CN115611646A - 一种耐烧蚀复合陶瓷涂层的制备方法、耐烧蚀复合陶瓷涂层和应用 - Google Patents

一种耐烧蚀复合陶瓷涂层的制备方法、耐烧蚀复合陶瓷涂层和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐烧蚀复合陶瓷涂层的制备方法、耐烧蚀复合陶瓷涂层和应用。根据本发明的制备方法制备的耐烧蚀复合陶瓷涂层，引入了耐高温烧蚀的物质，且不会产生挥发性物质，涂层具有一定的致密性，能阻隔硅蒸汽对碳/碳层的侵蚀，提升了碳/碳复合材料的使用寿命。本发明还提供了耐烧蚀复合陶瓷涂层和应用。

Description

一种耐烧蚀复合陶瓷涂层的制备方法、耐烧蚀复合陶瓷涂层 和应用
技术领域
本发明属于涂层制备技术领域，具体涉及一种耐烧蚀复合陶瓷涂层的制备方法、耐烧蚀复合陶瓷涂层和应用。
背景技术
碳/碳复合材料由于其优异的高温性能，作为一种理想的热场结构材料被光伏行业广泛应用。但由于碳/碳复合材料不耐高温氧化和硅腐蚀，在一些特定环境中常常因氧化或腐蚀造成结构件失效，导致使用寿命大幅缩短，严重制约了其在光伏热场的应用。
相关技术中，为了满足碳/碳复合材料在特殊环境下的使用，延长其使用寿命，一般通过在其表面制备具有耐高温烧蚀的陶瓷涂层以满足使用需求。为了不影响光伏热场最终产品单晶硅的品质，光伏热场对碳/碳结构件成分要求严苛，不能含有正三价元素，也不能含有除硅外的挥发性物质。因此，目前光伏热场中使用的碳/碳复合材料主要涂层为沉积碳涂层或单一的碳化硅涂层。但由于沉积碳不耐硅腐蚀，对碳/碳结构件使用寿命的提高有局限性，而热场前期的烧炉温度为1700℃～1750℃，单一的碳化硅涂层在使用过程中，碳化硅会析晶导致粉化现象，且后期使用过程中，随着碳化硅晶粒的长大，硅蒸汽会通过孔隙快速进入碳/碳层，造成碳/碳层的剥离，导致使用寿命大幅降低。
因此，需要新的工艺来改善光伏热场中碳/碳复合材料涂层的耐烧蚀性能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种耐烧蚀复合陶瓷涂层的制备方法、耐烧蚀复合陶瓷涂层和应用，由本发明的制备方法制备的耐烧蚀复合陶瓷涂层，引入了耐高温烧蚀的物质，且不会产生挥发性物质，涂层具有一定的致密性，能阻隔硅蒸汽对碳/碳层的侵蚀，提升了碳/碳复合材料的使用寿命。
本发明还提供了一种由本发明的制备方法制备得到的耐烧蚀复合陶瓷涂层。
本发明还提供了上述制备方法在制备单晶硅中的应用。
本发明的第一方面提供了一种耐烧蚀复合陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用锆改性聚甲基硅烷浸渍液对碳/碳复合材料进行浸渍处理后，进行第一次烧结，在所述碳/碳复合材料表面形成碳化硅/碳化锆过渡涂层；
S2：将耐烧蚀复合涂料涂覆于所述碳化硅/碳化锆过渡涂层的表面后，进行第二次烧结，得到所述耐烧蚀复合陶瓷涂层；
所述耐烧蚀复合涂料的组分包括碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉、石墨粉、锆改性聚甲基硅烷和溶剂。
本发明关于耐烧蚀复合陶瓷涂层的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的制备方法，先在碳/碳复合材料表面形成碳化硅/碳化锆过渡涂层，该过渡涂层和碳/碳复合材料基体的结合强度高，覆盖面全，对碳/碳复合材料基体内部的孔隙也进行了覆盖。第一次烧结后，裂解产生的碳化硅、碳化锆与碳/碳复合材料有相近的热膨胀系数，以碳化硅、碳化锆复合陶瓷涂层为过渡层，避免了因膨胀系数不匹配而涂层产生开裂或脱落的问题。
步骤S2中，耐烧蚀复合涂料中含有锆改性聚甲基硅烷，第二次烧结中，锆改性聚甲基硅烷裂解产生的Zr-Si-C可与过渡层中的的Zr-Si-C不定型粉粘接在一起，由此，很好的解决了涂覆工艺制备的涂层与基体结合强度弱的问题。
步骤S2中，耐烧蚀复合涂料的组分包括碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉、石墨粉、锆改性聚甲基硅烷和溶剂，其中，硅粉在第二次烧结时，高温下硅为低粘度的液态，可以流淌到碳化硅/碳化锆过渡涂层的裂缝中进行填充，使涂层致密化。硅化锆粉和石墨粉可在高温下反应生成碳化硅和碳化锆，可与步骤S1中第一次烧结后过渡层中生成的Zr-Si-C不定型粉在第二次烧结中高温下转化生成的碳化硅和碳化锆很好的结合。
通过本发明的制备方法制得的耐烧蚀复合陶瓷涂层，涂层中的组分只有碳化锆、碳化硅、硅等耐高温物质，且经过第二次烧结的高温处理后，没有挥发性物质残余。且涂层为多层复相涂层，碳化硅的含量可以由碳/碳复合材料内部向外呈梯度递减，碳化锆的含量可以由碳/碳复合材料内部向外呈梯度递增，而碳化锆在高温下更稳定，碳化硅的热膨胀系数和碳/碳复合材料更匹配，使得表面的外涂层具有更好的高温耐烧蚀性，内部的过渡层具有更好的抗热震性，是一种适宜在光伏热场中使用的陶瓷涂层。
本发明的制备方法中，耐烧蚀复合涂料的组分包括碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉、石墨粉，其中分为活性粉体和惰性粉体，通过高温粉体间的反应，提高了涂层的结合强度。
根据本发明的一些实施方式，碳/碳复合材料是指在碳纤维预制件的基础上进行了CVD碳沉积或树脂浸渍制备的材料的统称。因此，碳/碳复合材料指碳纤维表面已经用沉积碳或树脂碳进行了包覆。
根据本发明的一些实施方式，碳/碳复合材料的密度为1.0g/cm3～1.35g/cm3。
根据本发明的一些实施方式，所述锆改性聚甲基硅烷浸渍液包括以下质量百分比计的组分：
Zr-Si-C固体粉末：5wt％～15wt％，
锆改性聚甲基硅烷：45wt％～65wt％，
溶剂：30wt％～50wt％。
根据本发明的一些实施方式，锆改性聚甲基硅烷浸渍液中，溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃中的一种。
根据本发明的一些实施方式，锆改性聚甲基硅烷浸渍液中，溶剂为甲苯或二甲苯。
根据本发明的一些实施方式，Zr-Si-C固体粉末由锆改性聚甲基硅烷在保护气氛下，于500℃～700℃裂解得到。
Zr-Si-C固体粉末中，Zr、Si、C的元素质量配比为20～25：30～35：15～18。
根据本发明的一些实施方式，所述锆改性聚甲基硅烷的制备方法为：在保护气氛和低温条件下，将格氏试剂滴入四氯化锆的溶液中进行第一次反应，然后升温至常温进行第二次反应，再升温至60℃～80℃进行第三次反应，过滤后，将滤液与聚甲基硅烷在反应釜内混合，80℃～100℃进行第四次反应，过滤后，将滤液减压蒸馏，分离出溶剂，余下固体即为所述锆改性聚甲基硅烷。
根据本发明的一些实施方式，所述低温条件为-20℃左右。
根据本发明的一些实施方式，所述格氏试剂包括乙烯基氯化镁、烯丙基氯化镁、烯丙基溴化镁和1-甲基-2-丙烯基氯化镁中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述格氏试剂为烯丙基氯化镁。
根据本发明的一些实施方式，所述四氯化锆的溶液，溶剂包括甲苯和四氢呋喃中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述四氯化锆的溶液，考虑到四氯化锆的溶解性和溶液的分离，溶剂为四氢呋喃。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次反应的时间为2h～8h。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次反应的时间为2h～4h。
根据本发明的一些实施方式，所述第三次反应的时间为2h～4h。
根据本发明的一些实施方式，所述第四次反应的时间为2h～4h。
根据本发明的一些实施方式，锆改性聚甲基硅烷的制备中，四氯化锆与聚甲基硅烷的质量比为2.5～3:1。
在本发明的锆改性聚甲基硅烷的制备中，四氯化锆先与格式试剂反应，生成不含氯的锆有机物，后续再通过锆有机物中烯基自交联或与聚甲基硅烷的交联反应生成锆改性聚甲基硅烷，锆改性聚甲基硅烷中的锆含量最大可达到70％。
根据本发明的一些实施方式，所述锆改性聚甲基硅烷中，锆含量为20wt％～30wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述锆改性聚甲基硅烷浸渍液的制备方法为：将所述锆改性聚甲基硅烷在保护气氛下，于500℃～700℃裂解得到所述Zr-Si-C固体粉末，将所述Zr-Si-C固体粉末、所述锆改性聚甲基硅烷与溶剂混合后球磨2h～5h，得到所述锆改性聚甲基硅烷浸渍液。
锆改性聚甲基硅烷浸渍液中加入了锆改性聚甲基硅烷在500℃～700℃裂解产生的Zr-Si-C固体粉，可填补锆改性聚甲基硅烷裂解产生的收缩，快速提高碳/碳复合材料密度，减少浸渍次数和生产周期，节约生产成本。同时，加入的Zr-Si-C固体粉为锆改性聚甲基硅烷在500℃～700℃裂解产生，该方法制备的固体粉未完全无机化，保留了部分有机结构，后期通过更高的温度处理，通过裂解重排，可与之后引入的锆改性聚甲基硅烷烧结在一起，增加了涂层整体的结合强度。同时，采用20wt％～30wt％锆含量的锆改性聚甲基硅烷，因大量Zr的掺杂，SiC和ZrC可以相互抑制，SiC晶粒不易长大。同时，还可抑制晶型的转化，提高耐高温性能。ZrC-SiC复合陶瓷中，碳化锆含量越高，ZrC-SiC的耐温性能就越好。高锆含量的锆改性聚甲基硅烷制备的陶瓷涂层具有更高温度的耐烧蚀性能。
根据本发明的一些实施方式，锆改性聚甲基硅烷在保护气氛下，于500℃～700℃裂解得到所述Zr-Si-C固体粉末，为无定型固体粉，经球磨过筛，得到的35μm～50μm的固体粉。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，采用锆改性聚甲基硅烷浸渍液对碳/碳复合材料进行浸渍处理，方法包括将碳/碳复合材料至于浸渍工装中，抽真空，进锆改性聚甲基硅烷浸渍液，真空度控制在100Pa以内，浸渍时间2h～4h，再加压浸渍。加压的压力为3MPa～5MPa。浸渍完后，将浸有锆改性聚甲基硅烷的碳/碳复合材料置于烧结工装中，进行第一次烧结。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次烧结的温度为700℃～1000℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次烧结的温度为900℃～1000℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次烧结的时间为1h～5h。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次烧结的时间为2h～5h。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次烧结的时间为2h。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次烧结的温度为1600℃～2000℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次烧结的温度为1750℃～1900℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次烧结的时间为1h～3h。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次烧结的时间为2h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1在所述碳/碳复合材料表面形成碳化硅/碳化锆过渡涂层的厚度为50nm左右。
第二次烧结在真空中烧结。
根据本发明的一些实施方式，所述耐烧蚀复合涂料中，所述碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉的质量之和占所述耐烧蚀复合涂料总质量的30wt％～45wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述耐烧蚀复合涂料中，所述锆改性聚甲基硅烷的质量占所述碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉的质量之和的25wt％～40wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述耐烧蚀复合涂料中，溶剂占所述耐烧蚀复合涂料总质量的30wt％～50wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述耐烧蚀复合涂料中，碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉四种粉体的粒径为0.3μm～50μm。
根据本发明的一些实施方式，所述耐烧蚀复合涂料中，碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉四种粉体中，碳化锆粉在粉体中的质量分数为10wt％～20wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述耐烧蚀复合涂料中，碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉四种粉体中，硅粉在粉体中的质量分数为10wt％～15wt％。
硅粉在粉体中的质量分数为10wt％～15wt％，该质量比例的硅不会透过过渡涂层渗到碳/碳复合材料层，破坏涂层的组分和结构。
根据本发明的一些实施方式，所述耐烧蚀复合涂料中，碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉四种粉体中，石墨粉在粉体中的质量分数为25wt％～40wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述耐烧蚀复合涂料中，碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉四种粉体中，硅化锆在粉体中的质量分数为30wt％～55wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述耐烧蚀复合涂料的制备方法为：将碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉、石墨粉、锆改性聚甲基硅烷和溶剂按比例混合后，球磨4h以上即得。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，将耐烧蚀复合涂料涂覆于所述碳化硅/碳化锆过渡涂层的表面，涂覆次数可以为多次。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，将耐烧蚀复合涂料涂覆于所述碳化硅/碳化锆过渡涂层的表面，涂覆次数可以为1至2次。
多次涂覆时，每次涂刷完后，在100℃～150℃烘箱中，烘2h～4h，再进行下次涂刷。
在本发明的制备方法中，球磨在惰性气氛下进行，惰性气氛为氮气或氩气，球磨转速可以为200rpm，球磨桶为陶瓷桶，球选陶瓷球。
本发明的第二方面提供了一种由本发明的制备方法制备得到的耐烧蚀复合陶瓷涂层。
根据本发明的一些实施方式，耐烧蚀复合陶瓷涂层的厚度为100μm～500μm。
本发明的第三方面提供了由所述的制备方法制备得到的耐烧蚀复合陶瓷涂层在制备单晶硅中的应用。
附图说明
图1是锆改性聚甲基硅烷的热重曲线。
图2是实施例1制备的耐烧蚀复合陶瓷涂层的表面示意图。
图3是实施例1制备的耐烧蚀复合陶瓷涂层1300℃有氧环境中10h后的表面示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种耐烧蚀复合陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用锆改性聚甲基硅烷浸渍液对碳/碳复合材料进行浸渍处理后，进行第一次烧结，在碳/碳复合材料表面形成碳化硅/碳化锆过渡涂层；
S2：将耐烧蚀复合涂料涂覆于碳化硅/碳化锆过渡涂层的表面后，进行第二次烧结，得到耐烧蚀复合陶瓷涂层；
耐烧蚀复合涂料的组分包括碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉、石墨粉、锆改性聚甲基硅烷和溶剂。
可以理解，本发明的制备方法，先在碳/碳复合材料表面形成碳化硅/碳化锆过渡涂层，该过渡涂层和碳/碳复合材料基体的结合强度高，覆盖面全，对碳/碳复合材料基体内部的孔隙也进行了覆盖。第一次烧结后，裂解产生的碳化硅、碳化锆与碳/碳复合材料有相近的热膨胀系数，以碳化硅、碳化锆复合陶瓷涂层为过渡层，避免了因膨胀系数不匹配而涂层产生开裂或脱落的问题。
具体而言，步骤S2中，耐烧蚀复合涂料中含有锆改性聚甲基硅烷，第二次烧结中，锆改性聚甲基硅烷裂解产生的Zr-Si-C可与过渡层中的的Zr-Si-C不定型粉粘接在一起，由此，很好的解决了涂覆工艺制备的涂层与基体结合强度弱的问题。
进一步的，步骤S2中，耐烧蚀复合涂料的组分包括碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉、石墨粉、锆改性聚甲基硅烷和溶剂，其中，硅粉在第二次烧结时，高温下硅为低粘度的液态，可以流淌到碳化硅/碳化锆过渡涂层的裂缝中进行填充，使涂层致密化。硅化锆粉和石墨粉可在高温下反应生成碳化硅和碳化锆，可与步骤S1中第一次烧结后过渡层中生成的Zr-Si-C不定型粉在第二次烧结中高温下转化生成的碳化硅和碳化锆很好的结合。
通过本发明的制备方法制得的耐烧蚀复合陶瓷涂层，涂层中的组分只有碳化锆、碳化硅、硅等耐高温物质，且经过第二次烧结的高温处理后，没有挥发性物质残余。且涂层为多层复相涂层，碳化硅的含量可以由碳/碳复合材料内部向外呈梯度递减，碳化锆的含量可以由碳/碳复合材料外部向内呈梯度递增，而碳化锆在高温下更稳定，碳化硅的热膨胀系数和碳/碳复合材料更匹配，使得表面的外涂层具有更好的高温耐烧蚀性，内部的过渡层具有更好的抗热震性，是一种适宜在光伏热场中使用的陶瓷涂层。
还可以理解，本发明的制备方法中，耐烧蚀复合涂料的组分包括碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉、石墨粉，其中分为活性粉体和惰性粉体，通过高温粉体间的反应，提高了涂层的结合强度。
在本发明的一些实施例中，碳/碳复合材料是指在碳纤维预制件的基础上进行了CVD碳沉积或树脂浸渍制备的材料的统称。因此，碳/碳复合材料指碳纤维表面已经用沉积碳或树脂碳进行了包覆。
在本发明的一些实施例中，碳/碳复合材料的密度为1.0g/cm3～1.35g/cm3。
在本发明的一些实施例中，锆改性聚甲基硅烷浸渍液包括以下质量百分比计的组分：
Zr-Si-C固体粉末：5wt％～15wt％，
锆改性聚甲基硅烷：45wt％～65wt％，
溶剂：30wt％～50wt％。
在本发明的一些实施例中，锆改性聚甲基硅烷浸渍液中，溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃中的一种。
在本发明的一些实施例中，锆改性聚甲基硅烷浸渍液中，溶剂为甲苯或二甲苯。
在本发明的一些实施例中，Zr-Si-C固体粉末由锆改性聚甲基硅烷在保护气氛下，于500℃～700℃裂解得到。
在本发明的一些实施例中，锆改性聚甲基硅烷的制备方法为：在保护气氛和低温条件下，将格氏试剂滴入四氯化锆的溶液中进行第一次反应，然后升温至常温进行第二次反应，再升温至60℃～80℃进行第三次反应，过滤后，将滤液与聚甲基硅烷在反应釜内混合，80℃～100℃进行第四次反应，过滤后，将滤液减压蒸馏，分离出溶剂，余下固体即为锆改性聚甲基硅烷。
在本发明的一些实施例中，低温条件为-20℃左右。
在本发明的一些实施例中，格氏试剂包括乙烯基氯化镁、烯丙基氯化镁、烯丙基溴化镁和1-甲基-2-丙烯基氯化镁中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，格氏试剂为烯丙基氯化镁。
在本发明的一些实施例中，四氯化锆的溶液，溶剂包括甲苯和四氢呋喃中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，四氯化锆的溶液，考虑到四氯化锆的溶解性和溶液的分离，溶剂为四氢呋喃。
在本发明的一些实施例中，第一次反应的时间为2h～8h。
在本发明的一些实施例中，第二次反应的时间为2h～4h。
在本发明的一些实施例中，第三次反应的时间为2h～4h。
在本发明的一些实施例中，第四次反应的时间为2h～4h。
在本发明的一些实施例中，锆改性聚甲基硅烷的制备中，四氯化锆与聚甲基硅烷的质量比为2.5～3:1。
需要说明的是，在本发明的锆改性聚甲基硅烷的制备中，四氯化锆先与格式试剂反应，生成不含氯的锆有机物，后续再通过锆有机物中烯基自交联或与聚甲基硅烷的交联反应生成锆改性聚甲基硅烷，锆改性聚甲基硅烷中的锆含量最大可达到70％。
在本发明的一些实施例中，锆改性聚甲基硅烷中，锆含量为20wt％～30wt％。
在本发明的一些实施例中，锆改性聚甲基硅烷浸渍液的制备方法为：将锆改性聚甲基硅烷在保护气氛下，于500℃～700℃裂解得到Zr-Si-C固体粉末，将Zr-Si-C固体粉末、锆改性聚甲基硅烷与溶剂混合后球磨2h～5h，得到锆改性聚甲基硅烷浸渍液。
可以理解，锆改性聚甲基硅烷浸渍液中加入了锆改性聚甲基硅烷在500℃～700℃裂解产生的Zr-Si-C固体粉，可填补锆改性聚甲基硅烷裂解产生的收缩，快速提高碳/碳复合材料密度，减少浸渍次数和生产周期，节约生产成本。同时，加入的Zr-Si-C固体粉为锆改性聚甲基硅烷在500℃～700℃裂解产生，该方法制备的固体粉未完全无机化，保留了部分有机结构(参考图1所示，锆改性聚甲基硅烷的热重曲线中，500℃-900℃期间，失重率约1.59％，而900℃ZrC和SiC还未晶化，不存在失重，因此，此失重为有机物或H的溢出，可知此温度下还有部分有机结构保留)，后期通过更高的温度处理，通过裂解重排，可与之后引入的锆改性聚甲基硅烷烧结在一起，增加了涂层整体的结合强度。同时，采用20wt％～30wt％锆含量的锆改性聚甲基硅烷，因大量Zr的掺杂，SiC和ZrC可以相互抑制，SiC晶粒不易长大。同时，还可抑制晶型的转化，提高耐高温性能。ZrC-SiC复合陶瓷中，碳化锆含量越高，ZrC-SiC的耐温性能就越好。高锆含量的锆改性聚甲基硅烷制备的陶瓷涂层具有更高温度的耐烧蚀性能。
在本发明的一些实施例中，锆改性聚甲基硅烷在保护气氛下，于500℃～700℃裂解得到Zr-Si-C固体粉末，为无定型固体粉，经球磨过筛，得到的35μm～50μm的固体粉。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，采用锆改性聚甲基硅烷浸渍液对碳/碳复合材料进行浸渍处理，方法包括将碳/碳复合材料至于浸渍工装中，抽真空，进锆改性聚甲基硅烷浸渍液，真空度控制在100Pa以内，浸渍时间2h～4h，再加压浸渍。加压的压力为3MPa～5MPa。浸渍完后，将浸有锆改性聚甲基硅烷的碳/碳复合材料置于烧结工装中，进行第一次烧结。
在本发明的一些实施例中，第一次烧结的温度为700℃～1000℃。
进一步的，第一次烧结的温度为900℃～1000℃。
在本发明的一些实施例中，第一次烧结的时间为1h～5h。
进一步的，第一次烧结的时间为2h～5h。
更进一步的，第一次烧结的时间为2h。
在本发明的一些实施例中，第二次烧结的温度为1600℃～2000℃。
在本发明的一些实施例中，第二次烧结的温度为1750℃～1900℃。
在本发明的一些实施例中，第二次烧结的时间为1h～3h。
进一步的，第二次烧结的时间为2h。
在本发明的一些实施例中，步骤S1在碳/碳复合材料表面形成碳化硅/碳化锆过渡涂层的厚度为50nm左右。
在本发明的一些实施例中，第二次烧结在真空中烧结。
在本发明的一些实施例中，耐烧蚀复合涂料中，碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉的质量之和占耐烧蚀复合涂料总质量的30wt％～45wt％。
在本发明的一些实施例中，耐烧蚀复合涂料中，锆改性聚甲基硅烷的质量占碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉的质量之和的25wt％～40wt％。
在本发明的一些实施例中，耐烧蚀复合涂料中，溶剂占耐烧蚀复合涂料总质量的30wt％～50wt％。
在本发明的一些实施例中，耐烧蚀复合涂料中，碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉四种粉体的粒径为0.3μm～50μm。
在本发明的一些实施例中，耐烧蚀复合涂料中，碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉四种粉体中，碳化锆粉在粉体中的质量分数为10wt％～20wt％。
在本发明的一些实施例中，耐烧蚀复合涂料中，碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉四种粉体中，硅粉在粉体中的质量分数为10wt％～15wt％。
硅粉在粉体中的质量分数为10wt％～15wt％，该质量比例的硅不会透过过渡涂层渗到碳/碳复合材料层，破坏涂层的组分和结构。
在本发明的一些实施例中，耐烧蚀复合涂料中，碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉四种粉体中，石墨粉在粉体中的质量分数为25wt％～40wt％。
在本发明的一些实施例中，耐烧蚀复合涂料中，碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉四种粉体中，硅化锆在粉体中的质量分数为30wt％～55wt％。
在本发明的一些实施例中，耐烧蚀复合涂料的制备方法为：将碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉、石墨粉、锆改性聚甲基硅烷和溶剂按比例混合后，球磨4h以上即得。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，将耐烧蚀复合涂料涂覆于碳化硅/碳化锆过渡涂层的表面，涂覆次数可以为多次。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，将耐烧蚀复合涂料涂覆于碳化硅/碳化锆过渡涂层的表面，涂覆次数可以为1至2次。
可以理解，多次涂覆时，每次涂刷完后，在100℃～150℃烘箱中，烘2h～4h，再进行下次涂刷。
在本发明的制备方法中，球磨在惰性气氛下进行，惰性气氛为氮气或氩气，球磨转速可以为200rpm，球磨桶为陶瓷桶，球选陶瓷球。
在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了一种由本发明的制备方法制备得到的耐烧蚀复合陶瓷涂层。
在本发明的一些实施例中，耐烧蚀复合陶瓷涂层的厚度为100μm～500μm。
在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了由本发明的制备方法制备得到的耐烧蚀复合陶瓷涂层在制备单晶硅中的应用。
下面再结合具体的实施例来更好的理解本发明的技术方案。
先制备锆改性聚甲基硅烷，制备方法为：在保护气氛和低温条件下，将格氏试剂滴入四氯化锆的溶液中进行第一次反应，然后升温至常温进行第二次反应，再升温至60℃进行第三次反应，过滤后，将滤液与聚甲基硅烷在反应釜内混合，80℃进行第四次反应，过滤后，将滤液减压蒸馏，分离出溶剂，余下固体即为锆改性聚甲基硅烷。
其中，低温条件为-20℃左右。
格氏试剂为烯丙基氯化镁。
四氯化锆的溶液，溶剂为四氢呋喃。
第一次反应的时间为5h。第二次反应的时间为3h。第三次反应的时间为3h。第四次反应的时间为3h。
测试了制备得到的锆改性聚甲基硅烷中的锆含量，测试方法为ICP-MS。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003944071390000141
根据表1测试结果可知，锆改性聚甲基硅烷中的锆含量在20％～30％之间。
实施例1
本实施例制备了一种耐烧蚀复合陶瓷涂层，制备过程中使用的锆改性聚甲基硅烷中的锆含量在21wt～-25wt％之间，具体制备过程为：
(1)外购密度为1.2g/cm3的碳/碳复合材料坯体若干；
(2)锆改性聚甲基硅烷浸渍液制备：将前面制得的锆改性聚甲基硅烷，在500℃保护气氛下裂解，产生的固体球磨5h左右，过300目筛，再将过筛后的粉体与锆改性聚甲基硅烷、甲苯按质量比1：5：4加入到球磨机中，真空球磨4h得到锆改性聚甲基硅烷浸渍液；
(3)将步骤(1)中的碳/碳复合材料坯体置于浸渍工装中，抽真空，真空度控制在60Pa；
(4)将步骤(2)制备的锆改性聚甲基硅烷浸渍液淹没碳/碳复合材料坯体，真空浸渍2h后，加压至4.5MPa，继续浸渍3h；
(5)浸渍罐内充氮气至常压，退回浸渍液；
(6)将浸渍完的碳/碳复合材料坯体置于烧结炉内，氮气下进行900℃烧结2h；
(7)重复步骤(3)至(6)，重复2次得到密度为1.50g/cm3的碳陶复合材料；
(8)配制耐烧蚀复合涂料(SiC-ZrC涂层浆料)：将碳化锆粉10wt％，硅粉5wt％，硅化锆粉20wt％，石墨粉10wt％，前面制得的锆改性聚甲基硅烷20wt％，溶剂35wt％，粉体选用粒径3μm左右的材料，球磨5h；
(9)在步骤(7)得到的碳陶复合材料外表面涂步骤(8)配制的复合涂料1次；
(10)将涂刷完成的碳陶复合材料装入烧结炉中，真空1800℃烧结，保温2h；
(11)烧结完成的碳陶复合材料表面得到一层均匀致密的微米级耐烧蚀复合陶瓷涂层。
制备的耐烧蚀复合陶瓷涂层如图2所示。耐烧蚀复合陶瓷涂层在1300℃，有氧环境中10h后，外观如图3所示，失重率为0.3％，从图3可以观察到，涂层结构基本保持完好，未出现粉化现象。
制备的耐烧蚀复合陶瓷涂层在1650℃的硅蒸汽环境中10h，涂层未开裂和粉化，无明显增重。
对比例1
本对比例制备了一种耐烧蚀复合陶瓷涂层，制备过程中使用的锆改性聚甲基硅烷中的锆含量在21wt～25wt％之间，具体制备过程为：
(1)外购密度为1.2g/cm3的碳/碳复合材料坯体若干；
(2)浸渍液制备：将微米级Zr粉、Si粉、石墨粉和前面制得的锆改性聚甲基硅烷、甲苯按质量比0.56:0.28:0.16:5:4配置于球磨罐内真空球磨4h得到浸渍液；
(3)将步骤(1)中的碳/碳复合材料坯体置于浸渍工装中，抽真空，真空度控制在60Pa；
(4)将步骤(2)制备的浸渍液淹没碳/碳复合材料坯体，真空浸渍2h后，加压至4.5MPa，继续浸渍3h；
(5)浸渍罐内充氮气至常压，退回浸渍液；
(6)将浸渍完的碳/碳复合材料坯体置于烧结炉内，氮气下进行900℃烧结2h；
(7)重复步骤(3)至(6)，重复2次得到密度为1.50g/cm3的碳陶复合材料；
(8)配制耐烧蚀复合涂料(SiC-ZrC涂层浆料)：将碳化锆粉10wt％，硅粉5wt％，硅化锆粉20wt％，石墨粉10wt％，前面制得的锆改性聚甲基硅烷20wt％，溶剂35wt％，粉体粒径选用3μm，球磨5h；
(9)在步骤(7)得到的碳陶复合材料外表面涂步骤(8)配制的复合涂料1次；
(10)将涂刷完成的碳陶复合材料装入烧结炉中，真空1800℃烧结，保温2h；
(11)烧结完成的碳陶复合材料表面，涂层有脱落、起壳现象，表面涂层与碳陶复合材料的结合强度差。
本发明还提供了一种由本发明的制备方法制备得到的耐烧蚀复合陶瓷涂层，耐烧蚀复合陶瓷涂层的厚度可以为100μm～500μm。
本发明还提供了由本发明的制备方法制备得到的耐烧蚀复合陶瓷涂层在制备单晶硅中的应用。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种耐烧蚀复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用锆改性聚甲基硅烷浸渍液对碳/碳复合材料进行浸渍处理后，进行第一次烧结，在所述碳/碳复合材料表面形成碳化硅/碳化锆过渡涂层；
S2：将耐烧蚀复合涂料涂覆于所述碳化硅/碳化锆过渡涂层的表面后，进行第二次烧结，得到所述耐烧蚀复合陶瓷涂层；
所述耐烧蚀复合涂料的组分包括碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉、石墨粉、锆改性聚甲基硅烷和溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆改性聚甲基硅烷浸渍液包括以下质量百分比计的组分：
Zr-Si-C固体粉末：5wt％～15wt％，
锆改性聚甲基硅烷：45wt％～65wt％，
溶剂：30wt％～50wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锆改性聚甲基硅烷浸渍液的制备方法为：将所述锆改性聚甲基硅烷在保护气氛下，于500℃～700℃裂解得到所述Zr-Si-C固体粉末，将所述Zr-Si-C固体粉末、所述锆改性聚甲基硅烷与溶剂混合后球磨，得到所述锆改性聚甲基硅烷浸渍液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结的温度为700℃～1000℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结的温度为1600℃～2000℃。
6.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锆改性聚甲基硅烷的制备方法为：在保护气氛和低温条件下，将格氏试剂滴入四氯化锆的溶液中进行第一次反应，然后升温至常温进行第二次反应，升温至60℃～80℃进行第三次反应，过滤后，将滤液与聚甲基硅烷在反应釜内混合，80℃～100℃进行第四次反应，过滤后，将滤液减压蒸馏，分离出溶剂，余下固体即为所述锆改性聚甲基硅烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述耐烧蚀复合涂料中，所述碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉的质量之和占所述耐烧蚀复合涂料总质量的30wt％～45wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述耐烧蚀复合涂料中，所述锆改性聚甲基硅烷的质量占所述碳化锆粉、硅粉、硅化锆粉和石墨粉的质量之和的25wt％～40wt％。
9.一种由权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的耐烧蚀复合陶瓷涂层。
10.由权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的耐烧蚀复合陶瓷涂层在制备单晶硅中的应用。
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