CN112374906A - 一种碳纤维增韧碳化硅-碳化锆复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维增韧碳化硅‑碳化锆复合材料的制备方法。所述制备方法包括：(1)提供碳纤维预制体；(2)在碳纤维预制体内部形成有孔隙的多孔碳/碳复合材料；(3)采用反应熔渗法将所述多孔碳/碳复合材料制成碳/碳化硅‑碳化锆陶瓷基复合材料；(4)采用浸渍裂解法制备所述碳纤维增韧碳化硅‑碳化锆陶瓷基复合材料。该制备方法通过将反应熔渗法与浸渍裂解法相结合，既可以保证高效低成本，又可以兼顾低孔隙率，从而有效降低制备周期和提升陶瓷基复合材料的力学性能，解决了以往通过反应熔渗法制备碳/碳化硅‑碳化锆复合材料中由于孔隙率较高导致性能较差的问题。

Description

一种碳纤维增韧碳化硅-碳化锆复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷基复合材料的制备技术领域，尤其涉及一种碳纤维增韧碳化硅-碳化锆复合材料的制备方法。
背景技术
空天飞行器在高速进入大气层时，表面温度急剧升高，需要经历高速气流冲刷和氧化气氛烧蚀，现有防热材料在高温稳定性、能量耗散效率和有效服役时间等方面都面临着差距。近年来，为了满足空天飞行器在极端环境下安全服役的需求，提升其抗氧化耐烧蚀性能，热防护材料越来越受到大家的关注。碳/碳化硅-碳化锆复合材料，具有低密度、抗氧化、耐烧蚀和高力学性能，是一种新型的超高温陶瓷复合材料。
碳/碳化硅-碳化锆复合材料的主要制备工艺有浸渍裂解法、反应熔渗法等。其中，单纯通过浸渍裂解法制备碳/碳化硅-碳化锆复合材料，可以制备获得复杂形状的构件，但原材料比较昂贵，且为达到相应密度，往往需要重复数十轮次，从而导致周期较长，成交较高。相较于浸渍裂解法，反应熔渗法是以多孔碳/碳复合材料和硅锆合金作为原材料，在高温、无压或真空条件下制备得到碳/碳化硅-碳化锆复合材料，具有简单、高效、低成本以及近净尺寸成型等优势。目前，美国和德国等发达国家积极推进反应熔渗法在航空航天热结构材料领域的应用研究。但该方法制备得到的复合材料，孔隙率普遍在5-10％，基体内部的孔隙容易成为氧气的扩散通道，在高温条件下，很容易出现氧化烧蚀现象，从而影响性能。
为了充分发挥反应熔渗法在制备碳/碳化硅-碳化锆复合材料的优势，确保其在极端环境下的抗氧化耐烧蚀性能，亟需解决现有反应熔渗工艺存在的碳/碳化硅-碳化锆复合材料孔隙较多的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是现有反应熔渗工艺存在的碳/碳化硅-碳化锆复合材料孔隙较多的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳纤维增韧碳化硅-碳化锆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)提供碳纤维预制体；
(2)将所述碳纤维预制体形成为内部具有孔隙的多孔碳/碳复合材料；
(3)以硅锆合金为反应物，采用反应熔渗法将所述多孔碳/碳复合材料制成碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料；
(4)以硅锆前驱体溶液作为反应物，采用浸渍裂解法使所述硅锆前驱体与所述碳/碳化硅-碳化锆复合材料反应，制得所述碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明采用多孔碳/碳复合材料与硅锆合金粉进行反应熔渗，可以实现陶瓷基复合材料的高效低成本制备；
(2)本发明在反应熔渗之后，引入了硅锆前驱体浸渍固化裂解技术，进一步填充陶瓷基复合材料，得到的碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的孔隙率低，提升了其力学性能和抗烧蚀性能。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供，图中比例与尺寸不一定与实际产品一致。
图1是实施例1中的碳纤维增韧碳化硅-碳化锆复合材料的X射线衍射结果(XRD)。
图2是实施例1中的碳纤维增韧碳化硅-碳化锆复合材料的应变-应力曲线。
图3是实施例1中碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料复合材料的孔隙率及孔径分布。
图4是实施例1中碳纤维增韧碳化硅-碳化锆复合材料的孔隙率及孔径分布。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碳纤维增韧碳化硅-碳化锆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)提供碳纤维预制体；
(2)将所述碳纤维预制体形成为内部具有孔隙的多孔碳/碳复合材料；
(3)以硅锆合金为反应物，采用反应熔渗法将所述多孔碳/碳复合材料制成碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料；
(4)以硅锆前驱体溶液作为反应物，采用浸渍裂解法使所述硅锆前驱体与所述碳/碳化硅-碳化锆复合材料反应，制得所述碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述碳纤维预制体在使用前进行预处理；
优选的是，所述预处理按照如下方法进行：将碳纤维预制体置于耐温装置内，通入惰性气体，气体流量控制在800-1000sccm，然后升温至1700-1800℃，恒温保持2-10小时；
更优选的是，所述惰性气体为氩气。
所述碳纤维预制体的编织方式可以是针刺、缝合或细编穿刺等任意一种。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，制备所述多孔碳/碳复合材料的方法为气相沉积法或其他致密化方法；
优选的是，采用气相沉积法制备所述多孔碳/碳复合材料时的碳源反应物为丙烷；
更优选的是，所述多孔碳/碳复合材料的密度为1.0～1.4g/cm3。限定密度为1.0～1.4g/cm3是为了后续能更容易得将硅锆合金引入孔隙内部。发明人经过研究发现，密度太高，硅锆合金引入碳/碳复合材料内部困难，最终得到的复合材料内部碳化硅和碳化锆含量低，性能达不到要求；密度太低，硅锆合金引入碳/碳复合材料内部相对容易，但合金可能与碳纤维反应，导致碳纤维受到损伤，最终得到的复合材料性能较差。而多孔的碳/碳复合材料密度在1.0～1.4g/cm3范围内变化时，同等条件下，密度越低，最终制品的陶瓷含量越高。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述反应熔渗法包括如下步骤：
(1)将硅锆合金粉与所述多孔碳/碳复合材料在坩埚中混合；
(2)将装载有所述硅锆合金粉与所述多孔碳/碳复合材料的所述坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，导入惰性气体；
(3)将所述反应装置升温至第一预设温度，保持恒温，再升温至第二预设温度并在该温度保持至反应结束；
(4)在第二预设温度反应结束后，程序控制降温，冷却至室温，停止导入惰性气体，并恢复至大气压。
所述反应熔渗法，是指在高于硅锆合金熔点的温度和真空条件下，多孔碳/碳复合材料与硅锆合金粉发生原位反应，得到高碳化硅和碳化锆含量的陶瓷基复合材料。
根据一些优选的实施方式，硅锆合金粉采用市售产品，购自锦州海鑫金属有限公司。
所述硅锆合金的粒径为0.5～10μm(例如为0.5μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm)；
所述硅锆合金中硅的质量分数为10～60％(例如可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％)，锆的质量分数为30～90％(例如可以为30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)；和/或
所述多孔碳/碳复合材料与硅锆合金的质量比1∶2～1∶7(例如可以为1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7)。发明人经过研究发现，若硅锆合金粉添加量太多，不利于合金粉的均匀分散；若硅锆合金粉添加量太少，碳基体中合金比例较低，对后续基体均匀性和性能产生较大影响。相同条件下，在上述要求保护范围内，硅锆合金粉比例越高，最终制品中的ZrC和SiC含量越高，基体分布越均匀，性能也越强。
根据一些优选的实施方式，所述惰性气体为氩气或氮气；
所述导入惰性气体的流量为1～1000sccm(例如可以为1sccm、100sccm、200sccm、300sccm、400sccm、500sccm、600sccm、700sccm、800sccm、900sccm、1000sccm)。
根据一些优选的实施方式，所述第一预设温度为1200～1400℃，在所述第一预设温度下恒温保持1～240分钟(例如可以为1分钟、50分钟、100分钟、150分钟、200分钟、240分钟)；
所述第二预设温度为1600-1700℃，在所述第二预设温度下反应1～180分钟(例如可以为1分钟、50分钟、100分钟、150分钟、180分钟)；
所述升温至第一预设温度的升温速率和升温至第二预设温度的升温速率独立地为1～40℃/分钟(例如1℃/分钟，10℃/分钟，20℃/分钟，30℃/分钟，40℃/分钟)；
所述程序控制降温的降温速率为1～40℃/分钟(例如1℃/分钟，10℃/分钟，20℃/分钟，30℃/分钟，40℃/分钟)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述浸渍裂解法包括如下步骤：
(1)将所述碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料浸渍在所述硅锆前驱体浸渍液中，使得硅锆前驱体溶液进入陶瓷基复合材料内部的孔隙；
(2)对步骤(1)中经硅锆前驱体浸渍液浸渍的碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料依次进行固化反应和裂解反应；
(3)重复步骤(1)至步骤(2)至少一次，得到碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料。
根据一些优选的实施方式，，所述浸渍的时间为60～120min(例如，60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min)；
所述浸渍的方式为真空浸渍或加压浸渍；
所述硅锆前驱体是以硅、锆元素为主组成构建而成的无机高分子聚合物，例如为聚锆氧烷通过水解缩聚反应合成得到Zr-O-Zr为主链的锆基聚合物，以及主链由硅和碳原子交替组成的硅基聚合物-聚碳硅烷。硅锆前驱体经过一定条件下的热处理，可以转化为陶瓷材料。上述无机高分子聚合物可以分散在一定的溶剂中，具有高分子溶液特性。本发明对硅锆前驱体溶液的固含量没有特别的限制，例如可以为50-70％(例如，50％、53％、58％、62％、67％、70％)。
根据一些优选的实施方式，所述固化反应在空气或惰性气氛下进行；所述惰性气氛为氩气或氮气；
所述固化反应的温度为100～200℃，固化反应的时间为1-3h。
根据一些优选的实施方式，所述裂解反应按如下步骤进行：在惰性气氛下，将固化后的复合材料以1～40℃/分钟的升温速率，升至1200～1400℃，然后在该温度恒温1～240分钟；再以1～40℃/分钟的升温速率，再升至1400～1700℃，然后在该温度反应1～180分钟；
所述惰性气氛为氩气或氮气。
根据一些优选的实施方式，重复步骤(1)至(2)直至所制得的复合材料的密度相对本次重复之前所制得复合材料的密度的变化小于1％。
实施例1
(1)碳纤维预制体预处理：将商业途径购买的针刺结构碳纤维预制体放置于高温炉体内，通入氩气，气体流量1sccm，升温至1800℃，恒温2小时，去除表面残留的污染物；
(2)多孔碳/碳复合材料制备：采用化学气相沉积法对针刺结构碳纤维预制体进行碳基体沉积，以丙烷为碳源，氩气为载气，沉积温度为1000℃，沉积时间为200小时，制备得到密度为1.2g/cm3的多孔碳/碳复合材料；
(3)反应熔渗处理：将上述得到的多孔碳/碳复合材料置于石墨坩埚中，并与硅锆合金粉按照质量比1∶2混合，其中硅锆合金粉的粒径为2μm，硅的质量分数为10％，锆的质量分数为85％。将上述坩埚置于高温炉体内，抽真空，通入氩气，流量为1000sccm，通过程序控制升温，以10℃/分钟升温速率升温至1200℃，恒温保持100分钟，再以10℃/分钟的升温速率升温至1600℃，保温2小时；然后程序控制降温，以10℃/分钟的降温速率冷却至室温，停止导入氩气，并恢复至大气压，得到碳/碳化硅-碳化锆复合材料的孔隙率为9.10％，如图3所示；其中，总孔容(54966.77psia)：0.0433mL/g，总孔面积(54966.77psia)：7.183m2/g，中值孔径(以体积计算，357.63psia，0.022mL/g)：505.73nm，中值孔径(以面积计算，34606.67psia，3.592m2/g)：5.23nm，平均孔径(4V/A)：24.13nm，真密度(0.55psia)：2.0996g/mL，表观密度(54966.77psia)：2.3098g/mL。
(4)浸渍固化裂解处理：将上述经反应熔渗处理得到的碳/碳化硅-碳化锆复合材料置于装有硅锆前驱体溶液(固含量62％)的容器内，进行真空浸渍和加压浸渍，随后进行170℃固化处理，固化时间为2h，在氩气气氛下，将固化后的复合材料以10℃/分钟的升温速率，升至1350℃，然后在该温度恒温140分钟；再以10℃/分钟的升温速率，再升至1600℃，然后在该温度保持120分钟；
(5)重复上述步骤(4)2次，最终制备出密度为2.5g/cm3的碳纤维增韧的碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料(XRD结果如图1所示)，应力应变曲线如图2所示，其孔隙率为3.89％，如图4所示；其中，总孔容(54966.77psia)：0.0204mL/g，总孔面积(54966.77psia)：4.620m2/g，中值孔径(以体积计算，830.90psia，0.010mL/g)：217.67nm，中值孔径(以面积计算，30231.66psia，2.310m2/g)：5.98nm，平均孔径(4V/A)：17.67nm，真密度(0.55psia)：1.9052g/mL，表观密度(54966.77psia)：1.9822g/mL。
实施例2
本实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：多孔碳/碳复合材料密度为1.0g/cm3，多孔碳/碳复合材料与硅锆合金粉的质量比为1∶3。
最终制备出密度为2.35g/cm3的碳纤维增韧的碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料，其孔隙率为5.12％。
实施例3
本实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：多孔碳/碳复合材料密度为1.0g/cm3，多孔碳/碳复合材料与硅锆合金粉的质量比为1∶4。
最终制备出密度为2.46g/cm3的碳纤维增韧的碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料，其孔隙率为4.59％。
实施例4
本实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：多孔碳/碳复合材料与硅锆合金粉的质量比为1∶5。
最终制备出密度为2.61g/cm3的碳纤维增韧的碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料，其孔隙率为3.16％。
实施例5
本实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：多孔碳/碳复合材料密度为1.4g/cm3，多孔碳/碳复合材料与硅锆合金粉的质量比为1∶6。
最终制备出密度为2.55g/cm3的碳纤维增韧的碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料，其孔隙率为3.52％。
表1各实施例工艺条件及制得的复合材料性能
Figure BDA0002787308640000091
Figure BDA0002787308640000101
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种碳纤维增韧碳化硅-碳化锆复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)提供碳纤维预制体；
(2)将所述碳纤维预制体形成为内部具有孔隙的多孔碳/碳复合材料；
(3)以硅锆合金为反应物，采用反应熔渗法将所述多孔碳/碳复合材料制成碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料；
(4)以硅锆前驱体溶液作为反应物，采用浸渍裂解法使所述硅锆前驱体与所述碳/碳化硅-碳化锆复合材料反应，制得所述碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述碳纤维预制体的编织方式选自由针刺、缝合或细编穿刺组成的组的一种；
在步骤(2)中，制备所述多孔碳/碳复合材料的方法为气相沉积法；
优选的是，采用气相沉积法制备所述多孔碳/碳复合材料时的碳源反应物为丙烷；
更优选的是，所述多孔碳/碳复合材料的密度为1.0～1.4g/cm3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述反应熔渗法包括如下步骤：
(1)将硅锆合金粉与所述多孔碳/碳复合材料在坩埚中混合；
(2)将装载有所述硅锆合金粉与所述多孔碳/碳复合材料的所述坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，导入惰性气体；
(3)将所述反应装置升温至第一预设温度，保持恒温，再升温至第二预设温度并在该温度保持至反应结束；
(4)在第二预设温度反应结束后，程序控制降温，冷却至室温，停止导入惰性气体，并恢复至大气压。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述硅锆合金的粒径为0.5～10μm；
所述硅锆合金中硅的质量分数为10～60％，锆的质量分数为30～90％；和/或
所述多孔碳/碳复合材料与所述硅锆合金的质量比1∶2～1∶7。
5.根据权利要求3至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述惰性气体为氩气或氮气；
所述导入惰性气体的流量为1～1000sccm。
6.根据权利要求3至5任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述第一预设温度为1200～1400℃，在所述第一预设温度下恒温保持1～240分钟；
所述第二预设温度为1600-1700℃，在所述第二预设温度下反应1～180分钟；
所述升温至第一预设温度的升温速率和升温至第二预设温度的升温速率独立地为1～40℃/分钟；
所述程序控制降温的降温速率为1～40℃/分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(4)中，所述浸渍裂解法包括如下步骤：
(1)将所述碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料浸渍在所述硅锆前驱体浸渍液中；
(2)对步骤(1)中经硅锆前驱体浸渍液浸渍的碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料依次进行固化反应和裂解反应；
(3)重复步骤(1)至步骤(2)至少一次，得到碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述前驱体浸渍液的固含量为50％-70％，所述浸渍的时间为60～120min，所述浸渍的方式为真空浸渍或加压浸渍；
所述固化反应在空气或惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氩气或氮气；
所述固化反应的温度为100～200℃，固化反应的时间为1-3h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：
所述裂解反应按如下步骤进行：在惰性气氛下，将固化后的复合材料以1～40℃/分钟的升温速率升至1200～1400℃，然后在该温度恒温1～240分钟；再以1～40℃/分钟的升温速率升至1400～1700℃，然后在该温度反应1～180分钟；
所述惰性气氛为氩气或氮气。
10.根据权利要求7至9任一项所述的制备方法，其特征在于：
重复步骤(1)至(4)直至所制得的复合材料的密度相对本次重复之前所制得复合材料的密度的变化小于1％。
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