CN112851368B - 一种非浸渍法制备覆膜耐磨陶瓷微球的方法及耐磨陶瓷微球 - Google Patents

一种非浸渍法制备覆膜耐磨陶瓷微球的方法及耐磨陶瓷微球 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非浸渍法制备覆膜耐磨陶瓷微球的方法。先采用滚制成型法得到预制球坯，接着将预制球坯的表面滚覆包覆一层热固型的有机高分子包覆层，通过控制有机高分子的加入量及滚制包覆的滚动速率进而控制包覆层的膜厚，包覆完成后进行加热固化，得到满足冷等静压工艺条件的覆膜陶瓷球坯，最后于冷等静压机中进行压制，得到复合陶瓷坯体，最后进行烧结和整形，得到烧结球坯。本发明能生产＜Φ1mm的陶瓷微球，具有滚制成型法的高产量、滴球成型法的高致密性的优点。同时还具有作业环境友好，覆膜可控的优点。

Description

一种非浸渍法制备覆膜耐磨陶瓷微球的方法及耐磨陶瓷微球
技术领域
本发明涉及陶瓷微球制备，具体涉及一种非浸渍法制备覆膜耐磨陶瓷微球的方法及采用该方法制备的耐磨陶瓷微球，属于陶瓷微球制备技术领域。
背景技术
陶瓷微球具有极其广泛的用途，一般应用于军工、医药、化工、环保、核技术等行业。适用于各种介质(如金属或聚合物基复合材料)的加强材料及填充材料，并可提高基体材料的某些性能，如增强、耐磨、耐磨蚀、提高硬度、抗化学腐蚀性、耐气候性等，应用前景非常广阔。随着粉体研磨要求进入亚微米、纳米尺度的需求扩大，对陶瓷耐磨微球(＜Φ1mm)的小尺寸需求也日益增大。制造高致密，高强度陶瓷球坯，高致密的素坯是关键。
现阶段，制造陶瓷球的方法主要有：干压法、滚制法、滴球法等。
干压法：将添加粘结剂的陶瓷粉体装入干压模具中压制球坯，再将压好的球坯装入等静压模具中密封并过等静压提高生坯密度，然后再经过后期烧结、整形等得到陶瓷球。该种方法只能制造＞Φ2mm的微球。
滚制法：在滚动盘中放入预制的球种，然后再在球种滚动过程不断的加水、加陶瓷粉使球种长大到一定的尺寸得到滚制球坯，将球坯进行后期烧结和整形等工艺，得到陶瓷微球。该方法能够制＜Φ1mm的微球，但该方法对粉体及工艺的要求极高，所制造的球坯致密性低(特别是制造氮化硅，碳化硅等)，耐磨性差，使用过程中碎球率高。
滴球法：通过滴头将陶瓷浆料滴入特定的溶剂中，浆料滴球在溶剂中由于表面张力而球形化并不断的脱水，在底部收集得到陶瓷球坯，再将陶瓷球坯进行烧结得到陶瓷微球。该方法制造的陶瓷微球球形度好，密度高，球径通过滴头大小控制，但该法是单个生产球坯，生产方法效率极低。
现有技术一般采用滚制成型法得到预制球坯，接着将预制球坯浸入到有机溶剂中进行有机物包裹，包覆处理好后再将球坯放入冷等静压机中进行压制，得到压制球坯，最后将压制球坯进行烧结和整形，得到陶瓷球坯。但浸渍法一般选用热塑型有机物(如有机硅胶、石蜡混合物等)，这些有机物受热挥发性高，存在一定的环保问题，同时浸渍法无法准确控制包裹膜层厚度，厚度过高对后期排胶脱脂造成困难，厚度不够会导致后期等静压时膜层漏水。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种非浸渍法制备覆膜陶瓷微球的方法。先采用滚制成型法得到预制球坯，接着将预制球坯的表面滚覆包覆一层热固型的有机高分子包覆层，通过控制有机高分子的加入量及滚制包覆的滚动速率控制包覆层的膜厚，包覆完成后进行加热固化，得到满足等静压工艺条件的覆膜球坯，最后后将球坯放入冷等静压机中进行压制，得到压制球坯，将压制球坯进行烧结和整形，得到陶瓷球坯。本发明能生产＜Φ1mm的微球，同时具有滚制成型法具有的高产量优点，滴球成型法具有的高致密性。同时还具有作业环境友好，覆膜可控的优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种非浸渍法制备覆膜陶瓷微球的方法。
一种非浸渍法制备覆膜耐磨陶瓷微球的方法，该方法包括如下步骤：
1)滚制球坯的制备：将陶瓷球种加入到滚制成型机中，陶瓷球种在滚制成型机中滚动的过程中，加入球体原料，获得滚制球坯。
2)滚覆：将滚制球坯和有机单体粉料加入到滚制成型机中进行滚制包覆并固化，获得具有有机球壳包覆的陶瓷球坯。
3)等静压处理：将具有有机球壳包覆的陶瓷球坯在冷等静压机中进行等静压处理，获得有机单体复合陶瓷坯体。
4)烘干：将有机单体复合陶瓷坯体进行烘干处理，脱除有机单体复合陶瓷坯体中的有机单体，获得陶瓷坯体。
5)烧结：将陶瓷坯体置于烧结机中进行烧结处理获得烧结球坯。
作为优选，该方法还包括以下步骤：
6)将步骤5)获得的烧结球坯经过整形处理，获得耐磨陶瓷微球。
作为优选，所述陶瓷球种为氧化铝球种、氧化锆球种、氮化硅球种、碳化硅球种中的一种或多种。
作为优选，所述球体原料为氧化铝粉体、氧化锆粉体、氮化硅粉体、碳化硅粉体中的一种或多种。
作为优选，所述有机单体粉料为热固型的有机单体粉料，优选为环氧树脂类、苯酚树脂类、硅烷交联苯乙烯类、酚醛树脂中的一种或多种。
作为优选，所述陶瓷球种为氧化锆球种，所述球体原料为氧化铝粉体、氧化锆粉体、氯氧化锆、氟化镧、氟化钛的混合物。所述有机单体为苯酚树脂类。
作为优选，所述陶瓷球种为氧化锆球种，所述球体原料为氧化铝粉体、氧化锆粉体、氯氧化锆、氟化镧、氟化钛的混合物中，各组分的配比为：
氧化铝15-35wt％，优选为18-30wt％。
氧化锆30-50wt％，优选为33-45wt％。
氯氧化锆12-25wt％，优选为15-20wt％。
氟化镧2-12wt％，优选为5-10wt％；
氟化钛1-10wt％，优选为3-8wt％。
作为优选，球体原料中各原料组份均为纳米级粉体，其粒径为≤800nm，优选为≤500nm。
作为优选，所述氧化锆为以相稳定剂稳定的纳米氧化锆。所述相稳定剂为氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧化钪，氧化铈中的一种或多种共同复合。所述相稳定剂的含量为氧化锆添加量的3-20wt％，优选为5-15wt％。
或者，所述相稳定剂为氧化镁-氧化钇复合稳定剂、氧化钙-氧化钇复合稳定剂中的一种。所述复合稳定剂的含量为氧化锆添加量的5-15wt％，优选为8-12％。
作为优选，步骤1)具体为：先将氧化铝、氧化锆、氟化镧、氟化钛按比例进行搅拌(优选搅拌5-50min，更优选为10-30min)混合后获得干混料。然后将氯氧化锆溶于水中获得湿料。干混料和湿料分开盛装备用即为球体原料。
然后将陶瓷种球投放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为15-60r/min(优选为20-45r/min)。然后在滚动过程中加入干混料和湿料进行滚制。滚制完成后获得滚制球坯。
作为优选，所述干混料的添加速率为每分钟添加量是所投球种质量的1-20％，优选为2-10％。
作为优选，所述湿料为氯氧化锆的饱和水溶液。所述湿料的添加速率为每分钟添加量是所投球种质量的0.5-10％，优选为0.8-3％。
作为优选，步骤2)具体为：将干燥的滚制球坯放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为20-60r/min(优选为25-45r/min)。然后在滚动过程中加入有机单体粉料(优选为环氧树脂类)进行滚制包覆。包覆完成后进行固化(优选为加热至100-250℃保温30-120min，更优选为加热至150-200℃保温30-60min)。获得具有有机球壳包覆的陶瓷球坯。
作为优选，所述有机单体粉料的添加速率为10-300g/min，优选为30-150g/min。(以100kg的干燥球坯作为参照基数，根据实际工况可进行合理调节)。
作为优选，步骤3)具体为：将具有有机球壳包覆的陶瓷球坯放入到冷等静压机中(优选将具有有机球壳包覆的陶瓷球坯装入网套中后再放入到冷等静压机)于100-600Mpa(优选为150-500Mpa)下进行等静压处理1-10min(优选为3-8min)。完成等静压处理后，获得有机单体复合陶瓷坯体。
作为优选，步骤4)具体为：将有机单体复合陶瓷坯体进行烘干(优选在450-800℃下烘制2-8h，更优选为在500-700℃下烘制3-6h)处理后获得陶瓷坯体。
作为优选，步骤5)具体为：将陶瓷坯体放入烧结机中，然后按照5-120℃/h(优选为10-80℃/h)的升温速率将陶瓷坯体在1300-1500℃下烧结处理1-4h(优选为在1350-1450℃下烧结处理2-3h)获得烧结球坯。
作为优选，步骤6)具体为：将烧结球坯进行整形、表面抛光、检验后耐磨陶瓷微球。
作为优选，烧结升温速率为5-120℃/min，优选为8-60℃/min。
作为优选，在步骤2)中，加入湿料的同时还加入了适量的双氧水。双氧水的加入量为氯氧化锆加入量质量的0.3-1.5倍，优选为0.5-2倍。
作为优选，在步骤3)中，所述具有固化壳层的球坯的固化壳层厚度为3-30μm，优选为5-20μm。
作为优选，在步骤6)中，所述耐磨陶瓷微球的粒径为≤1mm，优选为≤0.8mm。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种耐磨陶瓷微球。
一种耐磨陶瓷微球，该耐磨陶瓷微球是根据第一种实施方案中所述方法制备获得的。
作为优选，所述耐磨陶瓷微球的粒径为≤1mm，优选为≤0.8mm。
在现有技术中，制造陶瓷球的方法主要有：干压法、滚制法、滴球法等。其中干压法只能制造＞Φ2mm的微球。滚制法对粉体及工艺的要求极高，所制造的球坯致密性低(特别是制造氮化硅，碳化硅等)，耐磨性差，使用过程中碎球率高。滴球法则是单个生产球坯，生产方法效率极低。同时，在现有技术中，一般是采用浸渍法对陶瓷球坯进行包覆，即将预制球坯浸入到有机溶剂中进行有机物包裹，包覆处理好后再将球坯放入冷等静压机中进行压制，得到压制球坯，最后将压制球坯进行烧结和整形，得到陶瓷球坯。但浸渍法一般选用热塑型有机物(如有机硅胶、石蜡混合物等)，这些有机物受热挥发性高，存在一定的环保问题，同时浸渍法无法准确控制包裹膜层厚度，厚度过高对后期排胶脱脂造成困难，厚度不够会导致后期等静压时膜层漏水。
在本发明中，先采用滚制成型法得到预制球坯，接着将预制球坯的表面滚覆包覆一层热固型的有机高分子包覆层，通过控制有机高分子的加入量及滚制包覆的滚动速率控制包覆层的膜厚，包覆完成后进行加热固化，得到满足等静压工艺条件的覆膜球坯，最后后将球坯放入冷等静压机中进行压制，得到压制球坯，将压制球坯进行烧结和整形，得到陶瓷球坯。本发明能生产＜Φ1mm的微球，同时具有滚制成型法具有的高产量优点，滴球成型法具有的高致密性。同时还具有作业环境友好，覆膜可控的优点。
在本发明中，初始混合料包括干混料和湿料，其中干混料为纳米级的氧化铝、氧化锆、氟化镧、氟化钛混合物；湿料为氯氧化锆的水溶液。以氯氧化锆(也叫氧氯化锆)的水溶液作为湿料，一方面，由于氯氧化锆易溶于水，并且水解后会形成氧化锆的溶胶液，通过以氯氧化锆水解后的溶胶液代替传统的水，由于溶胶的吸附性和粘结性等远远大于水，那么在于干混料进行滚制制备滚制球坯时，能够使得球坯的致密性和成球性能更好，提高球坯的耐磨性和降低碎球率。另一方面，氯氧化锆的水解最终产物为氧化锆，而氧化锆为本发明原料之一，即以氯氧化锆的水溶液代替水作为润湿剂，既未引进新的物质同时也大大提高了球坯的致密性和成球性。而且，添加氯氧化锆后，可以降低干混料中氧化锆的比值，使得干混料相对的分散混合更加均匀，同时，也进一步均衡了干、湿料的混合比例，避免了制球混合料整体过干或者过湿而导致的成球性差的问题。进一步地，为了使得氯氧化锆的水解的更加彻底，在添加氯氧化锆的水溶液的同时还可加入适量的双氧水(一般双氧水的加入量为氯氧化锆加入质量的0.5-5倍，优选为1-4倍)，双氧水可以消耗掉氯氧化锆水解的副产物，使得氯氧化锆水解的更加快速和彻底。氯氧化锆水解越多，缩聚反应进行的越快，溶胶粒子的尺寸越小，分布也就越均匀，溶胶粘度增加越快，溶胶凝胶时间也就越短。
在本发明中，所述混合料中还掺杂有氟化镧。一方面，掺杂适量的氟化镧，可在氧化锆陶瓷微粒结构中形成稳定且分布均匀的硬质骨架，可以极大的增大氧化锆陶瓷微球的强度和热稳定性，同时还能够进一步提高氧化锆陶瓷背板的抗辐射性能。增大氧化锆陶瓷微球的应用范围。
在本发明中，所述混合料中进一步还掺杂有氟化钛，掺杂适量的氟化钛，可以大大提高氧化锆陶瓷微球的耐磨性和化学稳定性，同时氟化钛在氧化锆微粒结构内部形成穿插交互的复合相，使得氧化锆陶瓷的相变增韧加强。同时，氟化钛在高温下能够形成致密氧化膜，进一步改善了氧化锆陶瓷微球的耐磨性能和抗氧化性。
在本发明中，稳定的氧化锆、氟化镧以及氟化钛在氯氧化锆水解形成的溶胶体系中穿插交联，获得分布均匀且致密性更高、无密度梯度的混合料。将该混合料在到滚制成型机中进行整形滚制并干燥(除去残余的水分、双氧水、凝胶等)，获得滚制球坯。然后将该胚体和热固型的有机单体粉料加入到滚制成型机中进行滚制，使得胚体表面包覆有一层热固型的有机单体层，加热固化后形成有机包覆膜层。滚制包覆的有机膜层能够完全覆盖球坯表面，而且包覆的膜层厚度均匀且可控。再然后将包覆有热固型有机膜层(即固化壳层)的球坯在冷等静压机中进行等静压处理，由于包覆的是均匀且完整的有机膜层，可极大的避免高压静压时膜层漏水的现象的发生，使得球坯可以承受更大的静压处理，获得更高的致密性。同时，由于滚制膜层厚度可控，适宜的厚度在有效防止膜层高压下渗水的同时，也不会造成后续烧结过程中排胶脱脂难的现象。最后将静压处理厚度球坯进行烧结处理。通过烧结可以将氯氧化锆和由氯氧化锆水解获得的氧化锆溶胶体系转变为稳定的氧化锆，以及进一步增强氧化锆陶瓷微粒中掺杂的氟化镧和氟化钛增强相的复合体系。通过烧结处理，还能够脱除球坯表面的有机膜层以及实现球坯排胶脱脂的过程。进而最大程度的提高陶瓷微球烧结球坯的硬度、强度、致密性、耐磨性等。
在本发明中，由于纯氧化锆在室温为单斜晶相，温度上升至约1173℃时会转变成四方晶相，上升至2370℃时则转换成立方晶相，于2690℃变成液相。当其从高温冷却至室温，经过相变态温度时正立方晶转换成单斜晶，因其体积剧烈改变，造成烧结后的成品含有微裂缝，往往不堪使用。氧化锆室温下不以立方晶相(萤石晶体结构)存在，因此掺杂相稳定剂，可大幅增加氧化锆以立方晶相稳定存在的温度范围。在本发明中，所述相稳定剂为氧化镁、氧化钙、氧化钇中的一种。所述相稳定剂的含量为3-20wt％，优选为5-15wt％(一般地，当以氧化镁作为相稳定剂时，其加入量为15-20wt％。当以氧化钙作为相稳定剂时，其加入量为3-10wt％。当以氧化钇作为相稳定剂时，其加入量为8-13wt％)。或者，所述相稳定剂为氧化镁-氧化钇复合稳定剂、氧化钙-氧化钇复合稳定剂中的一种。所述复合稳定剂的含量为5-15wt％，优选为8-12％(一般地，当以氧化镁-氧化钇作为复合稳定剂时，氧化镁和氧化钇的质量比一般为1:0.2-1。当以氧化钙-氧化钇作为复合稳定剂时，氧化钙和氧化钇的质量比一般为1:0.2-0.5)。
在本发明中，滚制制备滚制球坯时，滚制成型机的转速为15-60r/min(优选为20-45r/min)。然后在滚动过程中加入干混料(干混料的添加速率为每分钟添加量是所投球种质量的1-20％，优选为2-10％)和湿料(湿料的添加速率为每分钟添加量是所投球种质量的0.5-10％，优选为0.8-3％)进行滚制。滚制完成后将滚制球料进行干燥(优选在50-120℃下干燥10-800min，更优选为在60-90℃下干燥50-600min)后获得滚制球坯。控制滚制转速决定着添加的物料能够均匀分散到所有球坯，确保球坯生长速度一致。同时物料的添加速率决定着球坯的生长速度，进而获得粒径分布均匀的滚制球坯。
在本发明中，在滚制包覆过程中，调节滚制成型机的转速为20-60r/min(优选为25-45r/min)。然后在滚动过程中加入有机单体粉料(有机单体粉料的添加速率为每100kg的干燥球坯中机单体粉料的添加标准是10-300g/min，优选为30-150g/min)进行滚制包覆。包覆完成后进行固化(优选为加热至100-250℃保温10-120min，更优选为加热至150-200℃保温30-60min)，获得具有固化壳层的球坯。控制滚制转速决定着添加的有机单体能够均匀分散到所有球坯表面，确保球坯表面的有机物厚度生长速度一致。同时物料的添加速率决定着球坯上的有机物的生长速度并控制有机层的厚度。
在本发明中，将具有固化壳层的球坯放入到冷等静压机中(优选将具有固化壳层的球坯装入网套(装入网套的目的是以网套作为球坯的容器，防止球坯在等静压液体介质中到处游动，同时也是为了便于完成等静压处理后方便快速收集的目的)中后再放入到冷等静压机中于100-600Mpa(优选为150-500Mpa)下进行等静压处理1-10min(优选为3-8min)。完成等静压处理后，将球料按照排胶脱脂曲线进行烘干(优选在450-800℃下烘制2-8h，更优选为在500-700℃下烘制3-6h)处理后获得陶瓷坯体。排胶脱脂曲线指的是指的是先通过3-10小时从室温匀速升温到100-200℃，然后通过3-8小时从100-200℃匀速升温到300-400℃，然后再通过4-10小时从300-400℃匀速升温到500-600℃，最后在500-600℃下保温2-5小时后自然冷却至室温(可根据实际工况进行调节)。
在本发明中，将陶瓷坯体放入烧结机中，然后按照5-120℃/h(优选为10-80℃/h)的升温速率将陶瓷坯体在1300-1500℃下烧结处理1-4h(优选为在1350-1450℃下烧结处理2-3h)获得烧结球坯。然后将烧结球坯进行整形、表面抛光、检验后得到陶瓷微球。
在本发明中，制备获得的陶瓷微球粒径为≤1mm，优选为≤0.8mm。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益技术效果：
1、本发明通过以氧化铝、氧化锆、氟化镧、氟化钛作为初始原料，然后在氯氧化锆水溶液的存在下经过混匀、制球，并通过滚制包覆热固型有机体壳层进行保护，然后采用超高压冷等静压预处理获得坯体，该坯体无密度梯度，密实性高。胚体再经过烧结处理，排胶脱脂后获得陶瓷微球，该陶瓷微球致密度好，强度高，耐磨性强，粒度均匀，产量高。
2、本发明采用氯氧化锆水解获得的溶胶体系作为湿料体系，极大的提高了各组分原料的混匀度和成球性以及后续超高静压胚体的致密性。同时，该溶胶体系还进一步为氟化镧和氟化钛等增强相在氧化锆基体相的延展、交联提供了优良的场所，极大的促进了氟化镧和氟化钛为氧化锆陶瓷磁力在耐磨性、抗冲击性、高韧性等方面性能的增强作用。
3、本发明采用热固型(包括但不限于环氧树脂类，苯酚树脂类，硅烷交联苯乙烯类)有机高分子包覆材料，在滚动设备中进行滚动包覆在滚制球坯表面，通过控制有机高分子的加入量控制膜厚，包覆完成后进行加热固化，得到满足等静压工艺条件的覆膜陶瓷球坯。本方法具有作业环境友好，覆膜可控的优点。
4、本发明采用滚制成型法得到预制球坯，接着将预制球坯和热固型有机单体进行有滚制包裹，经等静压机中进行压制得到压制球坯，将压制球坯进行烧结和整形，得到陶瓷微球。本发明能生产＜Φ1mm的微球。本发明同时具有滚制成型法高产量的优点和滴球成型法高致密性的优点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
一种非浸渍法制备覆膜耐磨陶瓷微球的方法，该方法包括如下步骤：
1)滚制球坯的制备：将陶瓷球种加入到滚制成型机中，陶瓷球种在滚制成型机中滚动的过程中，加入球体原料，获得滚制球坯。
2)滚覆：将滚制球坯和有机单体粉料加入到滚制成型机中进行滚制包覆并固化，获得具有有机球壳包覆的陶瓷球坯。
3)等静压处理：将具有有机球壳包覆的陶瓷球坯在冷等静压机中进行等静压处理，获得有机单体复合陶瓷坯体。
4)烘干：将有机单体复合陶瓷坯体进行烘干处理，脱除有机单体复合陶瓷坯体中的有机单体，获得陶瓷坯体。
5)烧结：将陶瓷坯体置于烧结机中进行烧结处理获得烧结球坯。
作为优选，该方法还包括以下步骤：
6)将步骤5)获得的烧结球坯经过整形处理，获得耐磨陶瓷微球。
作为优选，所述陶瓷球种为氧化铝球种、氧化锆球种、氮化硅球种、碳化硅球种中的一种或多种。
作为优选，所述球体原料为氧化铝粉体、氧化锆粉体、氮化硅粉体、碳化硅粉体中的一种或多种。
作为优选，所述有机单体粉料为热固型的有机单体粉料，优选为环氧树脂类、苯酚树脂类、硅烷交联苯乙烯类、酚醛树脂中的一种或多种。
作为优选，所述陶瓷球种为氧化锆球种，所述球体原料为氧化铝粉体、氧化锆粉体、氯氧化锆、氟化镧、氟化钛的混合物。所述有机单体为苯酚树脂类。
作为优选，所述陶瓷球种为氧化锆球种，所述球体原料为氧化铝粉体、氧化锆粉体、氯氧化锆、氟化镧、氟化钛的混合物中，各组分的配比为：
氧化铝15-35wt％，优选为18-30wt％。
氧化锆30-50wt％，优选为33-45wt％。
氯氧化锆12-25wt％，优选为15-20wt％。
氟化镧2-12wt％，优选为5-10wt％；
氟化钛1-10wt％，优选为3-8wt％。
作为优选，球体原料中各原料组份均为纳米级粉体，其粒径为≤800nm，优选为≤500nm。
作为优选，所述氧化锆为以相稳定剂稳定的纳米氧化锆。所述相稳定剂为氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧化钪，氧化铈中的一种或多种共同复合。所述相稳定剂的含量为氧化锆添加量的3-20wt％，优选为5-15wt％。
或者，所述相稳定剂为氧化镁-氧化钇复合稳定剂、氧化钙-氧化钇复合稳定剂中的一种。所述复合稳定剂的含量为氧化锆添加量的5-15wt％，优选为8-12％。
作为优选，步骤1)具体为：先将氧化铝、氧化锆、氟化镧、氟化钛按比例进行搅拌(优选搅拌5-50min，更优选为10-30min)混合后获得干混料。然后将氯氧化锆溶于水中获得湿料。干混料和湿料分开盛装备用即为球体原料。
然后将陶瓷种球投放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为15-60r/min(优选为20-45r/min)。然后在滚动过程中加入干混料和湿料进行滚制。滚制完成后获得滚制球坯。
作为优选，所述干混料的添加速率为每分钟添加量是所投球种质量的1-20％，优选为2-10％。
作为优选，所述湿料为氯氧化锆的饱和水溶液。所述湿料的添加速率为每分钟添加量是所投球种质量的0.5-10％，优选为0.8-3％。
作为优选，步骤2)具体为：将干燥的滚制球坯放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为20-60r/min(优选为25-45r/min)。然后在滚动过程中加入有机单体粉料(优选为环氧树脂类)进行滚制包覆。包覆完成后进行固化(优选为加热至100-250℃保温30-120min，更优选为加热至150-200℃保温30-60min)。获得具有有机球壳包覆的陶瓷球坯。
作为优选，所述有机单体粉料的添加速率为10-300g/min，优选为30-150g/min。(以100kg的干燥球坯作为参照基数，根据实际工况可进行合理调节)。
作为优选，步骤3)具体为：将具有有机球壳包覆的陶瓷球坯放入到冷等静压机中(优选将具有有机球壳包覆的陶瓷球坯装入网套中后再放入到冷等静压机)于100-600Mpa(优选为150-500Mpa)下进行等静压处理1-10min(优选为3-8min)。完成等静压处理后，获得有机单体复合陶瓷坯体。
作为优选，步骤4)具体为：将有机单体复合陶瓷坯体进行烘干(优选在450-800℃下烘制2-8h，更优选为在500-700℃下烘制3-6h)处理后获得陶瓷坯体。
作为优选，步骤5)具体为：将陶瓷坯体放入烧结机中，然后按照5-120℃/h(优选为10-80℃/h)的升温速率将陶瓷坯体在1300-1500℃下烧结处理1-4h(优选为在1350-1450℃下烧结处理2-3h)获得烧结球坯。
作为优选，步骤6)具体为：将烧结球坯进行整形、表面抛光、检验后耐磨陶瓷微球。
作为优选，烧结升温速率为5-120℃/min，优选为8-60℃/min。
作为优选，在步骤2)中，加入湿料的同时还加入了适量的双氧水。双氧水的加入量为氯氧化锆加入量质量的0.3-1.5倍，优选为0.5-2倍。
作为优选，在步骤3)中，所述具有固化壳层的球坯的固化壳层厚度为3-30μm，优选为5-20μm。
作为优选，在步骤6)中，所述耐磨陶瓷微球的粒径为≤1mm，优选为≤0.8mm。
实施例1
将28kg氧化铝、42kg氧化锆、6kg氟化镧氟化镧、4kg氟化钛混合并搅拌10min后获得干混料。将20kg氯氧化锆溶于水中获得湿料。
然后将10kg氧化锆陶瓷种球投放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为25r/min。然后在滚动过程中加入干混料(干混料的添加速率为150g/min)和湿料(湿料的添加速率为75g/min)进行滚制。滚制完成后将滚制球料在70℃下干燥600min，后获得滚制球坯。
再然后将干燥的滚制球坯放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为30r/min。然后在滚动过程中以80g/min的速率加入有机单体粉料(双酚A型环氧树脂)进行滚制包覆。包覆完成后加热至170℃保温45min。获得具有固化壳层的球坯。
接着将具有固化壳层的球坯装入网套中后再放入到冷等静压机中于500Mpa下进行等静压处理4min。完成等静压处理后，将球料在500℃下烘制4h后获得陶瓷坯体。
最后将陶瓷坯体放入烧结机中，然后将陶瓷坯体在1400℃下烧结处理3h后获得烧结球坯。然后将烧结球坯进行整形、表面抛光、检验后得到陶瓷微球I。
实施例2
将27kg氧化铝、40kg氧化锆、6kg氟化镧、4kg氟化钛混合并搅拌10min后获得干混料。将23kg氯氧化锆溶于水中获得湿料。
然后将10kg氧化铝陶瓷种球投放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为25r/min。然后在滚动过程中加入干混料(干混料的添加速率为150g/min)和湿料(湿料的添加速率为75g/min)以及5kg双氧水进行滚制。滚制完成后将滚制球料在80℃下干燥500min后获得滚制球坯。
再然后将干燥的滚制球坯放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为30r/min。然后在滚动过程中以80g/min的速率加入有机单体粉料(双酚A型环氧树脂)进行滚制包覆。包覆完成后加热至180℃保温45min。获得具有固化壳层的球坯。
接着将具有固化壳层的球坯装入网套中后再放入到冷等静压机中于500Mpa下进行等静压处理5min。完成等静压处理后，将球料在550℃下烘制4h后获得陶瓷坯体。
最后将陶瓷坯体放入烧结机中，然后将陶瓷坯体在1400℃下烧结处理3h后获得烧结球坯。然后将烧结球坯进行整形、表面抛光、检验后得到陶瓷微球II。
实施例3
将27kg氧化铝、40kg氧化锆、6kg氟化镧、4kg氟化钛混合并搅拌10min后获得干混料。将23kg氯氧化锆溶于水中获得湿料。
然后将10kg氧化铝陶瓷种球投放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为25r/min。然后在滚动过程中加入干混料(干混料的添加速率为160g/min)和湿料(湿料的添加速率为70g/min)以及6kg双氧水进行滚制。滚制完成后将滚制球料在80℃下干燥400min后获得滚制球坯。
再然后将干燥的滚制球坯放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为32r/min。然后在滚动过程中以75g/min的速率加入有机单体粉料(苯酚树脂)进行滚制包覆。包覆完成后加热至175℃保温40min。获得具有固化壳层的球坯。
接着将具有固化壳层的球坯装入网套中后再放入到冷等静压机中于550Mpa下进行等静压处理4.5min。完成等静压处理后，将球料在580℃下烘制3.5h后获得陶瓷坯体。
最后将陶瓷坯体放入烧结机中，然后将陶瓷坯体在1350℃下烧结处理4h后获得烧结球坯。然后将烧结球坯进行整形、表面抛光、检验后得到陶瓷微球III。
实施例4
将27kg氧化铝、40kg氧化锆、6kg氟化镧、4kg氟化钛混合并搅拌10min后获得干混料。将23kg氯氧化锆溶于水中获得湿料。
然后将10kg氧化铝陶瓷种球投放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为25r/min。然后在滚动过程中加入干混料(干混料的添加速率为170g/min)和湿料(湿料的添加速率为75g/min)以及8kg双氧水进行滚制。滚制完成后将滚制球料在85℃下干燥450min后获得滚制球坯。
再然后将干燥的滚制球坯放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为28r/min。然后在滚动过程中以72g/min的速率加入有机单体粉料(硅烷交联苯乙烯类)进行滚制包覆。包覆完成后加热至170℃保温35min。获得具有固化壳层的球坯。
接着将具有固化壳层的球坯装入网套中后再放入到冷等静压机中于550Mpa下进行等静压处理4min。完成等静压处理后，将球料在550℃下烘制3.5h后获得陶瓷坯体。
最后将陶瓷坯体放入烧结机中，然后将陶瓷坯体在1380℃下烧结处理3h后获得烧结球坯。然后将烧结球坯进行整形、表面抛光、检验后得到陶瓷微球IV。
实施例5
将20kg氧化铝、45kg氧化锆、6kg氟化镧、4kg氟化钛混合并搅拌10min后获得干混料。量取15kg水为湿料。
然后将10kg氧化铝陶瓷种球投放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为28r/min。然后在滚动过程中加入干混料(干混料的添加速率为165g/min)和湿料(湿料的添加速率为70g/min)进行滚制。滚制完成后将滚制球料在80℃下干燥400min后获得滚制球坯。
再然后将干燥的滚制球坯放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为33r/min。然后在滚动过程中以75g/min的速率加入有机单体粉料(苯酚树脂类)进行滚制包覆。包覆完成后加热至175℃保温40min。获得具有固化壳层的球坯。
接着将具有固化壳层的球坯装入网套中后再放入到冷等静压机中于580Mpa下进行等静压处理3.5min。完成等静压处理后，将球料在550℃下烘制3h后获得陶瓷坯体。
最后将陶瓷坯体放入烧结机中，然后将陶瓷坯体在1390℃下烧结处理3h后获得烧结球坯。然后将烧结球坯进行整形、表面抛光、检验后得到陶瓷微球V。
实施例6
将28kg氧化铝、42kg氧化锆、6kg氟化镧、4kg氟化钛混合并搅拌10min后获得干混料。将20kg氯氧化锆溶于水中获得湿料。
然后将10kg氧化锆陶瓷种球投放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为30r/min。然后在滚动过程中加入干混料(干混料的添加速率为170g/min)和湿料(湿料的添加速率为78g/min)以及6kg双氧水进行滚制。滚制完成后将滚制球料在80℃下干燥40min后获得滚制球坯。
再然后先将干燥的滚制球坯浸入到石蜡中30min。接着将包覆有石蜡的球坯放入到冷等静压机中于500Mpa下进行等静压处理4min。完成等静压处理后，将球料在550℃下烘制3h后获得陶瓷坯体。
最后将陶瓷坯体放入烧结机中，然后将陶瓷坯体在1390℃下烧结处理3h后获得烧结球坯。然后将烧结球坯进行整形、表面抛光、检验后得到陶瓷微球VI。
实施例7
将10kg氧化锆陶瓷种球投放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为28r/min。然后在滚动过程中加入80kg氧化锆(添加速率为180g/min)和20kg水(添加速率为75g/min)。滚制完成后将滚制球料在80℃下干燥40min后获得滚制球坯。
再然后将干燥的滚制球坯放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为30r/min。然后在滚动过程中以75g/min的速率加入有机单体粉料(苯酚树脂类)进行滚制包覆。包覆完成后加热至175℃保温40min。获得具有固化壳层的球坯。
接着将具有固化壳层的球坯装入网套中后再放入到冷等静压机中于500Mpa下进行等静压处理4min。完成等静压处理后，将球料在550℃下烘制3.5h后获得陶瓷坯体。
最后将陶瓷坯体放入烧结机中，然后将陶瓷坯体在1400℃下烧结处理3.5h后获得烧结球坯。然后将烧结球坯进行整形、表面抛光、检验后得到陶瓷微球VII。
效果测试对比表：
Figure BDA0002918201080000131

Claims (19)

1.一种非浸渍法制备覆膜耐磨陶瓷微球的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）滚制球坯的制备：先将氧化铝、氧化锆、氟化镧、氟化钛按比例进行搅拌混合后获得干混料；然后将氯氧化锆溶于水中获得湿料；干混料和湿料分开盛装备用即为球体原料；各组分的配比为：氧化铝 15-35wt%，氧化锆 30-50wt%，氯氧化锆 12-25wt%，氟化镧 2-12wt%，氟化钛 1-10wt%；
然后将陶瓷种球投放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为15-60r/min；然后在滚动过程中加入干混料和湿料进行滚制；滚制完成后获得滚制球坯；
2）滚覆：将干燥的滚制球坯放到滚制成型机中，启动滚制成型机并调节滚制成型机的转速为20-60r/min；然后在滚动过程中加入有机单体粉料进行滚制包覆；包覆完成后进行固化；获得具有有机球壳包覆的陶瓷球坯；所述有机单体粉料为热固型的有机单体粉料；
3）等静压处理：将具有有机球壳包覆的陶瓷球坯放入到冷等静压机中于100-600Mpa下进行等静压处理1-10min；完成等静压处理后，获得有机单体复合陶瓷坯体；
4）烘干：将有机单体复合陶瓷坯体进行烘干处理，脱除有机单体复合陶瓷坯体中的有机单体，获得陶瓷坯体；
5）烧结：将陶瓷坯体放入烧结机中，然后按照5-120℃/h的升温速率将陶瓷坯体在1300-1500℃下烧结处理1-4h获得烧结球坯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述陶瓷球种为氧化铝球种、氧化锆球种、氮化硅球种、碳化硅球种中的一种或多种；和/或
所述有机单体粉料为环氧树脂类、苯酚树脂类、硅烷交联苯乙烯类、酚醛树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述陶瓷球种为氧化锆球种；所述有机单体为苯酚树脂类。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述球体原料各组分的配比为：氧化铝18-30wt%；氧化锆 33-45wt%；氯氧化锆 15-20wt%；氟化镧 5-10wt%；氟化钛 3-8wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：
6）将步骤5）获得的烧结球坯经过整形处理，获得耐磨陶瓷微球。
6.据权利要求1所述的方法，其特征在于：球体原料中各原料组份均为纳米级粉体，其粒径为≤800nm；
所述氧化锆为以相稳定剂稳定的纳米氧化锆；所述相稳定剂为氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧化钪、氧化铈中的一种或多种共同复合；所述相稳定剂的含量为氧化锆添加量的3-20wt%；
或者，所述相稳定剂为氧化镁-氧化钇复合稳定剂、氧化钙-氧化钇复合稳定剂中的一种；所述复合稳定剂的含量为氧化锆添加量的5-15wt%。
7.据权利要求6所述的方法，其特征在于：球体原料中各原料组份的粒径为≤500nm；所述相稳定剂的含量为氧化锆添加量的5-15wt%；所述复合稳定剂的含量为氧化锆添加量的8-12%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，搅拌的时间为5-50min；滚制成型机的转速为20-45r/min；
所述干混料的添加速率为每分钟添加量是所投球种质量的1-20%；
所述湿料为氯氧化锆的饱和水溶液；所述湿料的添加速率为每分钟添加量是所投球种质量的0.5-10%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤1）中，搅拌的时间为10-30min；所述干混料的添加速率为每分钟添加量是所投球种质量的2-10%；所述湿料的添加速率为每分钟添加量是所投球种质量的0.8-3%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，滚制成型机的转速为25-45r/min；所述固化为加热至100-250℃保温10-120min；所述有机单体粉料的添加速率为10-300g/min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述固化为加热至150-200℃保温30-60min；所述有机单体粉料的添加速率为30-150g/min。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）具体为：将具有有机球壳包覆的陶瓷球坯装入网套中后再放入到冷等静压机于150-500Mpa下进行等静压处理3-8min；完成等静压处理后，获得有机单体复合陶瓷坯体；和/或
步骤4）中，所述烘干为在450-800℃下烘制2-8h。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤5）具体为：将陶瓷坯体放入烧结机中，然后按照10-80℃/h的升温速率将陶瓷坯体在1350-1450℃下烧结处理2-3h获得烧结球坯；
步骤6）具体为：将烧结球坯进行整形、表面抛光、检验后耐磨陶瓷微球。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：烧结升温速率为5-120℃/h。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：烧结升温速率为8-60℃/h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤1）中，加入湿料的同时还加入了适量的双氧水；双氧水的加入量为氯氧化锆加入量质量的0.3-1.5倍；和/或
在步骤3）中，所述具有有机球壳包覆的陶瓷球坯的固化壳层厚度为3-30μm。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：双氧水的加入量为氯氧化锆加入量质量的0.5-2倍；在步骤3）中，所述具有有机球壳包覆的陶瓷球坯的固化壳层厚度为5-20μm。
18.一种耐磨陶瓷微球，其特征在于：该耐磨陶瓷微球是根据权利要求1-17中任一项所述方法制备获得的；所述耐磨陶瓷微球的粒径为≤1mm。
19.根据权利要求18所述的耐磨陶瓷微球，其特征在于：所述耐磨陶瓷微球的粒径为≤0.8mm。
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