CN113526983A - 一种核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例涉及核应用技术领域，具体涉及一种核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层及其制备方法。所述制备方法包括：将Si粉、SiC粉、Al₂O₃粉和石墨粉混合，得到包埋粉料；将石墨样品包埋于包埋粉料中，得到包埋处理样品；将Ti粉、NaCl和KCl混合得到熔盐粉料；将包埋处理样品包埋于熔盐粉料中，得到熔盐处理样品；洗涤，干燥，去除表面残留粉体，即得；其中，包埋时的烧结气氛为惰性气氛，保温时间≤2h；熔盐烧结时温度为700‑1200℃，保温时间≥2h。本发明将包埋法和熔盐法结合，在核反应堆用石墨材料表面制备Ti₃SiC₂/SiC复合高温抗氧化涂层；制备温度低，复合涂层抗氧化能力强，其与石墨基体材料之间的结合强度高，形成的复合涂层晶粒尺寸内小外大。

Description

一种核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层及其制备 方法

技术领域

本发明涉及核应用技术领域，具体涉及一种核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层及其制备方法。

背景技术

石墨材料具有耐高温、中子吸收截面小、化学性质稳定、高温力学性能优异等突出优点，在核反应堆、航空航天、电子、机械等高温领域的应用非常广泛。而石墨材料最大的缺点就是在500℃以上极易与氧化性气体发生反应而失效，对使用环境中的氧化性气氛非常敏感，而炭纤维、石墨纤维、C/C复合材料等这一类新型炭材料也面临着相同的问题。此外，由于工艺限制，在形状不规则的石墨材料表面制备涂层时难度较高，这极大地限制了石墨材料的应用。

目前，关于C/C复合材料等新型炭材料的抗氧化涂层研究比较丰富。在所有已知的涂层体系中，SiC涂层由于与石墨的物理化学相容性好，热膨胀系数比较接近，在石墨的抗氧化涂层中一般用作内部过渡层。此外，SiC涂层会在高氧分压下形成一层致密、低挥发性、氧扩散速率极低的SiO₂膜，对提高基体石墨材料的抗氧化性能有比较显著的效果，是理想的抗氧化涂层材料。

在SiC涂层制备方面，目前主要的制备方法有化学气相沉积法、热喷涂法、包埋法、熔盐法、先驱体转化法、浆料涂覆法等。

对于核反应堆用石墨材料表面抗氧化涂层的制备，现有的制备方法制得的涂层具有抗氧化性能较差，烧结温度较高等问题。因此，核反应堆用石墨材料表面抗氧化涂层的制备方法有待进一步改进。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

发明目的

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层及其制备方法。本发明实施例提供的核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层的制备方法，将包埋法和熔盐法结合，在核反应堆用石墨材料表面制备了Ti₃SiC₂/SiC复合高温抗氧化涂层；涂层的制备温度低，且复合涂层从内到外分别为过渡层、SiC层和富Ti层，制备温度低，制备的复合高温抗氧化涂层抗氧化能力强；且复合涂层与石墨基体材料之间的结合强度更高；此外，通过控制包埋烧结的气氛、保温时间，以及熔盐时的保温时间，可形成晶粒尺寸内小外大的复合涂层。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：

(1)将Si粉、SiC粉、Al₂O₃粉和石墨粉混合，得到包埋粉料；

(2)将石墨样品包埋于步骤(1)得到的包埋粉料中，震实处理后，高温烧结处理，得到包埋处理样品；

(3)将Ti粉、NaCl和KCl混合，得到熔盐粉料；

(4)将步骤(2)得到的包埋处理样品包埋于步骤(3)得到的熔盐粉料中，震实处理后，高温烧结处理，得到熔盐处理样品；

(5)将步骤(4)得到的熔盐处理样品洗涤，干燥，去除表面残留粉体，即得；

其中，步骤(2)中，高温烧结时烧结气氛为惰性气氛，保温时间≤2h；

步骤(4)中，高温烧结时温度为700-1200℃，保温时间≥2h。

步骤(2)中，包埋烧结需在惰性气氛而非真空中进行；在惰性气氛下烧结，可保证制备的SiC涂层较疏松，不会特别致密，以便于熔盐法制备富Ti层涂层时反应原料的渗入，促进熔盐过程的进行。

同时，包埋时保温时间不超过2小时，可避免包埋制得的SiC涂层的晶粒过大；步骤(4)中，熔盐时保温时间长，可促进熔盐过程中晶粒的长大；从而可获得内层晶粒尺寸小，外层晶粒尺寸大的复合抗氧化涂层。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中，Si粉粒度为200-500μm，其纯度≥80％。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中，SiC粉粒度为200-500μm，其纯度≥80％。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中，Al₂O₃粉粒度为200-500μm，其纯度≥80％。

包埋时所用的原料粒度细可使得包埋法制得的SiC涂层的晶粒较小，有助于形成晶粒尺寸内小外大的复合涂层。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中，Si粉、SiC粉、Al₂O₃粉和石墨粉的质量比为10-80：5-50：1-20：1-50；可选地，Si粉、SiC粉、Al₂O₃粉和石墨粉的质量比为50-70：15-30：1-10：10-25。石墨粉可以和Si粉生成SiC；SiC粉的添加可促进SiC晶核的形成，降低包埋烧结温度，加速SiC的生成；Al₂O₃粉为常用的烧结助剂，用于促进SiC的致密化。在该质量比范围内，SiC涂层纯度高且厚度适中。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中，混合包括下述步骤：按所述质量比称取Si粉、SiC粉、Al₂O₃粉和石墨粉，置于容器中；向容器中加入酒精，研磨；真空干燥，干燥后过筛。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中，使用行星式球磨机研磨；可选地，研磨时，行星式球磨机的转速为100-400转/分，混合时间≥8h。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)，过筛时，过筛目数≥200目。过筛目数越高，反应粉料越细，越容易扩散到石墨材料内部，从而使得涂层与石墨材料的结合强度越高；同时有利于生成小晶粒的SiC涂层。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(2)中，高温烧结时，压力为0.01-5Mpa。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(2)中，高温烧结时的温度为1500-2000℃。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(3)中，Ti粉、NaCl和KCl的质量比为1-50：10-70：10-70；可选地为3-25：30-45：40-55。盐可以形成熔融环境，促进生成富Ti涂层；熔盐含量过低不足以能形成液相环境；含量过高会导致反应物由于沉降速率不同而发生分离，降低反应速率；并且，熔盐含量过高会引起富Ti涂层晶粒尺寸变小。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(3)中，熔盐粉料中Ti粉的质量百分比为3％-25％；可选地为3-20％；进一步可选地为4-10％。Ti粉与SiC涂层的表层反应生成Ti₃SiC₂和TiC；当Ti粉用量过少时，易反应不充分，导致形成的富Ti涂层不均匀；当Ti粉用量过多时，多余的Ti粉与Ti₃SiC₂反应生成Si，当Si相较多时，会对涂层的抗氧化性有一定的影响。

述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(3)中，Ti粉粒度为200-500μm，其纯度≥80％。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(3)中，NaCl的纯度≥80％。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(3)中，KCl纯度≥80％。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(3)中，混合包括下述步骤：将Ti粉、NaCl和KCl置于研钵中，研磨后真空干燥。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(4)中，高温烧结处理在管式炉中进行。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(4)中，烧结气氛为惰性气氛。

本发明实施例还提供了上述制备方法制得的核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层。

有益效果

(1)本发明实施例提供的核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层的制备方法，将包埋法和熔盐法结合，在核反应堆用石墨材料表面制备了Ti₃SiC₂/SiC复合高温抗氧化涂层；涂层的制备温度低，且复合涂层从内到外分别为过渡层(由SiC和石墨组成的，具有一定的浓度梯度，可缓解SiC与石墨材料的热膨胀系数差异问题)、SiC层(具有良好的抗氧化性能)和富Ti层(主要物相为Ti₃SiC₂和TiC，具有良好的抗氧化性能)，抗氧化能力强；包埋法和熔盐法中反应原料均向石墨基体材料内部扩散，形成化学键，从而使得复合涂层与石墨基体材料之间的结合强度更高。

并且，本发明的制备方法通过控制包埋烧结的气氛、保温时间，以及熔盐时的保温时间，可使得复合涂层的内部SiC层为小晶粒，外部富Ti层为大晶粒；这两层均可作为抗氧化功能层，氧化时外部氧沿晶界扩散，由于这两层具有不同的晶粒尺寸，氧扩散时路径曲折，氧的扩散受阻，故复合涂层的抗氧化性能优异。

(2)本发明实施例提供的核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层的制备方法，对包埋法时的原料粒度进行了进一步选择，更小粒径的原料的使用可促进包埋法制得的SiC涂层的晶粒较小，有助于形成晶粒尺寸内小外大的复合涂层。

同时，在本发明提供的包埋时各原料用量比范围内，可使得SiC涂层纯度高且厚度适中。

(3)本发明实施例提供的核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层的制备方法，对Ti粉的用量进行了进一步选择，发明人发现，当Ti粉用量过少时，易反应不充分，导致形成的富Ti涂层不均匀；当Ti粉用量过多时，多余的Ti粉与Ti₃SiC₂反应生成Si，当Si相较多时，会对涂层的抗氧化性有一定的影响。熔盐粉料中Ti粉含量在小于25％的范围内时，无Si相或有少量Si相生成，涂层的抗氧化性能更加优异。

此外，Ti粉粒径较大时，会使得获得的富Ti层晶粒尺度过大，外涂层不致密，抗氧化性能下降。发明人发现，Ti粉粒度在200-500μm范围内时，粒度较小，易渗透进包埋制得的SiC涂层中，弥补包埋制得的涂层中的缺陷，使得外内涂层之间结合更好。

(4)本发明实施例提供的核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层的制备方法，简化了涂层的制备工艺，有利于降低成本，促进批量生产。

(5)本发明实施例提供的核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层，厚度均匀性好、过渡性好且抗氧化性能好，并且有效的解决了SiC与石墨材料的热膨胀系数差异问题，增加了涂层的抗热震性能。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1是本发明实施例中制备以SiC层为过渡层的Ti₃SiC₂/SiC复合高温抗氧化涂层的流程图。

图2是本发明实施例1中制备的Ti₃SiC₂/SiC复合高温抗氧化涂层的微观形貌图。

图3是本发明实施例1中制备的Ti₃SiC₂/SiC复合高温抗氧化涂层的压碎实验结果。

图4是本发明实施例2，3，4中制备的Ti₃SiC₂/SiC复合高温抗氧化涂层在1500℃空气中氧化增重曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

下述实施例中，首先对石墨球进行初加工，球形基体石墨样品用300目SiC砂纸进行表面抛光，分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤各30min，在100℃真空干燥箱中真空干燥10-12h；得到处理好的石墨样品。

实施例1

一种核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：

制备包埋粉体

包埋粉料：称取300μm的Si粉30g，质量分数为60％；300μm的SiC粉10g，质量分数为20％；300μm的Al₂O₃粉5g，质量分数为10％；反应堆用天然石墨粉5g，质量分数为10％；

将上述混合粉体分别置于球磨罐中，加入100ml酒精，调整球磨机转速300rpm；球磨混合12h后，取出在50℃，真空干燥箱中干燥24h备用。

制备熔盐粉体

熔盐粉料：称取300μm的Ti粉2.5g，质量分数为20％；纯度为98％的NaCl粉末4.4g，质量分数为35.2％；纯度为98％的KCl粉末5.6g，质量分数为44.8％；

将上述混合粉体分别置于研钵中，充分研磨后备用。

第一步包埋烧结工艺

该过程是在石墨烧结炉内进行的。将处理好的石墨样品埋入填满包埋粉料的石墨坩埚内，使完全埋入且石墨材料不能与坩埚有接触，在震荡器上震实2h。随后把坩埚放入高温炉内，封炉抽真空后，充入Ar气，然后以20℃/min的速度升温至1700℃，保温1h，随后以20℃/min的速度降温至室温，待炉内冷却后取出石墨样品备用。

第二步熔盐烧结工艺

该过程是在管式炉内进行的。将第一步包埋烧结过程所得的石墨样品埋入填满熔盐粉料的氧化铝坩埚内，使完全埋入且石墨材料不能与坩埚有接触，在震荡器上震实2h。随后把坩埚放入管式炉内，封炉抽真空后，充入Ar气，以10℃/min的速度升温至1100℃，保温3h，随后按照10℃/min的速度降温至室温，待炉内冷却后取出包覆样品。

制得的包覆样品的TSC/SiC复合高温抗氧化涂层的微观形貌见图2。由图2可知，由包埋和熔盐两步法制备出的抗氧化涂层由内而外包括内部过渡层、SiC层和外部富Ti层；其中，各涂层组成如下：富Ti层(Ti₃SiC₂和TiC)，SiC层(SiC)，过渡层(SiC和石墨)。

对制得的包覆样品进行压碎实验，结果如图3所示。由图3可知，断裂是沿着球体而不是沿着涂层与石墨材料的界面，断裂之后复合涂层仍然与石墨材料结合良好；说明包埋和熔盐两步法制备出的复合抗氧化涂层与石墨材料的结合强度强。

实施例2-4

实施例2-4的制备方法参照实施例，各步骤参数见表1。

表1

实施例2-4的制备方法中，熔盐过程中Ti粉的用量不同，导致生成的复合涂层的富Ti层含有不同的物相且不同物相的含量不同，各实施例复合涂层组成如下：

例2：富Ti层(Ti₃SiC₂和TiC)，SiC层(SiC)，过渡层(SiC和石墨)；

例3：富Ti层(Ti₃SiC₂、TiC和Si)，SiC层(SiC)，过渡层(SiC和石墨)；

例4：富Ti层(Ti₃SiC₂、TiC和Si)，SiC层(SiC)，过渡层(SiC和石墨)。

发明人发现，富Ti层中Si相较多时，会对涂层的抗氧化性能有一定的影响；当熔盐粉料中Ti粉含量在小于25％的范围内时，无Si相或有少量Si相生成，涂层的抗氧化性能更优异。对实施例2-4制得的包覆样品进行抗氧化能力测试，步骤如下：

将实施例2-4制得的包覆样品清洗干燥后的样品在电子天平上称重，并将箱式电炉快速升温至测试温度1500℃。随后，将样品直接推入炉膛中心，每间隔一定的时间，将样品从炉膛取出，置于空气中冷却15min，用分析天平称重，然后重复上述过程。样品氧化增重比-时间曲线是根据每一次称重后的质量数据计算所得，是反应样品在整个氧化过程中质量变化趋势的主要方法和样品抗氧化性能的直接判断依据。测试结果见图4所示。由图4可知，由包埋和熔盐法制备得到的Ti₃SiC₂/SiC复合高温抗氧化涂层在1500℃的静态空气中氧化50h之后样品的质量损失均不超过0.43w.t.％；其中，实施例2-4的质量损失分别为0.32w.t.％、0.34w.t.％、0.43w.t.％。

对比例1

一种核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层的制备方法，所述制备方法的步骤同实施例1，区别仅在于第一步包埋烧结工艺中保温时间为4h；以及第二步熔盐烧结工艺中保温时间为1h。

对实施例1和对比例1制得的包覆样品进行抗氧化能力测试，步骤同上。实施例1和对比例1制得的复合涂层在1500℃的静态空气中氧化50h之后样品的质量损失分别为0.39w.t.％和2.1w.t.％。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括下述步骤：

(1)将Si粉、SiC粉、Al₂O₃粉和石墨粉混合，得到包埋粉料；

(2)将石墨样品包埋于步骤(1)得到的包埋粉料中，震实处理后，高温烧结处理，得到包埋处理样品；

(3)将Ti粉、NaCl和KCl混合，得到熔盐粉料；

(4)将步骤(2)得到的包埋处理样品包埋于步骤(3)得到的熔盐粉料中，震实处理后，高温烧结处理，得到熔盐处理样品；

(5)将步骤(4)得到的熔盐处理样品洗涤，干燥，去除表面残留粉体，即得；

其中，步骤(2)中，高温烧结时烧结气氛为惰性气氛，保温时间≤2h；

步骤(4)中，高温烧结时温度为700-1200℃，保温时间≥2h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，Si粉粒度为200-500μm，纯度≥80％；

和/或，步骤(1)中，SiC粉粒度为200-500μm，纯度≥80％；

和/或，步骤(1)中，Al₂O₃粉粒度为200-500μm，纯度≥80％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，Si粉、SiC粉、Al₂O₃粉和石墨粉的质量比为10-80：5-50：1-20：1-50；可选地，Si粉、SiC粉、Al₂O₃粉和石墨粉的质量比为50-70：15-30：1-10：10-25。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，Ti粉、NaCl和KCl的质量比为1-50：10-70：10-70；可选地为3-25：30-45：40-55；

和/或，步骤(3)中，熔盐粉料中Ti粉的质量百分比为3％-25％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，混合包括下述步骤：按所述质量比称取Si粉、SiC粉、Al₂O₃粉和石墨粉，置于容器中；向容器中加入酒精，研磨；真空干燥，干燥后过筛。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：使用行星式球磨机研磨；研磨时，行星式球磨机的转速为100-400转/分，混合时间≥8h；

和/或，过筛时，过筛目数≥200目。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，高温烧结时，压力为0.01-5Mpa；

和/或，步骤(2)中，高温烧结时，温度为1500-2000℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，Ti粉粒度为200-500μm，纯度≥80％；

和/或，步骤(3)中，NaCl的纯度≥80％；

和/或，步骤(3)中，KCl纯度≥80％；

和/或，步骤(3)中，混合包括下述步骤：将Ti粉、NaCl和KCl置于研钵中，研磨后真空干燥。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，高温烧结处理在管式炉中进行；

和/或，步骤(4)中，烧结气氛为惰性气氛。

10.权利要求1所述的制备方法制得的核反应堆用石墨材料的复合高温抗氧化涂层。

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