CN113718124B - 一种双晶梯度硬质合金的制备方法 - Google Patents

一种双晶梯度硬质合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双晶梯度硬质合金的制备方法，通过控制WO3‑C‑Co复合粉体和WC‑Co混合料中各组分的含量，再经过球磨、干燥、压制形成压坯，最后在高温高压环境下可烧结得到硬质合金产品。本发明利用碳化过程中的原位反应，生成含Co的η相，在进一步的碳化过程中Co析出，碳化生成不含Co的WC颗粒，促进了Co相的迁移，并有利于减小层与层之间的内应力，解决了分层及“起皮”的问题。本发明可以直接使用脆性氧化钨和炭黑为原料，球磨后氧化物原位合成的超细碳化钨活性高，晶粒小，粒度均匀，无须使用特定工艺生产的超细碳化钨，生产流程短、工艺简单、产品质量稳定，降低了生产成本，容易实现产业化。

Description

一种双晶梯度硬质合金的制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种双晶梯度硬质合金的制备方法。
背景技术
硬质合金由是一种由硬质相和粘结相组成的复合材料，因具有高硬度、良好的韧性以及耐磨等性能，被广泛应用于航空航天、工程机械和交通运输等领域，其性能的优劣和稳定性直接影响到精密仪器的加工制造。随着科学的进步发展，对WC-Co硬质合金提出了更高的性能要求，传统WC-Co合金难以同时具有高硬度和高韧性，无法满足未来制造业的发展需求，因此兼具高硬度和高韧性的“双高”合金一直是硬质合金行业科研人员研究的热点之一。
目前，主要通过制备双晶梯度硬质合金从而达到“双高”的目的。双晶梯度硬质合金的制备主要是采用不同粒度和性能的WC分别制备混合料，再通过特殊压制工艺制备得到。然而制备双晶梯度合金则需要特殊制备的超粗以及超细WC粉末，成本高、生产条件苛刻。同时压制成型的混合料层与层之间收缩系数不同、致密化速度不同，在生产中出现分层和“起皮”的现象，工艺控制难度大限制了其发展。因此，目前双晶梯度硬质合金制备方法有待改进。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的一个目的在于提供一种双晶梯度硬质合金的制备方法，以WO3和C为细晶粒WC的前驱体，利用其原位生成过程中与Co相发生反应，生成含Co的η相(W3Co3C、W6Co6C等)，在进一步的碳化过程中Co析出，碳化生成不含Co的WC颗粒，原位反应过程促进了Co相的迁移，并有利于减小层与层之间的内应力。采用该方法可以制备得到外层硬度高、内层韧性高的“双高”双晶梯度硬质合金，解决了层与层之间出现出现分层和“起皮”的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种双晶梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)WO3-C-Co复合粉体的制备：按照5-15％的碳含量比例与WO3进行配比，Co含量为复合粉总质量的5-12％，将原始粉末与成型剂和表面活性剂置于球磨机进行湿式球磨，球磨结束后将物料进行干燥；
(2)WC-Co混合料的制备：按照(75-85％)WC+(15-25)％Co进行配比，将原始粉末与成型剂和表面活性剂置于球磨机中进行球磨混合，球磨结束后将物料进行干燥；
(3)合金压制：通过压制制备底部为WO3-C-Co复合粉体，上部为WC-Co混合料的压坯；
(4)合金烧结：将压坯置于舟皿中，并将WO3-C-Co复合粉体面与舟皿接触，升温烧结，然后随炉冷却，制备得到双晶梯度硬质合金。
进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中的成型剂为石蜡，表面活性剂为油酸。
进一步地，所述步骤(1)中的球磨转速为200-500r/min，球磨时间为10-50h，球磨介质为酒精，球料比为8:1-15:1。
进一步地，所述步骤(2)中的球磨转速为100-300r/min，球磨时间为2-15h，球料比为1:2-1:5。
进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中是的干燥均为真空干燥，干燥温度为80-105℃、干燥时间为1-3h。
进一步地，所述步骤(2)WC-Co混合料中的钴含量为步骤(1)WO3-C-Co复合粉体中钴含量的1.5-3倍。
进一步地，所述步骤(3)中底部WO3-C-Co复合粉体占压坯总质量的5-20％。
进一步地，所述步骤(3)中施加的压制力为5-10MPa，保压时间为10-15s。
优选地，所述步骤(4)中的舟皿为碳基涂料舟皿、Y2O3喷涂舟皿、Al2O3舟皿中的一种，更优选Y2O3喷涂舟皿。
进一步地，所述步骤(4)中的升温烧结过程为待烧结温度升至1100-1200℃时保温1h，继续升温至最高烧结温度为1400-1480℃时，通入6.0-9.0MPa惰性气体，保压0.5-2.0h。
优选地，所述步骤(4)中的惰性气体为氩气。
本发明在制备“双高”双晶梯度硬质合金时，采用WO3和C为外部高硬度层细晶粒WC的前驱体，利用WO3、C和Co之间发生的原位反应，可以得到细晶粒的WC，最后原位合成致密的WC-Co高硬度硬质合金层，无需提前制备粒度较细的WC原料，简化了工艺流程，降低了成本。此外，在原位反应过程中，通过控制WO3-C-Co复合粉体中各组分的比例，会先生成含Co的η相(W3Co3C、W6Co6C等)，在进一步的碳化过程中Co相析出，碳化生成不含Co的WC颗粒，使反应之前复合粉体中分散的钴在反应后弥散析出，促进了Co相的迁移，使其分布更均匀，提升整体的力学性能。
本发明通过控制内层WC-Co混合料和外层WO3-C-Co复合粉体中Co浓度的梯度差，内层和外层粉体粒度的不同，经压制后形成的压坯中的孔隙分布也不同，使得在烧结过程中钴相可以在毛细管力的作用进行迁移，尤其是在内层和外层的结合界面之间，形成均匀过渡区。烧结之前，压坯内层和外层仅有简单的物理结合，通过烧结过程产生原位反应，外层WO3-C-Co复合粉体碳化生成WC颗粒以及析出液相钴，会在内层粒度较大的WC-Co混合料的孔隙内渗透、生长，形成了压坯内层和外层的化学结合，减小了层与层之间的内应力，可以解决分层及“起皮”的问题。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.利用原位生成过程中与Co相发生反应，生成含Co的η相(W3Co3C、W6Co6C等)，在进一步的碳化过程中Co析出，碳化生成不含Co的WC颗粒，原位反应过程促进了Co相的迁移，并有利于减小层与层之间的内应力，解决了分层及“起皮”的问题；
2.使用脆性氧化钨和炭黑为原料，球磨后利于氧化物原位合成的超细碳化钨活性高，晶粒小，粒度均匀，无须使用特定工艺生产的超细碳化钨，降低了生产成本；
3.本发明生产流程短、工艺简单、产品质量稳定、容易实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的梯度双晶硬质合金的晶相组织图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。
本发明提出了一种双晶梯度硬质合金的制备方法，为使其具备外层硬度高、内层韧性高的特性，根据本发明的一种实施方案，该方法主要包括四个步骤：
S1：WO3-C-Co复合粉体的制备
该步骤中，将三氧化钨粉末、钴粉和碳粉进行混合制备复合粉体，因为要对原始粉末进行球磨，因此对原始粉末的粒度没有特别的限制，选择常规产品即可。根据本发明的一个实施例，使用脆性氧化钨和炭黑为原料，球磨后有利于氧化物原位合成的超细碳化钨，活性高、晶粒小、粒度均匀，无须使用特定工艺生产的超细碳化钨，降低了生产成本。本发明对WO3-C-Co复合粉体的球磨过程需进行一定的控制，虽然通过原位反应可以获得细粒度的WC颗粒，大大降低了对原始粉体的粒度需求，但为了保证压制生坯外层所用粉体粒度的更高需求和均匀性，还是需要通过球磨过程来达到一致性要求。本发明为了促进球磨过程，添加了成型剂和表面活性剂，对成型剂和表面活性剂的种类没有特别的限制，根据本发明的一个实施例，优选使用石蜡和油酸，球磨介质为酒精。为了保证球磨后产品的粒度和均匀性，设置球料比为8:1-15:1，球磨转速200-500r/min，球磨时间10-50h，可以得到满足产品需求的外层用WO3-C-Co复合粉体。对于球磨后的干燥过程没有特别的限制，本发明采用真空干燥，干燥温度为80-105℃、干燥时间为1-3h。对于三氧化钨、钴和碳的比例需要进行控制，因为发明人发现在钴掺杂的情况下，不同的碳用量还原三氧化钨的过程会产生不同的中间产物。根据本发明对最终硬质合金产品硬度和韧性的需求，在外部高硬层原料粉体中添加重量百分比为5-12％的钴，在此基础上，本发明通过控制碳加入量比例为WO3-C两者总重的5-15％，如5％、8％、10％、12％或15％，可以使其还原反应过程中生成生成含Co的η相(W3Co3C、W6Co6C等)，在进一步的碳化过程中，η相中的Co会逐渐析出，生成不含Co的WC颗粒，而析出的钴相会在WC颗粒的孔隙或内外层的结合界面处迁移。
S2：WC-Co混合料的制备
该步骤中制备WC-Co混合料是作为“双高”双晶梯度硬质合金的内部高韧性层，对硬度的要求低一些，因此对混合料的粒度要求没有WO3-C-Co复合粉体的高，因此本发明对WC-Co混合料球磨过程的控制也较低。对成型剂和表面活性剂的种类没有特别的限制，根据本发明的一个实施例，优选使用石蜡和油酸。为了保证球磨后内层粉体的粒度和均匀性，设置球料比为1:2-1:5，球磨转速100-300r/min，球磨时间2-15h，上述条件可以得到满足产品需求的内层用WC-Co混合料。对于球磨后的干燥过程没有特别的限制，本发明采用真空干燥，干燥温度为80-105℃、干燥时间为1-3h。为了增加其抗弯强度，WC-Co混合料中添加的钴含量也较高。根据本发明的一个实施例，混合料中WC含量75-85％，如75％、80％、85％，Co含量为15-25％，如15％、20％、25％。并且，为了保证梯度硬质合金的过渡均匀，不仅是粒度梯度，还包括钴相的梯度，本发明将WC-Co混合料中的Co含量设计的是WO3-C-Co复合粉体的1.5-3倍，在该浓度梯度下烧结，可以实现结合界面处钴相的均匀过渡，又能保证内外层的韧性需的含钴量。
S3：合金压制
该步骤主要是为了制备双晶梯度硬质合金烧结用的生坯，在粉末冶金领域，主要通过对复合粉体施加一定的压制力，使用形成一定形状的压坯。本发明的目的在于制备一种外层高硬度，内层高韧性的双晶梯度硬质合金，在将WO3-C-Co复合粉体与WC-Co混合料复合压制时，可以根据产品需求设置外层WO3-C-Co复合粉体的厚度，根据本发的一个实施例，在底部铺设占总质量5-20％的WO3-C-Co复合粉体，如5％、8％、10％、15％、20％。对其压制力的选择需进行一定的控制，因为在制备双晶梯度合金的过程中会存在钴相的迁移，除浓度外，钴的迁移还与压制后的生坯中的孔隙分布有关，因此为实现梯度硬质合金较好的力学效果，根据本发的一个实施例，施加5-10MPa的压制力，可以是5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa，保压10-15s。
S4：合金烧结
该步骤中，将压坯高温烧结制备得到最终的双晶梯度硬质合金。烧结过程中，对舟皿的选择没有特别的限制，但舟皿表面涂层也会对合金的接触表面产生一定的影响，根据本发的一个实施例，舟皿选用碳基涂料舟皿、Y2O3喷涂舟皿、Al2O3舟皿中的一种，更优选Y2O3喷涂舟皿。根据本发的一个实施例，在高温烧结之前，升温至1100-1200℃时保温1h或1h以上，保证原位反应完全，三氧化钨由中间产物转化为碳化钨，金属钴相迁移完全，避免直接被高温烧结成形。再继续升温到1400-1480℃，通入6.0-9.0MPa惰性气体、保压时间0.5-2.0h，最终可以得到满足性能需求的“双高”双晶梯度硬质合金。
下面参考具体实施例对本发明进行更进一步的描述。下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
(1)WO3-C-Co复合粉体的制备：按照10％的碳含量比例与WO3进行配比，Co含量为复合粉总质量的5％，将原始粉末和石蜡、油酸置于球磨机进行湿式球磨，球磨转速为350r/min，球磨时间为25h，球磨介质为酒精，球料比为15:1。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为105℃、干燥时间为1h。
(2)WC-Co混合料的制备：按照85％WC+15％Co进行配比。将原始粉末和石蜡、油酸置于球磨机进行湿式球磨混合，球磨转速为200r/min，球磨时间为10h，球磨介质为酒精，球料比为1:3。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为100℃、干燥时间为1h。
(3)合金压制：通过压制制备底部占总质量5％的WO3-C-Co复合粉体，余量为WC-Co混合料的压坯，施加5MPa压制力，保压10s。
(4)合金烧结：使用高温加压烧结工艺进行烧结，升温至1100℃保温1h，继续升温至烧结温度为1460℃、高压9.0MPa、保压时间1.0h。制备得到双晶梯度硬质合金A，其外层硬度为1452.01HV10，内层为1219.52HV10。
实施例2
(1)WO3-C-Co复合粉体的制备：按照15％的碳含量比例与WO3进行配比，Co含量为复合粉总质量的12％，将原始粉末和石蜡、油酸置于球磨机进行湿式球磨，球磨转速为500r/min，球磨时间为10h，球磨介质为酒精，球料比为10:1。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为80℃、干燥时间为3h。
(2)WC-Co混合料的制备：按照75％WC+25％Co进行配比。将原始粉末和石蜡、油酸置于球磨机进行湿式球磨混合，球磨转速为300r/min，球磨时间为2h，球磨介质为酒精，球料比为1:5。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为80℃、干燥时间为1h。
(3)合金压制：通过压制制备底部占总质量10％的WO3-C-Co复合粉体，余量为WC-Co混合料的压坯，施加8MPa压制力，保压15s。
(4)合金烧结：使用高温加压烧结工艺进行烧结，升温至1150℃保温1h，继续升温至烧结温度为1400℃、高压6.0MPa、保压时间2.0h。制备得到双晶梯度硬质合金B，其外层硬度为1153.21HV10，内层为923.68HV10。
实施例3
(1)WO3-C-Co复合粉体的制备：按照12％的碳含量比例与WO3进行配比，Co含量为复合粉总质量的10％，将原始粉末和石蜡、油酸置于球磨机进行湿式球磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为50h，球磨介质为酒精，球料比为8:1。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为90℃、干燥时间为2h。
(2)WC-Co混合料的制备：按照80％WC+20％Co进行配比。将原始粉末和石蜡、油酸置于球磨机进行湿式球磨混合，球磨转速为100r/min，球磨时间为15h，球磨介质为酒精，球料比为1:3。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为90℃、干燥时间为2h。
(3)合金压制：通过压制制备底部占总质量8％的WO3-C-Co复合粉体，余量为WC-Co混合料的压坯，施加7MPa压制力，保压12s。
(4)合金烧结：使用高温加压烧结工艺进行烧结，升温至1200℃保温1h，继续升温至烧结温度为1430℃、高压7.0MPa、保压时间1.0h。制备得到双晶梯度硬质合金C，其外层硬度为1230.84HV10，内层为1038.61HV10。
实施例4
(1)WO3-C-Co复合粉体的制备：按照10％的碳含量比例与WO3进行配比，Co含量为复合粉总质量的5％，将原始粉末和石蜡、油酸置于球磨机进行湿式球磨，球磨转速为350r/min，球磨时间为25h，球磨介质为酒精，球料比为15:1。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为105℃、干燥时间为1h。
(2)WC-Co混合料的制备：按照85％WC+15％Co进行配比。将原始粉末和石蜡、油酸置于球磨机进行湿式球磨混合，球磨转速为200r/min，球磨时间为10h，球磨介质为酒精，球料比为1:3。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为100℃、干燥时间为1h。
(3)合金压制：通过压制制备底部占总质量5％的WO3-C-Co复合粉体，余量为WC-Co混合料的压坯，施加5MPa压制力，保压10s。
(4)合金烧结：使用高温加压烧结工艺进行烧结，升温至1100℃保温1h，继续升温至烧结温度为1460℃、高压9.0MPa、保压时间1.0h。制备得到双晶梯度硬质合金D，其外层硬度为1412.14HV10，内层为1322.37HV10。
对比例
按照实施例1的工艺参数制备样品，其中去除实施例1中的步骤1，将步骤2中的WC-Co混合料替代实施例1中的WO3-C-Co复合粉体。制备得到的硬质合金E，硬度为1205.65HV10。
将实施例所得的A、B、C、D、E进行现场试验，各使用5个样品安装在三一SR360R旋挖钻机及1.4m钻筒进行高层建筑桩基旋挖作业，测试结果如表1所示：
表1 各实施例样品钻掘测试结果
Figure BDA0003233111880000091
Figure BDA0003233111880000101
从表1的测试结果可以看出双晶梯度硬质合金掘进寿命明显比传统硬质合金长，在实际应用过程中不易崩裂，磨损小，进一步说明了本发明通过原位反应过程以及对Co相的迁移的促进，有利于减小层与层之间的内应力，解决分层和“起皮”的问题，提高了梯度硬质合金高硬度层与高韧性层的结合力，满足了苛刻环境的使用要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种双晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)WO3-C-Co复合粉体的制备：按照5-15％的碳含量比例与WO3进行配比，Co含量为复合粉总质量的5-12％，将原始粉末与成型剂和表面活性剂置于球磨机进行湿式球磨，球磨结束后将物料进行干燥；
(2)WC-Co混合料的制备：按照75-85％的WC和15-25％的Co进行配比，将原始粉末与成型剂和表面活性剂置于球磨机中进行球磨混合，球磨结束后将物料进行干燥；
(3)合金压制：通过压制制备底部为WO3-C-Co复合粉体，上部为WC-Co混合料的压坯；
(4)合金烧结：将压坯置于舟皿中，并将WO3-C-Co复合粉体面与舟皿接触，升温烧结，然后随炉冷却，制备得到双晶梯度硬质合金；
所述步骤(2)WC-Co混合料中的钴含量为步骤(1)WO3-C-Co复合粉体中钴含量的1.5-3倍；所述步骤(3)中底部WO3-C-Co复合粉体占压坯总质量的5-20％；所述步骤(4)中的升温烧结过程为待烧结温度升至1100-1200℃时保温1h以上，继续升温至最高烧结温度为1400-1480℃时，通入6.0-9.0MPa惰性气体，保压0.5-2.0h。
2.根据权利要求1所述的一种双晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中的成型剂为石蜡，表面活性剂为油酸。
3.根据权利要求1所述的一种双晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的球磨转速为200-500r/min，球磨时间为10-50h，球磨介质为酒精，球料比为8:1-15:1。
4.根据权利要求1所述的一种双晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的球磨转速为100-300r/min，球磨时间为2-15h，球料比为1:2-1:5。
5.根据权利要求1所述的一种双晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中的干燥均为真空干燥，干燥温度为80-105℃、干燥时间为1-3h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种双晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中施加的压制力为5-10MPa，保压时间为10-15s。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种双晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的舟皿为碳基涂料舟皿、Y2O3喷涂舟皿、Al2O3舟皿中的一种。
8.根据权利要求1-5任一项所述的一种双晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的惰性气体为氩气。
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