CN107602127A - SiC空心球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SiC空心球及其制备方法，制备方法包括以下步骤：（1）以鳞片石墨、淀粉和水为原料，混炼后在制丸机中制得碳模板球；将所述碳模板球置于滚球机，然后将SiC粉分多次投入滚球机，形成内部包裹有碳模板球的SiC空心球坯体，再依次经烘干、煅烧去除碳模板球，得到SiC空心球坯体；（2）采用先驱体真空浸渍裂解工艺或化学气相沉积工艺使步骤（1）所得的SiC空心球坯体的表面致密化；所得的轻质高强SiC空心球密度高、抗压强度高、大小均匀且可控、表面光滑致密，抗压强度可达10‑50MPa，可在轻质填料，催化，保温隔热，耐火防水，防辐射等材料中得到广泛应用。

Description

SiC空心球及其制备方法

技术领域

本发明属于空心陶瓷材料成型技术领域，尤其涉及一种轻质高强的SiC空心球及其制备方法。

背景技术

空心球是十九世纪七十年代以来发展起来的一种新型无机材料，这种材料具有特殊的物理结构和优异的化学性质，如：密度低、比表面积大、稳定性好，同时具有表面渗透能力、耐腐蚀、自润滑、绝缘、反光、无毒等特性，空心球的用途涉及建筑建材、化学化工、机械制造、航空航天、军事等众多领域，成为近年来科学家和工程技术人员研究的热点。

SiC是一种理想的空心球材料，其具有高硬度、高强度、高稳定性、高热导率和低膨胀系数等特点，同时具有抗放射性、耐辐照、吸波等特性，是重要的核防护材料、吸波隐身材料和高性能结构陶瓷材料，受到人们的广泛关注。SiC空心球在新型复合材料、轻质填料和可控释催化等众多领域有着良好的潜在应用前景。

由于空心球型材料成型制备难度大，加之SiC本身难以烧结致密，到目前为止，我国关于SiC空心球制备的相关报道很少，不仅成型工艺复杂，且制备的SiC空心球达不到轻质高强的要求，限制了其推广应用。

国内相关的专利，如专利201510473670.X中，将苯酚和甲醛在碱性条件下升温加热制备出预聚体，再将正硅酸乙酯和高分子模板剂在酸性条件下引入，得到碳硅分散的凝胶，通过高温碳化和通氧去除多余碳核制备出纳米碳化硅空心球，该专利制备工艺复杂，通过化学反应生成的SiC空心球进程难以控制，同时所得SiC空心球尺寸小、强度低。专利201110437012.7中，以炭黑、面粉和水为原料，混炼成型后挤压成模板球，通过一次性投入陶瓷粉滚球包覆的方法制备出陶瓷空心球坯体，经自然烘干、低温煅烧、中温煅烧和高温煅烧制备陶瓷空心球，但SiC材料烧结难度大，在常压下，加入烧结助剂仍需要2100～2200℃的高温才得以烧结致密，对能源的消耗巨大，成本颇高，采用此种方式很难低成本、大批量制备轻质高强SiC空心球。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种质轻、抗压强度高、大小均匀且可控、表面光滑致密的SiC空心球及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种SiC空心球的制备方法，包括以下步骤：

（1）以鳞片石墨、淀粉和水为原料，混炼后在制丸机中制得碳模板球；将所述碳模板球置于滚球机，然后将SiC粉分多次投入滚球机，形成内部包裹有碳模板球的SiC空心球坯体，再依次经烘干、煅烧去除碳模板球，得到SiC空心球坯体；

（2）采用先驱体真空浸渍裂解工艺或化学气相沉积工艺使步骤（1）所得的SiC空心球坯体的表面致密化，得到SiC空心球。

上述的SiC空心球的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述原料中，鳞片石墨的质量百分含量为20～30%，淀粉的质量百分含量为10～20%，水的质量百分含量为50～70%。

上述的SiC空心球的制备方法，优选的，所述SiC粉为α-SiC，粒度为7.5±0.5μm，质量为模板球质量的80～200%，投入次数为2次或3次，每次投放的SiC粉占SiC粉总质量的10～60%，投放时间间隔为30～90min。

上述的SiC空心球的制备方法，优选的，所述碳模板球的直径为1～20mm；所述滚球机的的转速为300～500r/min，滚球时间为30～90min；所述煅烧温度为400～800℃，时间为0.5～6h。

上述的SiC空心球的制备方法，优选的，所述先驱体浸渍裂解工艺的具体过程为：在真空条件下使所述SiC空心球坯体浸渍于聚合物先驱体中，再经高温裂解，得到SiC空心球。

上述的SiC空心球的制备方法，优选的，所述聚合物先驱体为聚碳硅烷，真空度为10～50Pa，浸渍时间为6～12h，裂解温度为900～1400℃，裂解时间为2～4h。

上述的SiC空心球的制备方法，优选的，所述化学气相沉积工艺的具体过程为：将SiC空心球坯体置于化学气相沉积炉中的上部，采用上进气通入携带沉积源的载气以及稀释保护气体，进行化学气相沉积，得到SiC空心球。

上述的SiC空心球的制备方法，优选的，所述沉积源为CH₃SiCl₃、所述载气为H₂，所述稀释保护气体为Ar，沉积温度为950～1300℃，沉积压力小于1KPa，沉积时间为2～24h。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法制得的SiC空心球，所述轻质高强SiC空心球的组分为α-SiC和β-SiC，所述α-SiC和β-SiC通过化学键结合，所述α-SiC为SiC粉煅烧所得，所述β-SiC由先驱体浸渍裂解工艺或化学气相沉积工艺引入。

上述的SiC空心球，优选的，所述轻质高强SiC空心球的外径为1～20mm，壁厚为0.1～1.5mm，密度为0.5～2.0g/cm³，抗压强度为10～50MPa，表面光滑致密。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明首次采用模板滚球法+先驱体浸渍裂解工艺（PIP）或化学气相沉积工艺（CVD）制备轻质高强的SiC空心球，通过控制模板球的大小和SiC粉的加入量来调节SiC空心球的大小和壁厚，由于滚球法制备的SiC空心球为α-SiC的物理粘结形成，并且空隙率高，因而强度极低，再通过PIP或CVD工艺引入β-SiC，引入的β-SiC能有效地填充在SiC空心球坯体间隙之中，并与α-SiC基体原位形成深度的化学结合，赋予SiC空心球很高的结合强度，而且本发明可根据不同密度和强度需求来设计所需的SiC空心球；该方法操作简单、工艺成本低，可快速批量制备，同时得到的SiC空心球大小尺寸均匀，无需通过后期筛选即可投入使用。

2、模板滚球法中，制备碳模板球采用的原料鳞片石墨和淀粉，成本低廉，原料易得，且制备出的碳模板球表面粘性强，在滚球过程中可增强SiC粉与碳模板球间的粘接强度，使得SiC空心球坯体的强度增加。同时，其制成的碳模板球高温下煅烧完全，基本无残留，有利于SiC空心球坯体的成型。另外，制备SiC空心球坯体过程中，将SiC粉分2-3次投入，每次投放的SiC粉不宜过少，过少会造成SiC空心球坯体之间相互粘结，也不宜投放过多，过多会造成SiC空心球坯体成球度变差，表面致密性下降。相较于一次性投入SiC粉，本方法可提升SiC空心球坯体球壳致密度和表面平整度，同时可更好的把控SiC空心球坯体的成球速率。

3、本发明首次根据SiC空心球坯体的特点摸索了真空浸渍裂解提高其致密化和强度的工艺，具体为浸渍时间6～12h，真空度10～50Pa，裂解温度900～1400℃，保温时间2～4h，在该浸渍条件下能使聚碳硅烷（PCS）聚合物充分、有效地与SiC空心球坯体浸润。浸润时间低于6h时，PCS聚合物浸润SiC空心球不充分，使得SiC空心球坯体增强效果明显下降，球壳致密性差；浸润时间高于12h时，SiC空心球坯体易产生溶胀、破损现象，影响其成品率。真空浸渍裂解工艺所生成的SiC有效地填充在SiC空心球坯体间隙之中，并与SiC空心球基体原位形成深度的化学结合，具有很高的结合强度，从而提升SiC空心球的抗压应力和抗压强度。

4、本发明首次根据SiC空心球坯体的特点摸索了化学气相沉积提高其致密化和强度的工艺，在化学气相沉积过程中，SiC空心球坯体作为基体，CH₃SiCl₃（MTS）气体扩散到基体内部，并在其孔隙表面分解、发生原位沉积形成SiC。本发明采用的工艺条件是使用上进气通入MTS气体的方式，将SiC空心球坯体放入沉积炉上部，MTS气体一进入沉积炉上部高温沉积区立即进入热解，沉积在同样位于沉积炉上部的SiC空心球坯体中，提高了SiC的沉积速率；同样，沉积压力也是CVD增强SiC空心球坯体的关键因素，沉积压力小时（小于1KPa），气体扩散系数大，SiC可以较好的在SiC空心球坯体内部沉积，沉积速率大；当沉积压力过高时（大于1KPa），气体的扩散系数小，SiC主要在SiC空心球坯体表面沉积，沉积速率较小。化学气相沉积产生的SiC与SiC空心球坯体原位形成深度的化学结合，有效的提高了SiC晶体间的结合强度，从而极大的增强了SiC空心球的力学性能。

5、本发明制备的具有特殊的物理结构和优异的力学性能，单个SiC空心球可承受100-300N的轴向压应力，抗压强度可达10-50MPa，可在轻质填料，催化，保温隔热，耐火防水，防辐射等材料中得到应用，同时也可以在节约能源、绿色环保方面发挥重要的作用。并且表面光滑致密，具有很高的防渗透能力，在用作填料制备多孔复合材料时能够保持空心部分完整，使得多孔材料力学性能优良，孔径可控，分布可控。

附图说明

图1为本发明SiC空心球的制备流程图。

图2为实施例1制得的SiC空心球的宏观照片。

图3为实施例1制得的SiC空心球的微观SEM照片。

图4为实施例1制得的SiC空心球的断口截面SEM照片。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的轻质高强的SiC空心球的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将鳞片石墨、淀粉和水按质量比为2∶3∶5的比例混合，混炼后在制丸机中挤压得到直径为3mm的碳模板球，将20g的碳模板球放入滚球机中，加入20gSiC（α-SiC）陶瓷粉，在转速为300r/min的条件下将碳模板球滚动30min，再加入5gSiC（α-SiC）陶瓷粉，继续滚动30min，形成表面包裹有SiC粉、内部包裹含碳模板球的SiC空心球坯体；

（2）将SiC空心球坯体在烘箱中90℃烘干12h，然后将烘干后的坯体放入马弗炉中煅烧，以8℃/min的升温速率上高温度到400℃，随后以2℃/min的升温速率升高到800℃，保温1h，烧结制成SiC空心球坯体。

（3）将得到的SiC空心球坯体放入到密闭容器中，抽真空至50Pa后注入PCS，使SiC空心球坯体完全浸渍在PCS中，浸渍时间为12h。再将浸渍后的SiC空心球坯体放置在裂解炉中，裂解温度为1200℃，时间为2h，得到致密的SiC空心球。

经检测，SiC空心球的组分为α-SiC和β-SiC，α-SiC和β-SiC通过化学键结合，α-SiC为SiC粉煅烧所得，β-SiC由先驱体浸渍裂解工艺工艺引入。其外径为4.5～5.2mm，壁厚约为0.6mm，内外壁光滑，体积密度为1.0g/cm³，抗压强度为10～20MPa，平均抗压强度为18.6MPa，单个SiC空心球的耐压强度大于100N。

图2为本实施例制得的SiC空心球的宏观照片，由图可见，SiC空心球大小尺寸均匀，表面光滑致密。

图3为本实施例制得的SiC空心球的微观SEM照片，由图可见，SiC空心球表面由致密鳞片状SiC晶体组成，无可见孔隙。

图4为本实施例制得的SiC空心球的断口截面SEM照片，由图可见，SiC空心球球壳厚度均一，厚度约为0.55mm。

对比例1：

一种本对比例的SiC空心球的制备方法，其制备方法与对实施例1基本相同，其不同点在于：不包括步骤（3）。

经检测，本对比例所制备的SiC空心球的外径为4.5～5.2mm，壁厚约为0.6mm，内外壁光滑，体积密度为0.93g/cm³，抗压强度为0.7～1.5MPa，平均抗压强度为0.97MPa，单个SiC空心球的耐压强度小于10N。

可见，与同等实验条件下的实施例1相比，对比例2制得的SiC空心球的球壳厚度和密度相差不大，但强度远远低于实例1，这是因为实例1中真空浸渍裂解工艺所生成的SiC能有效地填充在SiC空心球坯体间隙之中，并与SiC空心球基体原位形成深度的化学结合，具有很高的结合强度，使得SiC空心球的抗压应力和抗压强度相比于浸渍前有着数量级的提升。

将实施例1制备的SiC空心球与对比例1制备的SiC空心球分别应用于多孔泡沫陶瓷。采用凝胶注模成型工艺将分别将实施例1和对比例1制得的SiC空心球加入预制的SiC陶瓷浆料中，经烘干、脱模和液相渗硅烧结，制备出SiC多孔泡沫陶瓷。实施例1制备的SiC空心球经PIP工艺增强后密度小强度高，添加实施例1轻质高强SiC空心球制成的SiC多孔泡沫陶瓷孔径分布均匀，SiC空心球保存完好，产生了良好的轻质减重效果；而由于对比例1制备的SiC空心球未经PIP工艺增强密度小强度低，添加对比例1的SiC空心球制成的SiC多孔泡沫陶瓷孔径分布不均匀，SiC空心球破损严重，不能达到轻质减重的目的。由此可见，本发明制备的SiC空心球密度低强度高，已经验证在轻质填料有着良好的应用效果。

对比例2：

一种本对比例的SiC空心球的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，其不同点在于：将制备碳模板球的原料鳞片石墨替换为炭黑，淀粉替换为面粉。

经检测，所得的SiC空心球的组分为α-SiC和β-SiC，空心球的外径为4.3～4.9mm，壁厚约为0.45mm，体积密度为0.95g/cm³，抗压强度为10～20MPa，平均抗压强度为16.3MPa，单个SiC空心球的耐压强度大于100N。

可见，与同等实验条件下的实施例1相比，由于对比例2采用炭黑和面粉作为碳模板球原料，对SiC粉料的粘结性小于实施例1中的鳞片石墨和面粉制成的碳模板球，在滚球包覆过程中粘接的SiC粉料较少，制得的SiC空心球的球壳厚度、密度和抗压强度都小于实施例1。故本发明采用的鳞片石墨作为原料，具备制成的碳模板球表面粘性强，在滚球过程中可增强SiC粉与碳模板球间的粘接强度，使得SiC空心球坯体的强度增加。

实施例2：

一种本发明的轻质高强的SiC空心球的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将鳞片石墨、淀粉和水按质量比为2∶3∶5的比例混合，混炼后在制丸机中挤压得到直径为3mm的碳模板球，将20g的碳模板球放入滚球机中，加入30gSiC（α-SiC）陶瓷粉，在转速为300r/min的条件下将碳模板球滚动30min，再加入10gSiC（α-SiC）陶瓷粉，继续滚动30min，形成表面包裹有SiC粉、内部包裹含碳模板球的SiC空心球坯体；

（2）将SiC空心球坯体在烘箱中90℃烘干12h，然后将烘干后的坯体放入马弗炉中煅烧，以8℃/min的升温速率上高温度到400℃，随后以2℃/min的升温速率升高到800℃，保温1h，烧结制成SiC空心球坯体。

（3）将得到的SiC空心球坯体放入到密闭容器中，抽真空后注入PCS，使SiC空心球坯体完全浸渍在PCS中，浸渍时间为12h。再将浸渍后的SiC空心球放置在裂解炉中，裂解温度为1200℃，时间为2h，得到致密的SiC空心球。

经检测，SiC空心球的组分为α-SiC和β-SiC，α-SiC和β-SiC通过化学键结合，α-SiC为SiC粉煅烧所得，β-SiC由先驱体浸渍裂解工艺工艺引入。其外径为5.0～5.6mm，壁厚约为0.8mm，内外壁光滑，体积密度为1.3g/cm³，抗压强度为15～25MPa，平均抗压强度为21.4MPa，单个SiC空心球的耐压强度大于120N。

实施例3：

一种本发明的轻质高强的SiC空心球的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将鳞片石墨、淀粉和水按质量比为2∶3∶5的比例混合，混炼后在制丸机中挤压得到直径为3mm的碳模板球，将20g的碳模板球放入滚球机中，加入20gSiC（α-SiC）陶瓷粉，在转速为300r/min的条件下将碳模板球滚动30min，再加入5gSiC（α-SiC）陶瓷粉，继续滚动30min，形成表面包裹有SiC粉、内部包裹含碳模板球的SiC空心球坯体；

（2）将SiC空心球坯体在烘箱中90℃烘干12h，然后将烘干后的坯体放入马弗炉中煅烧，以8℃/min的升温速率上高温度到400℃，随后以2℃/min的升温速率升高到800℃，保温1h，烧结制成SiC空心球坯体。

（3）将得到的SiC空心球坯体放入化学气相沉积炉中，在沉积温度为1300℃、沉积压力为1KPa、沉积时间为6h的条件下，得到表面光滑致密有光泽的SiC空心球。

经检测，SiC空心球的组分为α-SiC和β-SiC，α-SiC和β-SiC通过化学键结合，α-SiC为SiC粉煅烧所得，β-SiC由先驱体浸渍裂解工艺工艺引入。其外径为4.4～5.2mm，壁厚约为0.5mm，内外壁光滑，体积密度为0.9g/cm³，抗压强度为20～30MPa，平均抗压强度为24MPa，单个SiC空心球的耐压强度大于100N。

实施例4：

一种本发明的轻质高强的SiC空心球的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将鳞片石墨、淀粉和水按质量比为2∶3∶5的比例混合，混炼后在制丸机中挤压得到直径为3mm的碳模板球，将20g的模板球放入滚球机中，加入20gSiC（α-SiC）粉，在转速为300r/min的条件下将模板球滚动30min，再加入5gSiC（α-SiC）陶瓷粉，继续滚动30min，形成表面包裹有SiC粉、内部包裹含碳模板球的SiC空心球坯体；

（2）将SiC空心球坯体在烘箱中90℃烘干12h，然后将烘干后的坯体放入马弗炉中煅烧，以8℃/min的升温速率上高温度到400℃，随后以2℃/min的升温速率升高到800℃，保温1h，烧结制成SiC空心球坯体。

（3）将得到的SiC空心球坯体放入化学气相沉积炉中，在沉积温度为1300℃、沉积压力为1KPa、沉积时间为24h的条件下，得到表面光滑致密有光泽的SiC空心球，其外径为4.4-5.2mm，壁厚约为0.6mm，内外壁光滑，体积密度为1.0g/cm³，抗压强度为25～35MPa，平均抗压强度为30.8MPa，单个SiC空心球的耐压强度大于150N。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种SiC空心球的制备方法，包括以下步骤：

（1）以鳞片石墨、淀粉和水为原料，混炼后在制丸机中制得碳模板球；将所述碳模板球置于滚球机，然后将SiC粉分多次投入滚球机，形成内部包裹有碳模板球的SiC空心球坯体，再依次经烘干、煅烧去除碳模板球，得到SiC空心球坯体；

（2）采用先驱体真空浸渍裂解工艺或化学气相沉积工艺使步骤（1）所得的SiC空心球坯体的表面致密化，得到SiC空心球。

2.根据权利要求1所述的SiC空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述原料中，鳞片石墨的质量百分含量为20～30%，淀粉的质量百分含量为10～20%，水的质量百分含量为50～70%。

3.根据权利要求1所述的SiC空心球的制备方法，其特征在于，所述SiC粉为α-SiC，粒度为7.5±0.5μm，质量为模板球质量的80～200%，投入次数为2次或3次，每次投放的SiC粉占SiC粉总质量的10～60%，投放时间间隔为30～90min。

4.根据权利要求1所述的SiC空心球的制备方法，其特征在于，所述碳模板球的直径为1～20mm；所述滚球机的的转速为300～500r/min，滚球时间为30～90min；所述煅烧温度为400～800℃，时间为0.5～6h。

5.根据权利要求1所述的SiC空心球的制备方法，其特征在于，所述先驱体浸渍裂解工艺的具体过程为：在真空条件下使所述SiC空心球坯体浸渍于聚合物先驱体中，再经高温裂解，得到SiC空心球。

6.根据权利要求5所述的SiC空心球的制备方法，其特征在于，所述聚合物先驱体为聚碳硅烷，真空度为10～50Pa，浸渍时间为6～12h，裂解温度为900～1400℃，裂解时间为2～4h。

7.根据权利要求1所述的SiC空心球的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积工艺的具体过程为：将SiC空心球坯体置于化学气相沉积炉中的上部，采用上进气通入携带沉积源的载气以及稀释保护气体，进行化学气相沉积，得到SiC空心球。

8.根据权利要求7所述的SiC空心球的制备方法，其特征在于，所述沉积源为CH₃SiCl₃、所述载气为H₂，所述稀释保护气体为Ar，沉积温度为950～1300℃，沉积压力小于1KPa，沉积时间为2～24h。

9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的SiC空心球，其特征在于，所述轻质高强SiC空心球的组分为α-SiC和β-SiC，所述α-SiC和β-SiC通过化学键结合，所述α-SiC为SiC粉煅烧所得，所述β-SiC由先驱体浸渍裂解工艺或化学气相沉积工艺引入。

10.根据权利要求9所述的SiC空心球，其特征在于，所述轻质高强SiC空心球的外径为1～20mm，壁厚为0.1～1.5mm，密度为0.5～2.0g/cm³，抗压强度为10～50MPa，表面光滑致密。