダーを
硬化させ、その後常法に従って焼成し、さらに必要に応
じて黒鉛化することによりＣ／Ｃコンポジットとする。

　その後、用途に応じて熱硬化性物質、ピッチなどを含
浸、再度炭化を行う含浸法、メタン、プロパンなどの熱
分解炭素を利用する化学蒸着法などにより緻密化を繰り
返し行い、さらに高強度のＣ／Ｃコンポジットとするこ
ともできる。

内層２は、多孔質の炭化けい素皮膜であり、基体１と外
層３を密着性良く結合するとともにＣ／Ｃコンポジット
への外応力に対する１５１　面層として働く。

すなわち、急激な熱サイクル負荷によりＣ／Ｃコンポジ
ットの皮膜は膨張−収縮を繰返すが、その場合緩衝層で
ある内層２が緻密であれば、Ｃ／Ｃコンポジットと皮膜
との熱膨張率差が大きすぎるために生じる熱応力を、内
層が緩和できず、割れおよび剥離が生じ易くなる。

以上の理由から、内層は適当量のボア（孔）を有してい
ることが必要である。

内層２の空隙率（ｐｏｒｏｓｉ　ｔｙ）は、基体１およ
び後述の外層３の空隙率より大であり、好ましくは、内
層２の最外層を電子顕微鏡観察した空隙率で１５〜７５
％が良い。

内層の炭化けい素皮膜の膜厚は、４５〜８００μｍの範
囲であることが望ましい。　膜厚が４５μｍ未満では、
後述する化学蒸着法によって形成される炭化けい素皮膜
とＣ／Ｃコンポジットとの結合の強固なものが得られず
、しかも緩衝層としても働き難いからであり、逆に、膜
厚が８００μｍを超えるような厚膜であれば、急激な熱
サイクル負荷による炭化けい素皮膜の破壊がおこり易く
なる。　さらに、厚膜であると拡散法の性質上Ｃ／Ｃコ
ンポジットの強度を低下せしめるため好ましくない。

内層２は、けい素を含まない層であってもよい。　　ま
た、好ましくはけい素を３５重量％以下、含有する層と
する。　けい素を含有すると、仮に外層３の炭化けい素
皮膜に割れが生じた場合でも、内部に存在する未反応け
い素の蒸気がその部分を通って表面に出てくるために酸
素の拡散が抑制され、ｃ／ｃコンポジット自体の本来の
耐酸化性特性は損なわれない。　しかも、けい素蒸気の
一部と酸素の反応によりシリカを生成し、これが炭化＋
Ｊい素皮膜に生じた割れを塞ぐ封孔処理剤どしての機能
も果たすことができる。

けい素が、３５重量％を超えると、けい素の融点以上の
温度で使用した場合、未反応のけい素の流動が瀧しくな
り炭化けい素皮膜の剥離を促すことになるため好ましく
ない。

外層３は、化学気相蒸着法によって得られる緻密な炭化
ハフニウム皮膜である。

外層３は、Ｃ／Ｃコンポジット基体１の上に多孔質の内
層２を介して形成されているため後述の化学蒸着法によ
り形成される際に、内層と析出させる炭化ハフニウム外
層間の熱膨張率の差がほとんどないのでＣ／Ｃコンポジ
ットの冷却時に外層３が剥離したり割れを起こすことが
なく、緻密で密着性の良い外層３が得られる。

Ｃ／Ｃコンポジットの第一層目の炭化けい素皮膜内層の
上に形成される第二層目のすなわち外層は、化学蒸着法
により形成された炭化ハフニウム皮膜である。

化学蒸着法によって被覆された外層の炭化ハフニウム皮
膜の膜厚は、５０〜５００μｍの範囲にあることが必要
である。　膜厚が５０μｍ未満では、Ｃ／Ｃコンポジッ
トへの酸素の拡散バリヤーとして十分な機能を果たさず
、逆に膜厚が５００μｍを超える場合は、析出に要する
時間か極めて長くなり実用的でないことおよび熱衝撃に
より皮膜の割れ、欠けが発生しやすくなるため好ましく
ない。

次に、上述の本発明の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の
好ましい製造方法について説明する。

本発明の製造方法は、Ｃ／Ｃコンポジットの耐酸化皮膜
として、最初に拡散法によりＣ／Ｃコンポジットの表面
に多孔質の炭化けい素皮膜をつくり、次に化学蒸着法に
より多孔質の炭化けい素皮膜の表面開孔および表面に炭
化ハフニウム外層を蒸着する。

拡散法は、けい素を含むガスおよび／またはけい素を含
む液体とＣ／Ｃコンポジット基体とを反応させて、Ｃ／
Ｃコンポジットの表面を炭化けい素に転化する方法であ
る。　この方法によれば、Ｃ／Ｃコンポジットの表層部
を炭化けい素化するので、Ｃ／Ｃコンポジットとの密着
性が強固になり、熱衝撃によっても容易に剥離を起こさ
ないという長所がある。

本発明における多孔質の内層を形成する拡散法の化学反
応条件は、不活性ガス流通下１５００〜１７００℃の温
度で３０〜３ｏｏ分反応させる。・　１５００℃より低
温では反応速度が遅く十分な炭化けい素皮膜を得るのに
は長時間要する。　また、１７００℃より高温では炭化
けい素皮膜の緻密化が進み過ぎ炭素繊維強化炭素材料基
体１との密着性が悪くなる。

一方、反応時間が３０分より短いと、十分な炭化けい素
皮膜が得られず、３００分より長いと炭素繊維強化炭素
材料基体との密着性が悪くなる。

拡散法の長所は、未反応のけい素を容易に炭化けい素皮
膜の中に介在させ得ることにもある。

その具体的な方法としては、けい素粉末内部にＣ／Ｃコ
ンポジットを埋没させ、不活性ガス雰囲気下けい素の融
点（１３９０℃）以上の温度で反応を行わせ、Ｃ／Ｃコ
ンポジットの表層部を炭化けい素化するというのが代表
的な方法である。

このときに、Ｃ／Ｃコンポジット全体を炭化けい素化す
るのに要するけい素の１．０〜７５重二倍のけい素を使
用することにより、得られる炭化けい素度膜内のけい素
の量を調節することができる。　また、けい素粉末のみ
を反応に用いると、反応中に焼結が起こってＣ／Ｃコン
ポジットを取り出せなくなるので、高温で安定なセラミ
ック粉末、例えば炭化けい素、アルミナ、シリカ等を加
えてやることによりハンドリング性が向上する。

さらに、ほう素を加えることにより、形成する多孔質の
膜の強度を高くすることができ、好ましい。

ほう素の含有量は０．５重量％以上であると、炭化けい
素皮膜の緻密化が進みすぎて応力緩和層になり得ないた
めに好ましくない。

拡散法によってＣ／Ｃコンポジット表層部に形成された
炭化けい素皮膜内層は、緩衝層として働くが、外層の化
学蒸着法により析出された炭化ハフニウム皮膜の密着強
度を向上させるためにも必要である。　すなわち、直接
Ｃ／Ｃコンポジットに化学蒸着法で均一な炭化ハフニウ
ム皮膜を析出させようとしても、熱膨張率の差により必
ず剥離を生じるからである。

拡散法において用いられるけい素は、純度９５％以上、
粒径１００μｍ以下であることが必要であり、そのなか
でも純度９９％以上で、マグネシウム、アルミニウム、
鉄および／またはそれらの酸化物の含有量の合計が１重
量％以下、粒径１０μｍ以下であることが特に好ましい
。　すなわち、純度が９５％未満であり、しかも前述の
不純物が含まれていると、Ｃ／Ｃコンポジットの表層部
に生成した炭化けい素度膜の酸化開始温度を低下させる
からである。　この傾向は、特にマグネシウムおよび／
またはマグネシウムの酸化物が含まれている場合に著し
い。　粒径が１００μｍより大きい場合は前述のセラミ
ック粉末を加える場合にけい素との均一な混合が難しく
なるため好ましくない。

Ｃ／Ｃコンポジット基体の表面に拡散法により炭化けい
素皮膜内層を付与した後、さらに化学気相蒸着法により
炭化ハフニウム皮膜外層を付与する。

つまり、化学蒸着法は、ハフニウム、炭素を含む気体を
キャリアガスとともに加熱した前記炭化けい素皮膜内層
を有するＣ／Ｃコンポジット基体上に流し、炭化ハフニ
ウムを炭化けい素度膜内層上に蒸着する方法である。

化学蒸着法の長所は、緻密で、ガス不浸透性であり、機
械的強度の高い炭化ハフニウム膜を蒸着することかでき
ることである。

具体的な方法としては、例えば原料ガスに１１ｆｃＩ１
４　”　ＣＣＪ２４等、キャリアガスにはＨ２または　
Ｉｔ２＋　　Ａｒ等を用いて、反応温度９００〜１８０
０℃、反応圧カフ　６０　Ｔｏｒｒ以下、前記原料ガス
とキャリアガスの流量比が（原料ガス流量）／（キャリ
アガス流１）＝１／１００〜５０／１００の条件で行わ
れるのが好ましい。

反応温度が９００℃未満であると析出した炭化ハフニウ
ム素膜が緻密にならず、耐酸化性に劣る。　また１８０
０℃を超えると皮膜の剥離が起こりやすい。　反応圧力
が７６０　Ｔｏｒｒを超えると析出した炭化ハフニウム
素皮膜が緻密にならず耐酸化性に劣る。

原料ガス中のキャリアガスとハフニウムおよび／または
炭素を含むガスの流量比が（原料ガス流量）／（キャリ
アガス流量）＜１／１００であると炭化ハフニウムの析
出速度が遅くなり耐酸化性に十分な皮膜を得るのに長時
間要するため実用的でない。　また、（原料ガス流量）
／（キャリアガス流量）＞５０／Ｚｏｏであると緻密な
炭化ハフニウム皮膜を得ることができず、耐酸化性に劣
る。

ここで、試料に温度勾配をつける温度傾斜法、原料ガス
を間欠的に送るパルス法などによるし）わゆるＣ　Ｖ　
Ｉ　（ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＶへＰＯＲＩＮＦ　ＩＬＴＲ
ＡＴ　ＩＯＮまたはＩＭＰＲＥＧＮ八Ｔｌ０Ｎ）へ用い
ることにより炭素繊維強化炭素のより内部の開気孔まで
炭化ハフニウムを蒸着することができ、炭素繊維強化炭
素と皮膜との密着性をより高め、より優れたアンカー効
果を皮膜に持たせることができるため好ましい。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１） 基体として用いるＣ／Ｃコンポジットは、以下に述べる
方法によって作成した。

熱硬化性を示すフェノールホルムアルデヒド樹脂（鐘紡
（株）製、商品名ベルバール）が２５重量％になるよう
にメタノールで溶解希釈した溶液に、東しく株）製炭素
繊維クロス“トレカＭ−４０”　（高弾性タイプ炭素繊
維使用）ニ含浸した。　樹脂目付は量として７８ｇ／ｒ
ｒＩ″であった。

その後、オーブン中で１００℃、２０分間乾燥してメタ
ノールを揮発させ、樹脂含浸炭素繊維クロスを得た。　
このクロスを１８枚積層し加熱プレスにより８０　ｋｇ
ｆ／ｃｍ”の圧力下２００℃で９０分間加熱加圧成形し
、炭素繊維強化プラスチツク板を得た。　つぎに、該炭
素ｉｎ　維強化プラスチック板をアルゴンガス７囲気中
で２５℃／　Ｈｒの昇温速度で２０００’Ｃまで焼成し
て厚さ２ｍｍのＣ／Ｃコンポジットを得た。　このよう
にして得られたＣ／Ｃコンポジットは、さらにピッチの
含浸−焼成という緻密化処理を２回繰り返して行い、曲
げ強度１２　ｋｇｆ／ｍｍ２．層間剪断強度０　、８３
　ｋｇｆ／ｍｍ２、密度１．４８ｇ／ｃｍ３のＣ／Ｃコ
ンポジットとした。

以上の方法により得られたＣ／Ｃコンポジットをけい素
（粒径１ｏＡｔｍ以下、純度９９．９％、高純度化学（
株）製）２５重量％、炭化けい素（平均粒径１．０μｍ
、純度９９．８％、昭和電工（株）製）７５重量％をボ
ールミル中で６時間混合した無機粉末混合物中に埋没さ
せるようにして黒鉛るつぼの中に入れた。　このときの
けい素の量は、Ｃ／Ｃコンポジットを完全に炭化けい素
化させるのに必要な蚤の０．７５倍とした。　　このよ
うにして調製した試料を高周波誘導加熱炉内に静置し、
アルゴンガス７囲気中分流通下、１６００ｔ：で２８０
分反応を行わせ、Ｃ／Ｃコンポジットに平均膜厚４００
μｍの炭化けい素皮膜を被覆した。

上述の方法よって得られた拡散法による炭化けい素皮膜
を有した炭素繊維強化炭素材料基体にさらに化学蒸着法
により緻密な炭化ハフニウム膜を被覆した。　原料に　
ＨｆＣｕ　４及びＣＨ４キャリアガスにＨ２を用い、流
量比が（ＨｆＣｊＺ　４、Ｃｕ４の流量）／（Ｈ２の流
量）＝２５７１００となるように調整し、総流量を３　
ｆｌ　／　ｍ　ｉ　ｎ、３００　Ｔｏｒｒの減圧下、反
応温度１６００℃の条件で１５０分間反応させ、平均膜
厚約１３０μｍの炭化ハフニウム膜を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を空気雰囲気下電気炉内で１５００℃の温度
で３０分間保持し、そのときの重量減少量を調べた。

また、同炭素繊維強化炭素材料を用いて、直接通電法に
よる熱サイクルテストを行った。

テストの条件はＡｒ雰囲気下で室温から１３００℃まで
１０分で昇温し、１３００’Ｃで１５分保持したのち、
Ａｒ流通下で１３００ｔから室温まで１５分で降温する
ものである。

これを１０回繰り返したのち、耐酸化皮膜の割れ、欠け
、！１Ｉａｔを目視により観察した。　　この結果を表
１に示す。

（実施例２） 実施例１と同じ方法で得られた炭素繊維強化炭素材料基
体をけい素（粒径１ｏμｍ以下、純度９９．９％、高純
度化学■製）４０重量％、炭化けい素（平均粒径１．０
μｍ、純度９９．８％、昭和電工■製）６０重量％をボ
ールミル中で６時間混合した無機粉末混合物中に埋没さ
せるようにして黒鉛るつぼの中に入れた。

このときのけい素の量は、炭素繊維強化炭素材料基体を
完全に炭化けい素化させるのに必要な塁の２．６倍であ
った。　　このようにして調整した試料を高周波誘導加
熱炉内に置き、アルゴンガス１０ｊ２／ｍｉｎ流通下、
１６００”Ｃで２３０分反応を行わせ、炭素繊維強化炭
素材料基体に平均膜厚３６０ｕｍの炭化けい素皮膜を被
覆した。　この炭化けい素度膜内に含まれるけい素は、
酸洗法による重量減少から計算したところ、炭化けい素
皮膜に対して１１．６重量％であった。

上述の方法よって得られた拡散法による炭化けい素皮膜
を有した炭素繊維強化炭素材料基体にさらに化学蒸着法
により緻密な炭化ハフニウム膜を被覆した。　原料に　
ＨｆＣＪ２４及びｃ１１４キャリアガスにＨ２を用い、
流量比が（ＨｆＣβ４、ＣＨ４）流量）／（Ｈ２）流量
）＝２５／１００となるように調整し、総流量を３　Ｊ
２　／　ｍ　ｉ　ｎ、３００Ｔｏｒｒの減圧下、反応温
度１６００ｔ：の条件で１５０分間反応させ、平均膜厚
約１３０μｍの炭化ハフニウム膜を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例１と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。　この結果を表１に示
す。

（実施例３） 実施例１の拡散法において使用する無機粉末混合物の組
成をけい素２０重量％、炭化けい素７９．６重量％、ほ
う素０．４重量％とする以外は、実施例１と全く同じ方
法で処理した炭素繊維強化炭素材料を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例１と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。　この結果を表１に示
す。

（実施例４） 実施例２の拡散法において使用する無機粉末混合物の組
成をけい素３５重量％、炭化けい素６４．５ｉ量％、ほ
う素０．５重量％とする以外は、実施例２と全く同じ方
法で処理した炭素繊維強化炭素材料を得た。

以上の方法により得らねた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例１と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。　　この結果を表１に
示す。

（実施例５） 実施例１と全く同じ方法で得られた拡散法による炭化け
い素皮膜を有する炭素繊維強化炭素材料基体に、パルス
法を用いた化学蒸着法（パルスＣＶＩ）により、炭化ハ
フニウムの蒸着を行った。　パルスＣＶＩは反応室を真
空、ガス導入、反応、真空、ガス導入、反応を繰り返し
行う方法であり、この方法によると基体の内部まで効率
よく炭化ハフニウムを蒸着することができる。

パルスＣＶＩ法は、原料に　）ＩｆＣλ４　及びＣ）１
４　　、　　キャリアガスにＨｌを用い、？Ｍ　Ｍ比が
（ＨｆＣ１４ＣＨ４の流量）／（）１２の流量）＝２５
７１００となるように調整し、７００　Ｔｏｒｒの減圧
下、反応温度１５５０℃の条件で１００分間反応させ、
表面付近の開気孔に炭化ハフニウムを蒸着した。　さら
に、拡散法による炭化けい素皮膜に上にパルスＣＶＩ法
による炭化ハフニウム皮膜を有する炭素繊維強化炭素材
料基体に実施例１と全く同じ化学蒸着法による炭化ハフ
ニウム蒸着を行い、平均膜厚約１３０μｍの皮膜を得た
。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例１と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。　　この結果を表１に
示す。

（比較例１） 実施例３の拡散法において使用する無機粉末混合物の組
成をけい素２５重量％、炭化けい素７３．５重量％、ほ
う素１．５重量％とする以外は、実施例３と全く同じ方
法で処理した炭素繊維強化炭素材料を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例１と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。　　この結果を表１に
示す。

（比較例２） 実施例１の化学蒸着法において反応温度を１９００℃と
する以外は実施例１と全く同じ方法で処理した炭素繊維
強化炭素材料を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例１と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。　この結果を表１に示
す。

（比較例３） 実施例１の化学蒸着法において原料ガスの流二比が（Ｈ
ｆＣＪ１４ＣＨ４の流量）／（Ｈ２の流１）＝５５７１
００とする以外は実施例１と全く同じ方法で処理した炭
素繊維強化炭素材料を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例１と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。　この結果を表１に示
す。

（比較例４） 実施例１の拡散法において反応温度を １７８０℃とする以外は実施例１と全く同じ方法で処理
した炭素繊維強化炭素材料を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例１と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。　　この結果を表１に
示す。

（比較例５） 実施例１の拡散法において反応時間を４００分とする以
外は実施例１と全く同じ方法で処理した炭素ｉａ　ｆａ
強化炭素材料を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例１と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。　この結果を表１に示
す。

（比較例６） 実施例１の拡散法において反応時間を２０分とする以外
は実施例１と全く同じ方法で処理した炭素繊維強化炭素
材料を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例１と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。　この結果を表１に示
す。

（比較例７） 実施例３の拡散法においてけい素の量が炭素繊維強化炭
素材料基体を完全に炭化けい素化するのに要する量の８
．５倍とする以外は実施例１と全く同じ方法で処理した
炭素繊維強化炭素材料を得た。

以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素！ａ維
強化炭素材料を実施例１と同様の方法で重量減少率の測
定および熱サイクル試験を行った。　この結果を表１に
示す。

表　　　　　１ 〈発明の効果〉 本発明の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料は、その耐熱性
、耐酸化性、比強度が極めて優れており、特に植字、宇
宙産業や原子力産業では欠くことのできない素材として
用いることができる。

本発明の製造方法は、最初に拡散法により炭素ｉａ維強
化炭素材料基体の表面を炭化けい素化した後、化学蒸着
法により炭素繊維強化炭素材料の開気孔、表面に炭化ハ
フニウムを蒸着するため、基体と耐酸化皮膜、耐酸化皮
膜同志が強固に密着し、耐酸化皮膜がアンカー効果を持
っている炭素繊維強化炭素材料が製造でき、急激な熱衝
撃、熱サイクル負荷がかかつても耐酸化皮膜に、割れ、
剥離が起こらず、炭素繊維強化炭素材料自体の本来の特
性は損なわれない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の概念
図である。 符号の説明 ・・・炭素繊維強化炭素材料基体、 ２・・・内層、 ３・・・外層 代 理 人

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維強化炭素材料基体の表面に、耐酸化皮膜
   として、多孔質の炭化けい素皮膜の内層を有し、さらに
   該内層上に化学蒸着法による炭化ハフニウム皮膜の外層
   を有することを特徴とする耐酸化性炭素繊維強化炭素材
   料。
2. （２）前記内層の空隙率が、前記基体および前記外層の
   空隙率より大である請求項１に記載の耐酸化性炭素繊維
   強化炭素材料。
3. （３）前記内層は、４５〜８００μｍの膜厚であり、前
   記外層は５０〜５００μｍの膜厚である請求項１または
   ２に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料。
4. （４）前記内層が、けい素を含むものである請求項１〜
   ３のいずれかに記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料。
5. （５）炭素繊維強化炭素材料基体の耐酸化皮膜として、
   最初に拡散法により炭素繊維強化炭素材料基体の表面に
   多孔質の炭化けい素内層を形成した後、化学蒸着法によ
   り、前記内層の表面開孔および表面に炭化ハフニウム外
   層を蒸着することを特徴とする耐酸化性炭素繊維強化炭
   素材料の製造方法。
6. （６）前記拡散法は、けい素およびセラミック粉末のほ
   かに、ほう素を０．５重量％未満含有する無機質粉末中
   で行う請求項５に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料
   の製造方法。
7. （７）前記拡散法が、前記炭素繊維強化炭素材料基体を
   、けい素、セラミック粉末およびほう素０．５重量％未
   満を含む粉末中で、反応温度１５００℃〜１７００℃、
   反応時間３０分〜３００分の条件で行われる請求項５ま
   たは６に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の製造方
   法。
8. （８）前記化学蒸着法が、ハフニウムおよび炭素を含む
   原料ガスとキャリアガスとの混合ガス中で、反応温度９
   ００℃〜１８００℃、反応圧力７６０Ｔｏｒｒ以下で行
   われ、前記原料ガスとキャリアガスの流量比が（原料ガ
   スの流量）／（キャリアガス流量）＝１／１００〜５０
   ／１００の条件で行われる請求項５〜７のいずれかに記
   載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の製造方法。