CN115716760B - 一种C/SiC-HfC陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种C/SiC‑HfC陶瓷基复合材料及其制备方法。所述方法为：制备碳纤维预制体，通过化学气相沉积法在碳纤维预制体内部沉积热解碳，得到多孔C/C基体；以硅铪合金粉为反应物通过反应熔渗法将多孔C/C基体制成陶瓷基复合材料；通过浸渍裂解法将硅铪前驱体溶液与陶瓷基复合材料反应，制得C/SiC‑HfC陶瓷基复合材料；硅铪前驱体溶液的制备为：用二甲苯将聚碳硅烷和铪酸酯混匀，加入乙酰丙酮和烯丙基酚醛树脂在5～45℃反应30～240min，得到硅铪前驱体溶液。本发明通过将反应熔渗技术与浸渍裂解技术相结合且保证了形成的碳化硅和碳化铪组分分布的均匀性，有效降低了制备周期和明显提升了力学性能。

Description

一种C/SiC-HfC陶瓷基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，尤其涉及一种高致密度的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料及其制备方法。

背景技术

陶瓷基复合材料作为一类新型复合材料，具有轻质耐高温抗氧化等优势，是热结构材料的首选材料，越来越受到大家的关注。陶瓷基复合材料的制备技术主要包括浸渍裂解技术、反应熔渗技术等。通过浸渍裂解技术，可以制备得到复杂异型的样件，同时在小孔隙时浸渍效果较好，但重复轮次达到数十次，制备周期长成本高。反应熔渗技术是将具有多孔结构的碳/碳与合金混合，在高温下反应，具有短周期、低成本等优势。基于此，在航空航天热结构材料领域使用反应熔渗技术多见报道。但也需要清楚认识到，反应熔渗技术制备得到的陶瓷基复合材料致密度仍然不够高，其孔隙率为8-15％，而这些孔隙对复合材料的力学性能产生较为明显的影响。

为了进一步弥补反应熔渗法在制备陶瓷基复合材料的劣势，确保其在极端环境下的力学性能，亟需提升陶瓷基复合材料的致密度。在反应熔渗之后，引入浸渍裂解技术，可以进一步填充陶瓷基复合材料，降低材料的孔隙率，提高力学性能等。但对于碳纤维增韧碳化硅-碳化铪陶瓷基复合材料而言，即使将反应熔渗法和浸渍裂解技术相结合，也存在陶瓷基复合材料中碳化硅和碳化铪基体组分分布均匀性较差的问题，最终对力学性能的提升不显著。

此外，对于碳纤维增韧碳化硅-碳化铪陶瓷基复合材料，通常会在碳纤维的表面制备热解碳界面层，可以增韧陶瓷基复合材料，提升耐用性。但热解碳界面层普通为纳米级尺寸的微晶，在释放应力方面较差，仍然容易造成较为明显的裂纹，此时会导致环境空气快速渗透，高温情况下迅速氧化碳纤维和陶瓷基体；因此，如何进一步提升碳纤维增韧碳化硅-碳化铪陶瓷基复合材料的韧性，是碳纤维增韧的碳化硅-碳化铪陶瓷基复合材料在高温有氧环境下具备优异性能的又一关键性问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种高致密度的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料及其制备方法。

本发明在第一方面提供了一种C/SiC-HfC陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备碳纤维预制体，通过化学气相沉积法在碳纤维预制体的碳纤维上沉积热解碳界面层，得到多孔C/C基体；

(2)以硅铪合金粉为反应物，通过反应熔渗法将所述多孔C/C基体制成陶瓷基复合材料；

(3)通过浸渍裂解法将硅铪前驱体溶液与步骤(2)得到的陶瓷基复合材料反应，制得C/SiC-HfC陶瓷基复合材料；所述硅铪前驱体溶液的制备为：用二甲苯将聚碳硅烷和铪酸酯混合均匀，然后加入乙酰丙酮和烯丙基酚醛树脂并混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液在5～45℃反应30～240min，得到所述硅铪前驱体溶液。

优选地，所述聚碳硅烷与所述铪酸酯的用量的摩尔比为(1～5)：(1～5)；所述铪酸酯与所述乙酰丙酮的用量的摩尔比为1：(0.1～0.7)；和/或所述铪酸酯与所述烯丙基酚醛树脂的用量的摩尔比为1：(1～5)。

优选地，所述硅铪前驱体溶液的固含量为15～50wt％；和/或所述硅铪前驱体溶液的粘度为30～75mPa·s。

优选地，所述碳纤维预制体的密度为0.3～0.6g/cm³；和/或所述多孔C/C基体的密度为0.7～1.2g/cm³。

优选地，在步骤(2)中：所述多孔C/C基体与所述硅铪合金粉的用量的质量比为1：(1～8)；和/或所述硅铪合金粉中含有的硅的质量分数为20～50％，含有的铪的质量分数为50～80％。

优选地，步骤(2)为：将步骤(1)得到的多孔C/C基体与硅铪合金粉置于坩埚中，然后将装有多孔C/C基体与硅铪合金粉的坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，通入惰性气体，在1000-1200℃恒温反应1-360min，再在1700-2000℃恒温反应1-240min；反应结束后，程序控制降温，冷却至室温后停止通入惰性气体，并恢复至大气压。

优选地，步骤(3)包括如下子步骤：

(a)将步骤(2)得到的陶瓷基复合材料置于硅铪前驱体溶液中浸渍1～240min，得到硅铪前驱体溶液浸渍的陶瓷基复合材料；优选的是，所述浸渍为真空加压浸渍；

(b)将所述硅铪前驱体溶液浸渍的陶瓷基复合材料进行固化，然后置于反应装置内，密封，抽真空，通入惰性气体，在1000～1200℃恒温裂解1～360min，再在1500～1800℃恒温裂解1～240min；优选的是，所述固化为100-300℃条件下固化1～360min；

(c)在步骤(b)的裂解反应结束后，程序控制降温，冷却至室温后停止通入惰性气体，并恢复至大气压；

(d)重复步骤(a)至(c)至少一次，优选为1～10次。

优选地，所述碳纤维预制体的制备包括如下步骤：

S1、提供连续碳纤维；

S2、配制氧化石墨烯溶液，然后将所述氧化石墨烯溶液喷涂于所述连续碳纤维的表面并进行低温处理，依次重复所述喷涂和所述低温处理至少一次，在连续碳纤维表面形成氧化石墨烯界面层；

S3、采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成预制体结构；

S4、将所述预制体结构进行热还原处理，得到所述碳纤维预制体。

优选地，所述低温处理为在0～5℃条件下处理1～600min优选为300～600min；和/或所述热还原处理的温度为500～1000℃，所述热还原处理的时间为1～360min优选为180～360min。

本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明采用反应熔渗技术，将密度在0.7～1.2g/cm³范围内的多孔碳/碳复合材料与硅铪合金进行高温反应，由于反应熔渗技术具有短周期的优势，以此可以达到陶瓷基复合材料的高效率低成本制备。

(2)本发明在反应熔渗制备陶瓷基复合材料之后，引入了分子级混合的硅铪前驱体溶液进行浸渍裂解工艺，该硅铪前驱体溶液与常规的采用碳化硅前驱体(聚碳硅烷)、碳化铪前驱体和溶剂等配制而成的硅铪前驱体溶液不同，本发明中的硅铪前驱体溶液可以实现聚碳硅烷与碳化铪前驱体的分子级混合，同时，由于可以有效避免聚碳硅烷团聚和碳化铪前驱体团聚的现象，聚合物尺寸较小，有利于降低硅铪前驱体溶液的黏度，有助于浸渍进入孔径较小的孔隙，以本发明所述的硅铪前驱体溶液作为浸渍液，明显提高了浸渍的充分性和均匀性，进而明显提升了浸渍裂解工艺形成的碳化硅与碳化铪组分分布的均匀性，最终有利于提升陶瓷基复合材料在极端热环境下的力学性能，而现有技术中采用的硅铪前驱体溶液由于碳化硅前驱体与碳化铪前驱体的极性相差较大，在溶剂中难以分散均匀，容易出现聚碳硅烷团聚和碳化铪前驱体团聚的现象，导致存在浸渍不充分且不均匀的问题，对力学性能的提升不明显；并且本发明可以通过控制硅铪前驱体溶液的粘度，可以更充分地填充复合材料的孔隙，提升复合材料的致密度，降低空气的渗透量，得到的碳纤维增韧碳化硅-碳化铪陶瓷基复合材料可以实现极高致密度，大幅提升了陶瓷基复合材料的力学性能。

(3)本发明方法通过将反应熔渗技术与浸渍裂解技术相结合，既可以保证高效且低成本，又可以兼顾低孔隙率高致密度，且保证了浸渍裂解工艺形成的碳化硅和碳化铪组分分布的均匀性，从而有效降低制备周期和明显提升了力学性能，本发明解决了以往通过反应熔渗技术制备陶瓷基复合材料孔隙率较高(致密度低)导致性能较差的问题，本发明降低了空气的渗透量，明显提升了陶瓷基复合材料在极端热环境下的力学性能；通过本发明制备得到的碳纤维增韧碳化硅-碳化铪陶瓷基复合材料具有高致密度低孔隙率的优势，表现为性能的显著提升。

(4)本发明在一些优选的实施方案中，将氧化石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，并通过低温去除技术，使得氧化石墨烯片与连续碳纤维表面紧密贴合，获得厚度为0.05-0.5μm的氧化石墨烯界面层，采用该附有氧化石墨烯界面层的碳纤维编织成预制体结构，并经高温热还原技术使得氧化石墨烯界面层转变为石墨烯界面层，得到碳纤维预制体，然后再在碳纤维的石墨烯界面层表面沉积热解碳，形成了在碳纤维表面构建了石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体，相较于在碳纤维表面构建的纯热解碳界面层，石墨烯的微晶尺寸为微米级，在释放应力方面更具优势，如此可以明显提高陶瓷基复合材料的韧性，有效避免了裂纹的产生，有效降低了空气的渗透量，进而可以提高陶瓷基复合材料在高温有氧环境下的力学性能等。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的高致密度的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料的微观结构图(SEM图)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种C/SiC-HfC陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备碳纤维预制体，通过化学气相沉积法在碳纤维预制体的碳纤维上沉积热解碳界面层，得到多孔C/C基体；本发明对所述碳纤维预制体的结构不做具体的限定，所述碳纤维预制体例如可以是针刺、缝合、细编穿刺等任意一种结构；在本发明中，通过化学气相沉积法在碳纤维预制体包含的碳纤维上沉积热解碳界面层为本领域公知技术，本领域技术人员可以通过采用化学气相沉积技术，优选为制备得到密度为0.7～1.2g/cm³的所述多孔C/C基体(也记作多孔碳/碳复合材料)；本发明对热解碳界面层的厚度不做具体的限定，例如可以为0.1-10μm；

(2)以硅铪合金粉为反应物，通过反应熔渗法将所述多孔C/C基体制成陶瓷基复合材料；在本发明中，本发明对所述硅铪合金粉的来源不做具体的限定，例如可以采用市售产品或者通过现有的方法制备而成均可，所述硅铪合金粉的粒径例如为0.1-10μm，优选的是硅铪合金粉中含有的硅的质量分数为20～50％，含有的铪的质量分数为50～80％；在本发明中，反应熔渗技术为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体需求进行工艺参数的确定；

(3)通过浸渍裂解法将硅铪前驱体溶液与步骤(2)得到的陶瓷基复合材料反应，制得高致密度的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料(也记作碳纤维增韧碳化硅-碳化铪陶瓷基复合材料)；所述硅铪前驱体溶液的制备为：用二甲苯将聚碳硅烷和铪酸酯混合均匀，然后加入乙酰丙酮和烯丙基酚醛树脂并混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液在5～45℃反应30～240min，得到所述硅铪前驱体溶液；在本发明中，在惰性气体保护下例如氮气和/或氩气气氛中将所述混合液在5～45℃反应30～240min；本发明对聚碳硅烷、铪酸酯、烯丙基酚醛树脂等的来源不做具体的限定，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有的方法制备而成均可；本发明对所述陶瓷基复合材料与硅铪前驱体溶液的用量不做具体的限定，使得所述陶瓷基复合材料能够完全浸没在所述硅铪前驱体溶液中即可。

现有技术中通过浸渍裂解技术制备碳纤维增韧碳化硅-碳化铪陶瓷基复合材料时，采用的陶瓷前驱体溶液通常采用碳化硅前驱体(聚碳硅烷)、碳化铪前驱体和溶剂等配制而成，而碳化硅前驱体与碳化铪前驱体的极性相差较大，直接混合往往会形成团聚，在溶剂中难以分散均匀，导致存在浸渍不充分且不均匀的问题，最终导致后续裂解产物中碳化硅和碳化铪基体组分的团聚，分布不均匀，不利于力学性能的提升。本发明为提升浸渍裂解工艺形成的碳化硅和碳化铪组分分布的均匀性，进而提高陶瓷基复合材料的力学性能等，创造性地采用了一种新的硅铪前驱体溶液进行浸渍裂解，本发明中所述的硅铪前驱体溶液，是将聚碳硅烷与碳化铪前驱体实现了分子级均匀混合的聚合物溶液；本发明用二甲苯将聚碳硅烷和铪酸酯混合均匀，然后加入乙酰丙酮和烯丙基酚醛树脂在5～45℃反应30～240min，进行弱封端处理，即可得到聚碳硅烷与碳化铪前驱体实现了分子级均匀混合的所述硅铪前驱体溶液，从而保证后续裂解产物中碳化硅和碳化铪的组分分布分子级均匀；并且本发明在制备所述硅铪前驱体溶液时，通过5-45℃环境下反应，可以避免使用催化剂等引入杂质，同时高效对铪酸酯进行弱封端处理。本发明中的硅铪前驱体溶液可以实现聚碳硅烷与碳化铪前驱体的分子级混合，以本发明所述的硅铪前驱体溶液作为浸渍液，明显提高了浸渍的充分性和均匀性，进而明显提升了浸渍裂解工艺形成的碳化硅与碳化铪组分分布的均匀性，最终有利于提升陶瓷基复合材料在极端热环境下的力学性能，而现有技术中采用的硅铪前驱体溶液由于碳化硅前驱体与碳化铪前驱体的极性相差较大，在溶剂中难以分散均匀，容易出现聚碳硅烷团聚和碳化铪前驱体团聚的现象，导致存在浸渍不充分且不均匀的问题，对力学性能提升不明显；并且由于本发明中的硅铪前驱体溶液可以实现聚碳硅烷与碳化铪前驱体的分子级混合，如此可以有效避免聚碳硅烷团聚和碳化铪前驱体团聚的现象，聚合物尺寸较小，有利于降低硅铪前驱体溶液的黏度，有助于浸渍进入孔径较小的孔隙，本发明可以通过控制硅铪前驱体溶液的粘度，可以更充分地填充复合材料的孔隙，提升复合材料的致密度，降低空气的渗透量，得到的碳纤维增韧碳化硅-碳化铪陶瓷基复合材料可以实现极高致密度，大幅提升了陶瓷基复合材料的力学性能。

根据一些优选的实施方式，所述聚碳硅烷与所述铪酸酯的用量的摩尔比为(1～5)：(1～5)；所述铪酸酯与所述乙酰丙酮的用量的摩尔比为1：(0.1～0.7)；和/或所述铪酸酯与所述烯丙基酚醛树脂的用量的摩尔比为1：(1～5)。

根据一些具体的实施方式，所述硅铪前驱体溶液的制备为：以铪酸酯作为碳化铪前驱体的原材料，极性较碳化铪前驱体弱；以摩尔份数计，通过将极性接近的聚碳硅烷和铪酸酯在二甲苯中进行均匀混合(聚碳硅烷和铪酸酯的摩尔比为1:5-5:1)，随后加入乙酰丙酮作为配体(铪酸酯和乙酰丙酮的摩尔比为1:0.1-1:0.7)及烯丙基酚醛树脂(铪酸酯和烯丙基酚醛树脂的摩尔比为1:1-1:5)并混合均匀，得到混合液，将混合液在5-45℃环境下反应30-240min，进行弱封端处理，即得到所述硅铪前驱体溶液；本发明对二甲苯的用量不做具体的限定，本领域技术人员可以常规调整，优选地，二甲苯的用量可以使得所述硅铪前驱体溶液中含有聚碳硅烷与聚铪碳烷的质量分数之和为15～50wt％，粘度为30～75mPa·s。

根据一些优选的实施方式，所述硅铪前驱体溶液的固含量为15～50wt％，在本发明中，所述硅铪前驱体溶液的固含量指的是所述硅铪前驱体溶液中含有的聚碳硅烷与聚铪碳烷的质量分数之和；和/或所述硅铪前驱体溶液的粘度为30～75mPa·s。经反应熔渗技术制成的陶瓷基复合材料，其孔隙往往相对较小(例如为8～15％)，孔径分布在100-1000nm，本发明优选为所述硅铪前驱体溶液的粘度为30～75mPa·s，在该范围内，所述硅铪前驱体溶液粘度越低，其浸渍渗透孔隙的效果越好。

根据一些优选的实施方式，所述碳纤维预制体的密度为0.3～0.6g/cm³；和/或所述多孔C/C基体的密度为0.7～1.2g/cm³；在本发明中，优选为所述多孔C/C基体的密度为0.7～1.2g/cm³是为了后续能更容易将硅铪合金粉引入孔隙内部，若密度太高，硅铪合金引入多孔C/C基体内部困难，最终得到的复合材料内部碳化硅和碳化铪含量低，性能达不到要求；密度太低，硅铪合金引入碳/碳复合材料内部相对容易，但硅铪合金可能与碳纤维反应，导致碳纤维受到损伤，最终得到的复合材料性能较差；而多孔C/C基体的密度在0.7～1.2g/cm³范围内变化时，同等条件下，密度越低，最终制品的陶瓷含量越高。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述多孔C/C基体与所述硅铪合金粉的用量的质量比为1：(1～8)(例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5或1:8)；在本发明中，优选为所述多孔C/C基体与硅铪合金粉的质量比1:1～1:8，若硅铪合金粉添加量太多，不利于硅铪合金粉的均匀分散；若硅铪合金粉添加量太少，碳基体中硅铪合金比例较低，对后续基体均匀性和性能产生较大影响；相同条件下，在上述范围内，硅铪合金粉比例越高，最终制品中的HfC和SiC含量越高，基体分布越均匀，性能也越高。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述硅铪合金粉中含有的硅的质量分数为20～50％，含有的铪的质量分数为50～80％。

根据一些优选的实施方式，步骤(2)为：将步骤(1)得到的多孔C/C基体与硅铪合金粉置于坩埚中，然后将装有多孔C/C基体与硅铪合金粉的坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，通入惰性气体，在1000-1200℃恒温反应1-360min优选为180～360min，再在1700-2000℃恒温反应1-240min优选为180～240min；反应结束后，程序控制降温，冷却至室温后停止通入惰性气体，并恢复至大气压。

根据一些具体的实施方式，步骤(2)为：将步骤(1)得到的多孔C/C基体置于坩埚中，根据多孔C/C基体与硅铪合金粉质量比1:1-1:8，将硅铪合金粉置于坩埚内，将硅铪合金粉与多孔C/C基体进行物理均匀混合；将装载有多孔C/C基体与硅铪合金粉的坩埚置于反应装置内，密封，抽真空(例如抽真空至1-100Pa)，导入氩气等惰性气体，流量为1-2000sccm；设置程序控制升温，升温速率为1-50℃/分钟，升至1000-1200℃，恒温反应1-360分钟，升温速率为1-50℃/分钟，再升至1700-2000℃，恒温反应1-240分钟；反应结束后，程序控制降温，降温速率为1-50℃/分钟，冷却至室温，关闭氩气等惰性气体，并恢复至大气压。

根据一些优选的实施方式，步骤(3)包括如下子步骤：

(a)将步骤(2)得到的陶瓷基复合材料置于硅铪前驱体溶液中浸渍1～240min优选为浸渍15～40min，得到硅铪前驱体溶液浸渍的陶瓷基复合材料；优选的是，所述浸渍为真空加压浸渍；本发明对真空加压浸渍的工艺参数不做具体的限定，为本领域技术人员公知技术，采用常规参数进行即可；

(b)将所述硅铪前驱体溶液浸渍的陶瓷基复合材料进行固化，然后置于反应装置内，密封，抽真空，通入惰性气体，在1000～1200℃恒温裂解1～360min，再在1500～1800℃恒温裂解1～240min；优选的是，所述固化为100-300℃条件下固化1～360min优选为60～180min；

(c)在步骤(b)的裂解反应结束后，程序控制降温，冷却至室温后停止通入惰性气体，并恢复至大气压；

(d)重复步骤(a)至(c)至少一次，优选为1～10次。

根据一些具体的实施方式，所述浸渍固化裂解技术包括如下步骤：

(a)将步骤(2)得到的陶瓷基复合材料置于硅铪前驱体溶液中，通过真空加压浸渍的方式，将硅铪前驱体填充进入复合材料内部的孔隙，浸渍时间为1～240min，得到硅铪前驱体溶液浸渍的陶瓷基复合材料。

(b)在空气或氩惰性气氛(例如氩气等)，以及100-300℃条件下，孔隙内部的硅铪前驱体可以实现交联固化；将上述经固化的复合材料置于反应装置内，密封，抽真空(例如抽真空至1-100Pa)，导入氩气等惰性气体，流量为1-2000sccm；设置程序控制升温，升温速率为1-50℃/分钟，升至1000-1200℃，恒温裂解1-360分钟，升温速率为1-50℃/分钟，再升至1500-1800℃，恒温裂解1-240分钟，在惰性气氛和高温条件裂解，硅铪前驱体转化为碳化硅和碳化铪。

(c)在步骤(b)的裂解反应结束后，程序控制降温，降温速率为1-50℃/分钟，冷却至室温，关闭氩气等惰性气体，并恢复至大气压。

(d)重复步骤(a)至(c)1～10次。

根据一些优选的实施方式，所述碳纤维预制体的制备包括如下步骤：

S1、提供连续碳纤维；本发明对所述连续碳纤维的来源不做具体的限定，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有方法制备而成的连续碳纤维均可，优选的是，所述连续碳纤维例如可以采用聚丙烯腈基碳纤维，直径例如可以为6～8μm；

S2、将氧化石墨烯溶液喷涂于所述连续碳纤维的表面并进行低温处理，依次重复所述喷涂和所述低温处理至少一次(例如1次或多次)，在连续碳纤维表面形成氧化石墨烯界面层；在本发明中，配制氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯均匀喷涂于连续碳纤维表面，并通过低温去除技术，可以使得氧化石墨烯与连续碳纤维表面紧密贴合，使碳纤维表面均匀附着形成氧化石墨烯界面层；在本发明中，所述氧化石墨烯溶液例如可以以丙酮和水为溶剂，丙酮与水的体积比例如为(1～3)：(1～3)，优选的是，所述氧化石墨烯溶液中含有的氧化石墨烯的浓度例如为0.01～1.0mg/mL，优选的是，所述氧化石墨烯溶液采用的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯(单层氧化石墨烯片)，所述单层氧化石墨烯的尺寸(片径尺寸)为1-3μm，本发明对单层氧化石墨烯的来源不做具体的限定，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有方法合成均可；在本发明中，将氧化石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，例如使用喷枪进行喷涂，通过调控氧化石墨烯浓度和喷涂次数可以获得厚度为0.05-0.5μm的氧化石墨烯界面层，本发明对依次重复所述喷涂和所述低温处理的具体次数不做限定，能够在连续碳纤维表面形成预设厚度的氧化石墨烯界面层即可，在本发明中，多次指的是两次及两次以上；优选为依次重复所述喷涂和所述低温处理的次数为1～20次；

S3、采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成预制体结构；

S4、将所述预制体结构进行热还原处理，得到所述碳纤维预制体；在本发明中，通过热还原处理，使得所述预制体结构的碳纤维表面具有的氧化石墨烯界面层转变成了石墨烯界面层，得到的所述碳纤维预制体为碳纤维表面具有石墨烯界面层的碳纤维预制体；本发明对所述热还原处理不做具体限定，为本领域公知技术；在一些具体实施例中，所述热还原处理为：将带有氧化石墨烯界面层的预制体结构置于高温炉内，在惰性气体保护下升温至500-1000℃，升温速率为1-5℃/分钟，通入氢气，氢气流量为10-500sccm，恒温1-360分钟优选为180～360min，使得碳纤维表面的氧化石墨烯界面层转化为石墨烯界面层，自然降至室温，取出预制体，即得到所述碳纤维预制体。

特别说明的是，当本发明中所述的碳纤维预制体采用步骤S1至步骤S4制备而成时，本发明步骤(1)中，通过化学气相沉积法在碳纤维预制体的碳纤维上沉积热解碳界面层，实际上是通过化学气相沉积法在碳纤维预制体的碳纤维的石墨烯界面层的基础上沉积热解碳界面层，形成的多孔C/C基体为具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体；本发明对热解碳界面层的厚度不做具体的限定，例如可以为0.1-10μm。

本发明优选为通过步骤S1至步骤S4制备在碳纤维表面构建了石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体，相较于在碳纤维表面构建的纯热解碳界面层的多孔C/C基体，石墨烯的微晶尺寸为微米级，在释放应力方面更具优势，如此可以明显提高陶瓷基复合材料的韧性，有效避免了裂纹的产生，有效降低了空气的渗透量，进而可以提高陶瓷基复合材料在高温有氧环境下的力学性能等。

根据一些优选的实施方式，所述氧化石墨烯溶液以丙酮和水作为溶剂，所述氧化石墨烯溶液中含有的氧化石墨烯的浓度为0.01～1.0mg/mL，所述氧化石墨烯溶液采用的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，所述单层氧化石墨烯的尺寸(片径)为1-3μm；和/或所述低温处理为在0～5℃条件下处理1～600min优选为300～600min。

现有技术中虽然也有引入石墨烯界面层或界面相的相关报道，但由于无法很好地保证碳纤维与石墨烯界面层的贴合性，起到界面作用不明显，导致陶瓷基复合材料的力学性能有待进一步提高；本发明是优选为限制氧化石墨烯为单层和尺寸以及引入在0～5℃条件下处理1～600min的低温去除技术，单层氧化石墨烯片比较柔软，能够有效贴合在碳纤维表面，通过限制氧化石墨烯尺寸为1-3μm，使其与碳纤维直径相匹配，以保证氧化石墨烯片与碳纤维有效贴合；同时更重要的是，在0～5℃条件下处理1～600min的低温去除技术能够大幅度降低丙酮/水混合溶剂挥发速度，从而增强碳纤维与氧化石墨烯片的相互作用力，有利于增强碳纤维与氧化石墨烯界面层的贴合性，可以提高陶瓷基复合材料的力学性能，从而最终也有利于提高碳纤维与石墨烯界面层的贴合效果，更好地起到界面层作用，更好地保护碳纤维不被氧化与损伤，能更有效地提高陶瓷基复合材料的韧性，更加有效地避免了裂纹的产生，更有效地降低了空气的渗透量，进而可以进一步提高陶瓷基复合材料在高温有氧环境下的力学性能等，而若所述低温处理去除溶剂的过程中，温度过高，溶剂去除过快，则会导致氧化石墨烯与碳纤维贴合不紧密，无法很好地起到氧化石墨烯界面层的作用。

根据一些优选的实施方式，所述热还原处理的温度为500～1000℃，所述热还原处理的时间为1～360min优选为180～360min。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

实施例1

①采用平均直径为7μm的连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)编织成密度为0.4g/cm³的碳纤维预制体。

②采用化学气相沉积法在步骤①的碳纤维预制体的碳纤维表面沉积厚度为5μm的热解碳界面层，得到密度为1.0g/cm³的多孔C/C基体。

③将步骤②得到的多孔C/C基体置于形状匹配的坩埚中，按照多孔C/C基体与硅铪合金粉的质量比为1:4进行均匀混合，其中硅铪合金粉的平均粒径为3μm，含有硅和铪的质量分数分别为20％和80％。将上述装有多孔C/C基体与硅铪合金粉的坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，导入氩气惰性气体，流量为1000sccm；设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至1000℃，恒温反应240分钟，再以升温速率为3℃/分钟，升至1800℃，恒温反应240分钟；反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/分钟，冷却至室温，关闭氩气惰性气体，并恢复至大气压，得到陶瓷基复合材料。

④将聚碳硅烷和铪酸酯按照摩尔比为1:1在二甲苯中进行均匀混合，随后加入乙酰丙酮作为配体(铪酸酯和乙酰丙酮的摩尔比为1:0.55)以及烯丙基酚醛树脂(铪酸酯和烯丙基酚醛树脂的摩尔比为1:2)并混合均匀，得到混合液，将所述混合液在氮气气氛中于15℃环境下反应60min进行弱封端处理，得到分子级均匀混合的硅铪前驱体溶液，所述硅铪前驱体溶液的固含量为35％，粘度为50mPa·s。

⑤将步骤③得到的陶瓷基复合材料浸没在步骤④得到的所述硅铪前驱体溶液中进行真空加压浸渍20min，随后取出置于固化罐体中，密封，升温至260℃固化2小时，以确保硅铪前驱体溶液交联固化；将上述经固化的陶瓷基复合材料置于反应装置内，密封，抽真空，导入氩气惰性气体，流量为1000sccm；设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至1000℃，恒温裂解240分钟，再以升温速率为3℃/分钟，升至1600℃，恒温裂解240分钟；反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/分钟，冷却至室温，关闭氩气惰性气体，并恢复至大气压。重复上述浸渍-固化-裂解过程2次，最终制备出密度为3.1g/cm³的高致密度的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料。

测得本实施例制得的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料的室温弯曲强度为298MPa，高温弯曲强度为221MPa，室温断裂韧性为16.9MPa·m^1/2。

实施例2

①采用平均直径为7μm的连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)编织成密度为0.4g/cm³的碳纤维预制体。

②采用化学气相沉积法在步骤①的碳纤维预制体的碳纤维表面沉积厚度为5μm的热解碳界面层，得到密度为1.0g/cm³的多孔C/C基体。

③将步骤②得到的多孔C/C基体置于形状匹配的坩埚中，按照多孔C/C基体与硅铪合金粉的质量比为1:4进行均匀混合，其中硅铪合金粉的平均粒径为3μm，含有硅和铪的质量分数分别为20％和80％。将上述装有多孔C/C基体与硅铪合金粉的坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，导入氩气惰性气体，流量为1000sccm；设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至1000℃，恒温反应240分钟，再以升温速率为3℃/分钟，升至1800℃，恒温反应240分钟；反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/分钟，冷却至室温，关闭氩气惰性气体，并恢复至大气压，得到陶瓷基复合材料。

④将聚碳硅烷和铪酸酯按照摩尔比为1:1在二甲苯中进行均匀混合，随后加入乙酰丙酮作为配体(铪酸酯和乙酰丙酮的摩尔比为1:0.55)以及烯丙基酚醛树脂(铪酸酯和烯丙基酚醛树脂的摩尔比为1:2)并混合均匀，得到混合液，将所述混合液在氮气气氛中于15℃环境下反应60min进行弱封端处理，得到分子级均匀混合的硅铪前驱体溶液，所述硅铪前驱体溶液的固含量为45％，粘度为70mPa·s。

⑤将步骤③得到的陶瓷基复合材料浸没在步骤④得到的所述硅铪前驱体溶液中进行真空加压浸渍20min，随后取出置于固化罐体中，密封，升温至260℃固化2小时，以确保硅铪前驱体溶液交联固化；将上述经固化的陶瓷基复合材料置于反应装置内，密封，抽真空，导入氩气惰性气体，流量为1000sccm；设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至1000℃，恒温裂解240分钟，再以升温速率为3℃/分钟，升至1600℃，恒温裂解240分钟；反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/分钟，冷却至室温，关闭氩气惰性气体，并恢复至大气压。重复上述浸渍-固化-裂解过程2次，最终制备出密度为2.95g/cm³的高致密度的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料。

测得本实施例制得的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料的室温弯曲强度为289MPa，高温弯曲强度为213MPa。

实施例3

①采用平均直径为7μm的连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)编织成密度为0.4g/cm³的碳纤维预制体。

②采用化学气相沉积法在步骤①的碳纤维预制体的碳纤维表面沉积厚度为5μm的热解碳界面层，得到密度为1.0g/cm³的多孔C/C基体。

③将步骤②得到的多孔C/C基体置于形状匹配的坩埚中，按照多孔C/C基体与硅铪合金粉的质量比为1:4进行均匀混合，其中硅铪合金粉的平均粒径为3μm，含有硅和铪的质量分数分别为20％和80％。将上述装有多孔C/C基体与硅铪合金粉的坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，导入氩气惰性气体，流量为1000sccm；设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至1000℃，恒温反应240分钟，再以升温速率为3℃/分钟，升至1800℃，恒温反应240分钟；反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/分钟，冷却至室温，关闭氩气惰性气体，并恢复至大气压，得到密度为2.71g/cm³的陶瓷基复合材料。

测得本实施例制得的陶瓷基复合材料的室温弯曲强度为171MPa。高温弯曲强度为118MPa。

实施例4

①采用平均直径为7μm的连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)编织成密度为0.4g/cm³的碳纤维预制体。

②采用化学气相沉积法在步骤①的碳纤维预制体的碳纤维表面沉积厚度为5μm的热解碳界面层，得到密度为1.0g/cm³的多孔C/C基体。

③将步骤②得到的多孔C/C基体置于形状匹配的坩埚中，按照多孔C/C基体与硅铪合金粉的质量比为1:4进行均匀混合，其中硅铪合金粉的平均粒径为3μm，含有硅和铪的质量分数分别为20％和80％。将上述装有多孔C/C基体与硅铪合金粉的坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，导入氩气惰性气体，流量为1000sccm；设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至1000℃，恒温反应240分钟，再以升温速率为3℃/分钟，升至1800℃，恒温反应240分钟；反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/分钟，冷却至室温，关闭氩气惰性气体，并恢复至大气压，得到陶瓷基复合材料。

④将聚碳硅烷和铪酸酯按照摩尔比为1:1在二甲苯中进行均匀混合，随后加入乙酰丙酮作为配体(铪酸酯和乙酰丙酮的摩尔比为1:0.55)以及烯丙基酚醛树脂(铪酸酯和烯丙基酚醛树脂的摩尔比为1:2)并混合均匀，得到混合液，将所述混合液在氮气气氛中于15℃环境下反应60min进行弱封端处理，得到分子级均匀混合的硅铪前驱体溶液，所述硅铪前驱体溶液的固含量为35％，粘度为50mPa·s。

⑤将步骤③得到的陶瓷基复合材料浸没在步骤④得到的所述硅铪前驱体溶液中进行真空加压浸渍20min，随后取出置于固化罐体中，密封，升温至260℃固化2小时，以确保硅铪前驱体溶液交联固化；将上述经固化的陶瓷基复合材料置于反应装置内，密封，抽真空，导入氩气惰性气体，流量为1000sccm；设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至1000℃，恒温裂解240分钟，再以升温速率为3℃/分钟，升至1600℃，恒温裂解240分钟；反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/分钟，冷却至室温，关闭氩气惰性气体，并恢复至大气压。重复上述浸渍-固化-裂解过程4次，最终制备出密度为3.21g/cm³的高致密度的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料。

测得本实施例制得的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料的室温弯曲强度为321MPa，高温弯曲强度为249MPa。

相较于实施例1，实施例2在浸渍裂解处理时，硅铪前驱体溶液的粘度由50mPa·s提升至70mPa·s，使得硅铪前驱体溶液的浸渍深度略有所降低，填充孔隙的效果相对较差，表现为室温弯曲强度由298MPa下降至289MPa，高温弯曲强度由221MPa下降至213MPa。相较于实施例1，实施例3在制备陶瓷基复合材料时，并没有浸渍裂解处理，致密度并不高，表现为室温弯曲强度仅为171MPa，高温弯曲强度仅为118MPa。相较于实施例1，实施例4在浸渍裂解处理时，浸渍裂解过程由2次提升至4次，致密度进一步提高，表现为室温弯曲强度由298MPa提升至321MPa，高温弯曲强度由221MPa提升至249MPa。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤④中为：用二甲苯将聚碳硅烷、聚铪碳烷和烯丙基酚醛树脂混合均匀，得到粘度为50mPa·s的硅铪前驱体溶液，采用该硅铪前驱体溶液进行后续步骤；其中，聚碳硅烷、聚铪碳烷和烯丙基酚醛树脂用量的摩尔比为1:1:2。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤④中，将聚碳硅烷的二甲苯溶液与碳化铪前驱体的二甲苯溶液采用超声波振荡法混合均匀，得到粘度为50mPa·s的硅铪前驱体溶液；其中，混合时使得所述聚碳硅烷的二甲苯溶液中含有的聚碳硅烷与所述碳化铪前驱体的二甲苯溶液中含有的碳化铪前驱体的摩尔比为1:1；本实施例中，聚碳硅烷的二甲苯溶液为以二甲苯为溶剂，聚碳硅烷为溶质的溶液，碳化铪前驱体的二甲苯溶液为以二甲苯为溶剂，碳化铪前驱体为溶质的溶液；本实施例中的碳化铪前驱体的制备为：采用Schlenk装置为制备碳化铪前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至0.086MPa～0.089MPa，通入氮气，再重复抽真空至0.086MPa～0.089MPa和通入氮气3～4次；然后向Schlenk装置持续通入氮气作为保护气氛；在所述的氮气氛下，将1份物质的量的铪源(氧氯化铪)添加到2.2份物质的量的乙酰丙酮中，所得混合物在室温下以1800r/min～2000r/min的速率搅拌2h，然后加入6.5份物质的量的醇(无水甲醇)，在60℃下反应3.4h，加入1.6份物质的量的碳源(间苯二酚)，在回流温度下反应3.5h，得到橙色透明溶液。采用旋转蒸发仪脱除溶剂之后置于130℃的真空干燥箱干燥3h，得到棕色固体，即为碳化铪前驱体。

实施例7

①提供连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)，平均直径为7μm；用体积比为1:1的丙酮和水将单层氧化石墨烯(单层氧化石墨烯平均尺寸为2μm)配制成浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，将喷涂后的碳纤维置于0℃干燥箱中低温处理600分钟，缓慢挥发丙酮与水的混合溶剂，依次重复该喷涂和低温处理的步骤多次，直至在连续碳纤维表面形成厚度为0.3μm的氧化石墨烯界面层；采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成密度为0.4g/cm³的预制体结构；将所述预制体结构置于高温炉内，在氩气保护下升温至600℃，升温速率为2℃/分钟，通入氢气，氢气流量为100sccm，恒温240分钟，使得氧化石墨烯界面层转化为石墨烯界面层，自然降至室温，取出预制体，即得到碳纤维预制体。

②通过化学气相沉积法在步骤①得到的碳纤维预制体的碳纤维的石墨烯界面层的基础上沉积厚度为5μm的热解碳界面层，得到具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体。

③将步骤②得到的具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体置于形状匹配的坩埚中，按照具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体与硅铪合金粉的质量比为1:4进行均匀混合，其中硅铪合金粉的平均粒径为3μm，含有硅和铪的质量分数分别为20％和80％。将上述装有具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体与硅铪合金粉的坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，导入氩气惰性气体，流量为1000sccm；设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至1000℃，恒温反应240分钟，再以升温速率为3℃/分钟，升至1800℃，恒温反应240分钟；反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/分钟，冷却至室温，关闭氩气惰性气体，并恢复至大气压，得到陶瓷基复合材料。

④将聚碳硅烷和铪酸酯按照摩尔比为1:1在二甲苯中进行均匀混合，随后加入乙酰丙酮作为配体(铪酸酯和乙酰丙酮的摩尔比为1:0.55)以及烯丙基酚醛树脂(铪酸酯和烯丙基酚醛树脂的摩尔比为1:2)并混合均匀，得到混合液，将所述混合液在氮气气氛中于15℃环境下反应60min进行弱封端处理，得到分子级均匀混合的硅铪前驱体溶液，所述硅铪前驱体溶液的固含量为35％，粘度为50mPa·s。

⑤将步骤③得到的陶瓷基复合材料浸没在步骤④得到的所述硅铪前驱体溶液中进行真空加压浸渍20min，随后取出置于固化罐体中，密封，升温至260℃固化2小时，以确保硅铪前驱体溶液交联固化；将上述经固化的陶瓷基复合材料置于反应装置内，密封，抽真空，导入氩气惰性气体，流量为1000sccm；设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至1000℃，恒温裂解240分钟，再以升温速率为3℃/分钟，升至1600℃，恒温裂解240分钟；反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/分钟，冷却至室温，关闭氩气惰性气体，并恢复至大气压。重复上述浸渍-固化-裂解过程2次，最终制备出高致密度的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料。

实施例8

实施例8与实施例7基本相同，不同之处在于：

①提供连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)，平均直径为7μm；用体积比为1:1的丙酮和水将单层氧化石墨烯(单层氧化石墨烯平均尺寸为2μm)配制成浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，将喷涂后的碳纤维置于25℃干燥箱中处理600分钟，挥发丙酮与水的混合溶剂，依次重复该喷涂和低温处理的步骤多次，直至在连续碳纤维表面形成厚度为0.3μm的氧化石墨烯界面层；采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成密度为0.4g/cm³的预制体结构；将所述预制体结构置于高温炉内，在氩气保护下升温至600℃，升温速率为2℃/分钟，通入氢气，氢气流量为100sccm，恒温240分钟，使得氧化石墨烯界面层转化为石墨烯界面层，自然降至室温，取出预制体，即得到碳纤维预制体。

实施例9

实施例9与实施例7基本相同，不同之处在于：

①提供连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)，平均直径为7μm；用丙酮将单层石墨烯配制成浓度为0.1mg/mL的单层石墨烯溶液(单层石墨烯平均尺寸为2μm)；将单层石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，将喷涂后的碳纤维在常温25℃下晾干，挥发丙酮溶剂，依次重复该喷涂和晾干的步骤多次，直至在连续碳纤维表面形成厚度为0.3μm的石墨烯界面层；采用表面形成有石墨烯界面层的连续碳纤维编织成密度为0.4g/cm³的碳纤维预制体，采用该碳纤维预制体进行后续的步骤。

实施例10

实施例10与实施例7基本相同，不同之处在于：

①采用平均直径为7μm的连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)编织成密度为0.4g/cm³的碳纤维预制体；用丙酮将单层石墨烯(单层石墨烯平均尺寸为2μm)配制成浓度为0.1mg/mL的单层石墨烯溶液(也记作石墨烯/丙酮溶液)，超声1h，超声功率为40kW，使石墨烯在丙酮中均匀分散；将碳纤维预制体置于真空浸渍装置中，抽真空至浸渍装置中气压为0.5Pa，停止抽真空，向浸渍装置中加入超声后的石墨烯/丙酮溶液，维持1h，使石墨烯/丙酮溶液在碳纤维预制体中充分分散，之后将真空浸渍装置内部温度升至70℃，恒温6h至丙酮完全挥发，得到带有石墨烯界面相的碳纤维预制体；采用该带有石墨烯界面相的碳纤维预制体进行后续步骤。

实施例11

实施例11与实施例7基本相同，不同之处在于：

①提供连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)，平均直径为7μm；用体积比为1:1的丙酮和水将单层氧化石墨烯(单层氧化石墨烯平均尺寸为2μm)配制成浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，将喷涂后的碳纤维置于0℃干燥箱中低温处理600分钟，缓慢挥发丙酮与水的混合溶剂，依次重复该喷涂和低温处理的步骤多次，直至在连续碳纤维表面形成厚度为0.3μm的氧化石墨烯界面层；采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成密度为0.4g/cm³的预制体结构，即得到碳纤维预制体，采用该碳纤维预制体进行后续步骤。

实施例12

实施例12与实施例7基本相同，不同之处在于：

①采用平均直径为7μm的连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)编织成密度为0.4g/cm³的碳纤维预制体；用体积比为1:1的丙酮和水将单层氧化石墨烯(单层氧化石墨烯平均尺寸为2μm)配制成浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将所述碳纤维预制体浸没在所述氧化石墨烯溶液中进行浸渍，浸渍压力为0.5MPa，浸渍保压时间为15小时，取出后放入40℃烘箱中烘干，烘干后置于高温炉内，在氩气保护下升温至600℃，升温速率为2℃/分钟，通入氢气，氢气流量为100sccm，恒温240分钟，使得氧化石墨烯转化为石墨烯，自然降至室温，取出预制体，即得到石墨烯改性的碳纤维预制体；采用该石墨烯改性的碳纤维预制体进行后续步骤。

本发明对各实施例最终制得的材料进行了性能测试，结果如表1所示；其中，室温弯曲强度的测定参考Q/SB 513-2013，连续纤维增强陶瓷基复合材料室温弯曲性能测试方法；高温弯曲强度的测定参考Q/SB561-2014，连续纤维增强陶瓷基复合材料高温弯曲性能测试方法；室温断裂韧性参考GBT 23806-2009精细陶瓷断裂韧性试验方法单边预裂纹梁(SEPB)法；在本发明中，高温弯曲强度均指的是1500℃空气环境下测定的高温弯曲强度。

表1

表1中符号“-”表示未对该性能指标进行测试。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (12)

1.一种C/SiC-HfC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)制备碳纤维表面具有石墨烯界面层的碳纤维预制体，通过化学气相沉积法在所述碳纤维预制体的碳纤维的石墨烯界面层上沉积热解碳界面层，得到具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体；碳纤维表面具有石墨烯界面层的碳纤维预制体的制备包括如下步骤：S1、提供连续碳纤维；S2、将氧化石墨烯溶液喷涂于所述连续碳纤维的表面并进行低温处理，依次重复所述喷涂和所述低温处理至少一次，在连续碳纤维表面形成氧化石墨烯界面层；所述低温处理为在0～5℃条件下处理300～600min；所述氧化石墨烯溶液以丙酮和水为溶剂，丙酮与水的体积比为(1～3)：(1～3)；S3、采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成预制体结构；S4、将所述预制体结构进行热还原处理，得到碳纤维表面具有石墨烯界面层的碳纤维预制体；

(2)以硅铪合金粉为反应物，通过反应熔渗法将所述多孔C/C基体制成陶瓷基复合材料；

(3)通过浸渍裂解法将硅铪前驱体溶液与步骤(2)得到的陶瓷基复合材料反应，制得C/SiC-HfC陶瓷基复合材料；所述硅铪前驱体溶液的制备为：用二甲苯将聚碳硅烷和铪酸酯混合均匀，然后加入乙酰丙酮和烯丙基酚醛树脂并混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液在5～45℃反应30～240min，得到所述硅铪前驱体溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述聚碳硅烷与所述铪酸酯的用量的摩尔比为(1～5)：(1～5)；

所述铪酸酯与所述乙酰丙酮的用量的摩尔比为1：(0.1～0.7)；和/或

所述铪酸酯与所述烯丙基酚醛树脂的用量的摩尔比为1：(1～5)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述硅铪前驱体溶液的固含量为15～50wt％；和/或

所述硅铪前驱体溶液的粘度为30～75mPa·s。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述碳纤维预制体的密度为0.3～0.6g/cm³；和/或

所述多孔C/C基体的密度为0.7～1.2g/cm³。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：

所述多孔C/C基体与所述硅铪合金粉的用量的质量比为1：(1～8)；和/或

所述硅铪合金粉中含有的硅的质量分数为20～50％，含有的铪的质量分数为50～80％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤(2)为：将步骤(1)得到的多孔C/C基体与硅铪合金粉置于坩埚中，然后将装有多孔C/C基体与硅铪合金粉的坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，通入惰性气体，在1000-1200℃恒温反应1-360min，再在1700-2000℃恒温反应1-240min；反应结束后，程序控制降温，冷却至室温后停止通入惰性气体，并恢复至大气压。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括如下子步骤：

(a)将步骤(2)得到的陶瓷基复合材料置于硅铪前驱体溶液中浸渍1～240min，得到硅铪前驱体溶液浸渍的陶瓷基复合材料；

(b)将所述硅铪前驱体溶液浸渍的陶瓷基复合材料进行固化，然后置于反应装置内，密封，抽真空，通入惰性气体，在1000～1200℃恒温裂解1～360min，再在1500～1800℃恒温裂解1～240min；

(c)在步骤(b)的裂解反应结束后，程序控制降温，冷却至室温后停止通入惰性气体，并恢复至大气压；

(d)重复步骤(a)至(c)至少一次。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(a)中，所述浸渍为真空加压浸渍。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(b)中，所述固化为100-300℃条件下固化1～360min。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

重复步骤(a)至(c)1～10次。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述热还原处理的温度为500～1000℃，所述热还原处理的时间为180～360min。

12.由权利要求1至11中任一项所述的制备方法制得的C/SiC-HfC陶瓷基复合材料。