JP2002104875A - ジルコニア微小球およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、平均球径が３００μｍ以下であり、
平均対理論密度が９７％以上であり、中心核部の平均マ
イクロビッカース硬度が９００以上であり、かつ、平均
結晶粒径が０．４μｍ以下である安定化剤を含む球状の
ジルコニア焼結体からなることを特徴とするジルコニア
微小球を要旨とするものである。 【解決手段】本発明のジルコニア微小球は、中心核を含
む造粒体が緻密質であるため、耐摩耗性や耐久性に優れ
ているので、リサイクル性に優れており、高速攪拌ミル
用の分散・粉砕メディアあるいは金属・電子・樹脂製品
などの表面に噴射し、研掃、研削、梨地、ピーニング加
工をする研磨材として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高速攪拌ミル用の
分散・粉砕メディアあるいは金属・電子・樹脂製品など
の表面に噴射し、研掃、研削加工をする研磨材に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】積層コンデンサやＩＣ基板材など電子部
品を代表とするセラミックス分野や食品、製紙、顔料・
塗料、インキ、医薬品・化粧品、農薬、フェライトなど
各種分野において、その性能を向上させる目的で、ジル
コニアボールを粉砕・分散メディアとした高速攪拌ミル
を用いて、素材を微粉砕している。

【０００３】また、乾式ブラストや液体ホーニングによ
る研掃、研削、ピーニング加工に使用される研磨材とし
ても、ジルコニアボールが用いられている。

【０００４】いずれも平均球径が２０００μｍ以下の小
さいサイズのボールが主流として使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、素材を超微粉砕
し、更に性能を向上させる目的で、高速攪拌ミルの粉砕
・分散メディアとして用いられているジルコニアボール
が更に微小化傾向にある。ジルコニアボールのサイズと
しては、平均球径が１００μｍのボールが使用できる粉
砕機も実用化され、更に小さいサイズの検討も行われて
いる。

【０００６】また、研掃、研削などを目的とした噴射加
工に用いられる研磨材についても、被処理材のサイズが
複雑で微小化傾向にあるため、研磨材として用いられる
ジルコニアボールのサイズも小さくなる傾向にある。

【０００７】いずれの用途においても、圧壊強度や硬度
など機械的特性に優れ、衝撃で破砕しにくく、耐摩耗性
のあるボールがリサイクル面でよいとされている。微小
サイズのボールの製法としては、転動造粒法、攪拌造粒
法、液中造粒法などの造粒方法があるが、平均球径が３
００μｍ以下のジルコニアボールの製法としては、噴霧
造粒法などにより得られた造粒体を核として、液中に分
散し、核の周囲にジルコニアスラリーを被着させるなど
の液中造粒法が主流である。

【０００８】しかし、噴霧造粒法や液中造粒法で得られ
た造粒体は、核も含めて、造粒時に圧密されにくいた
め、これを焼結しても、転動造粒法や攪拌造粒法と比
べ、強度や硬度など機械的特性が若干劣るものとなる。

【０００９】このため、造粒に用いるスラリーの粉砕粒
径を１μｍ以下したり、焼結温度を上げて緻密にした
り、冷間静水圧（ＣＩＰ）処理により、造粒体を緻密に
し焼結したり、一次焼結により得られた焼結体を熱間静
水圧（ＨＩＰ）処理することにより、焼結体を緻密に
し、機械的特性を向上させなければならなかった。

【００１０】本発明は、これらの問題の解決された、す
なわち、液中造粒時に用いるスラリーの粉砕粒径が０．
４μｍ以下と小さいので、低い温度で焼結しても、耐摩
耗性や耐久性があり、高速攪拌ミル用の分散・粉砕メデ
ィアや噴射加工用研磨材として用いても、破損あるいは
摩耗しにくいので、リサイクル性があり、産業廃棄物が
少なく、繰り返して使用しても、安定した粉砕効率が得
られ、製品に対して一定の噴射加工を維持することがで
きるジルコニア微小球の提供を目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均球径が３
００μｍ以下であり、平均対理論密度が９７％以上であ
り、中心核部の平均マイクロビッカース硬度が９００以
上であり、かつ、平均結晶粒径が０．４μｍ以下である
安定化剤を含む球状のジルコニア焼結体からなることを
特徴とするジルコニア微小球およびその製造方法を要旨
とするものである。

【００１２】以下、本発明の詳細について説明する。

【００１３】（ａ）平均粒径 ジルコニア微小球の平均球径は、３００μｍ以下でなけ
ればならない。

【００１４】平均球径が３００μｍを越えた場合、中心
核部の平均マイクロビッカース硬度が９００未満でも、
核の大きさに対して、造粒層部が厚いため、高速攪拌ミ
ルやブラスト処理に用いても、破砕されにくいジルコニ
ア微小球となる。

【００１５】ジルコニア微小球の平均球径は、１５０μ
ｍ未満の場合は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されてい
る試験篩を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６３９−１に規定さ
れているファインセラミックス顆粒特性の測定方法（顆
粒径分布の測定）により分布を求め、その中間値とし
た。１５０μｍ以上の場合は、光学顕微鏡により、その
画像写真を撮影し、その１００個の最大直径を測定し、
平均値とした。

【００１６】（ｂ）平均対理論密度 ジルコニア微小球の平均対理論密度は、９７％以上でな
ければならない。平均対理論密度が、９７％より小さい
と、耐摩耗性や硬度など機械的特性が劣り、高速攪拌ミ
ル内で研磨されたり破砕し、異物として混入したり、対
象となる製品表面に噴射された時に破砕し、繰り返し使
用すると破砕した部分のエッジで、製品表面が傷つくこ
とがある。

【００１７】ジルコニア微小球の密度は、ＪＩＳ Ｒ
６１２５に規定されている人造研削材の比重の測定方法
によって測定することができる。

【００１８】（ｃ）マイクロビッカース硬度 ジルコニア微小球のマイクロビッカース硬度は、中心核
部分も含めて９００以上でなければならない。この値
が、９００より小さいと、耐摩耗性や耐久性が劣り、高
速攪拌ミル内で研磨されたり破砕し、異物として混入し
たり、対象となる製品表面に噴射された時に破砕し、繰
り返し使用すると破砕した部分のエッジで、製品表面が
傷つくことがある。

【００１９】ジルコニア微小球のマイクロビッカース硬
度は、ＪＩＳ Ｒ １６１０に規定されているファイン
セラミックスのビッカース硬さ試験方法によって測定す
ることができる。

【００２０】（ｄ）平均結晶粒径 ジルコニア微小球の平均結晶粒径は、０．４μｍ以下で
なければならない。この値が大きくなると高速攪拌ミル
用の分散・粉砕メディアとして用いた場合、耐摩耗性に
劣るので、球径が小さくなるほど補充や交換を頻繁に行
うことになる。ジルコニア微小球の平均結晶粒径は、走
査型電子顕微鏡を用いたプラニメトリック法によって算
出することができる。

【００２１】（ｅ）スラリー粒径 噴霧造粒法により、核となる球状の造粒体を製造するた
めのジルコニアスラリーの平均粒径は、０．４μｍ以下
がよく、好ましくは、０．３μｍ以下、更に好ましく
は、０．２μｍ以下がよい。また、１μｍ以上の粗粒が
含まれる比率が、５％以下であることがよく、好ましく
は、３％以下、更に好ましくは、０％がよい。

【００２２】一方、噴霧造粒法で得られた球状の造粒体
を核として、該核の周囲にスラリーを被着させ、造粒体
を成長させる際に用いるスラリーの平均粒径は、１μｍ
以下がよく、好ましくは、０．６μｍ以下、更に好まし
くは、０．４μｍ以下がよい。

【００２３】平均粒径が、０．４μｍ以下で、スラリー
中に１μｍ以上の粗粒が含まれる比率が５％以下のスラ
リーを用いた場合、噴霧造粒法により、核となる造粒体
を得る工程や該核を液中造粒により成長させる工程にお
いて、より緻密な造粒体を得ることができると共に、焼
結時の温度を下げることができる。

【００２４】このためには、安定化剤を含むジルコニア
粉末を平均球径が４００μｍ以下、好ましくは、３００
μｍ以下、更に好ましくは、２５０μｍ以下のジルコニ
アボールで粉砕すればよい。

【００２５】粉砕スラリーの平均粒径や分布の測定は、
レーザー回折法による粒度分布測定装置を用いればよ
く、例えば、平均粒径が０．３５μｍまでは、日機装
（株）製レーザー回折式粒度分析計マイクロトラックＭ
ＫＩＩ ＳＰＡ型、それ以下は、同社製マイクロトラッ
クＭＫＩＩ ＵＰＡ型で測定することができる。

【００２６】また、短時間に粉砕スラリー中に含まれる
１μｍ以上の粗粒の比率を５％以下にするためには、ジ
ルコニアスラリーを平均球径が８００μｍより大きいジ
ルコニアボールで一次粉砕し、次に、平均球径が４００
μｍ以下のジルコニアボールで二次粉砕する方法を用い
てもよい。

【００２７】平均球径が４００μｍより大きいジルコニ
アボールで粉砕した場合、長時間粉砕しても、ジルコニ
アスラリー中に１μｍ以上の粗粒が含まれる比率が５％
以上になるので、平均粒径が０．４μｍ以上となり、焼
結時に緻密になりにくく、中心核部のマイクロビッカー
ス硬度を９００以上にすることができない。

【００２８】（ｆ）微小球の組成 ジルコニア微小球は、ＺｒＯ₂を主成分とし、安定化剤
として、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂などの酸化
物が用いられているが、正方晶系の結晶構造のジルコニ
ア相を多く含む部分安定化ジルコニア焼結体であればよ
く、特に、安定化剤を限定する必要はなく、核となる造
粒体と該核を液中造粒により成長させる際に用いるジル
コニアスラリーの組成が同一であれば問題ない。

【００２９】例えば、Ｙ₂Ｏ₃を安定化剤とした場合、Ｙ
₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂のモル比で１．５／９８．５〜５／９５
の範囲内にあることが好ましい。１．５／９８．５未満
では、単斜晶系の結晶構造のジルコニア相が多くなり、
強度や硬度が低下し、また、５／９５を越えた場合も、
強度が低下するので、分散・粉砕用メディアや研磨材と
して使用できない。

【００３０】ＺｒＯ₂と安定化剤に用いた酸化物および
不可避成分以外に焼結助剤などとして、安定化剤に用い
た酸化物と異なるＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂などの酸
化物やこれらの化合物、あるいは非酸化物の１種以上を
加えて複合材とする場合、主成分の特性を損なうので、
その添加量は、主成分に対して３０ｗｔ％以下が好まし
い。

【００３１】

【発明の効果】以上の如く、本発明のジルコニア微小球
は、造粒体が中心核を含めて緻密質であるため、耐摩耗
性や耐久性に優れているので、リサイクル性に優れてい
る。

【００３２】本発明のジルコニア微小球は、セラミック
ス、食品、製紙、顔料・塗料、インキ、医薬品・化粧
品、農薬、フェライトなど各種分野において用いられる
高速攪拌ミル用の分散・粉砕メディア；電子関係部品を
代表とするガラスやセラミックスあるいは金属部品や樹
脂、木材、石材部品などの表面研掃によるクリーニング
や梨地、研磨、研削加工を目的とした乾式ブラストや液
体ホーニング用の研磨材として用いることができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び、比較例により具
体的に説明する。

【００３４】実施例１ ＺｒＯ₂換算値との合計に対してＹ₂Ｏ₃を３モル％含む
ＺｒＯ₂濃度６０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶
液を煮沸し、還流下で７０時間加水分解して水酸化ジル
コニウムスラリーを得、該スラリーのＺｒＯ₂換算濃度
が３５０ｇ／ｌとなるまで加熱濃縮した後、ＺｒＯ₂換
算値とＹ₂Ｏ₃の合計値に対してＡｌ₂Ｏ₃として０．２５
％になるように酸化アルミニウム粉末を加え、噴霧造粒
機を用い、１５０℃の熱風下で乾燥し顆粒状の水酸化ジ
ルコニウム粉末を得た。

【００３５】次に、該水酸化ジルコニウム粉末を９００
℃、保持２時間の条件で、大気雰囲気下で仮焼し、ジル
コニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末１０ｋｇを
同量の水に分散させて５０％スラリーとした後、該スラ
リーを平均球径が２０００μｍのジルコニアボールが８
０％充填された高速攪拌ミルを用いて流量０．５リット
ル／分、周速１０ｍ／秒の条件で、３時間循環粉砕し、
スラリーの粒度分布（マイクロトラックＳＰＡ型）が、
平均粒径０．５７μｍ、１．０１μｍ以上の粗粒の比率
が、３０．１％の粉砕スラリーを得た。

【００３６】更に該粉砕スラリーを平均球径が３２５μ
ｍのジルコニアボールが８５％充填された高速攪拌ミル
を用いて流量０．２リットル／分、周速１０ｍ／秒の条
件で、１パス湿式粉砕し、粒度分布（マイクロトラック
ＳＰＡ型）が、平均粒径０．３８μｍ、１．０１μｍ以
上の粗粒の比率が、０％のジルコニアスラリーを得た。

【００３７】次に、該スラリーに０．１％アンモニア水
を加え、粘度１０００ｃＰに調整した後、熱風温度２０
０℃、排風温度：１２０℃、アトマイザー回転数９００
０ｒｐｍの条件で噴霧乾燥し、球状の部分安定化ジルコ
ニア造粒体（Ｙ₂Ｏ₃：５．１％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．２４５
％、理論密度：６．１０ｇ／ｃｍ³）を得、該造粒体を
目開き９０μｍ〜５３μｍの篩で分級し、この範囲内の
造粒体を２ｋｇ得た。

【００３８】次に、容量０．０２ｍ³のステンレス容器
に水を２リットル入れ、水温を３５℃に保ち、０．１％
アンモニア水でｐＨ９に調整した後、パドル型攪拌機の
周速を１．５ｍ／秒にし、該造粒体を投入し、周速を
２．５ｍ／秒に上昇させた後、スラリー濃度５０％、平
均粒径０．３８μｍ、１．０１μｍ以上の粗粒の比率
が、０％の粉砕スラリー８ｋｇをｐＨ９にコントロール
しながら、１８０分で連続的に添加し、微小造粒球体の
スラリーを得、得られた微小造粒球体スラリーをオーブ
ン乾燥機に入れ、１２０℃で乾燥した。

【００３９】次に、乾燥した微小造粒球体を目開き１４
０μｍ〜９０μｍの篩で分級し、この範囲内の造粒体２
ｋｇを用いて、再び、容量０．０２ｍ³のステンレス容
器を用いて同じ条件で液中造粒を行い、乾燥後、目開き
１９８μｍ〜１４０μｍの篩で分級し、もう一度同じ条
件で液中造粒を行い、乾燥後、目開き２７８μｍ〜２０
０μｍの篩で分級し、微小造粒球体を得た。

【００４０】得られた微小造粒球体を大気雰囲気下で電
気炉により、１３００℃、保持４時間の条件で焼成し、
平均球径が２００μｍ、平均対理論密度が９８．５％の
球状ジルコニア焼結体を得た。

【００４１】得られた焼結体を樹脂に埋め込み半分に研
削し、マイクロビッカース硬度を測定したところ、中心
核部が９７０、液中造粒部が１１５０だった。

【００４２】また、目開き２１８μｍ〜２１２μｍ篩の
範囲内にある焼結体を樹脂に埋め込み研削し、鏡面仕上
げをした後１２５０℃でサーマルエッチングを行い、平
均結晶粒径を測定したところ０．３７μｍであった。

【００４３】また、同じ範囲内にある焼結体の平均圧壊
強度は、１０１０ＭＰａであった。

【００４４】実施例２ 実施例１と同じ平均粒径０．５７μｍの粉砕スラリー１
０リットルを更に、平均球径が２１２μｍのジルコニア
ボールが３０％充填された高速攪拌ミルを用いて流量４
リットル／分、周速１４ｍ／秒の条件で、２時間湿式循
環粉砕し、粒度分布（マイクロトラックＳＰＡ型）が、
平均粒径０．３０μｍ、１．０１μｍ以上の粗粒の比率
が、０％のジルコニアスラリーを得た。

【００４５】次に、このスラリーに０．１％アンモニア
水を加え、粘度１２００ｃＰに調整した後、液中造粒に
平均粒径０．３０μｍ、１．０１μｍ以上の粗粒の比率
が、０％のジルコニアスラリーを使う以外は、実施例１
と同じ条件で噴霧乾燥、分級、液中造粒焼成を行い、平
均球径が１９５μｍ、平均対理論密度が９８．７％の球
状のジルコニア焼結体を得た。

【００４６】得られた焼結体を樹脂に埋め込み半分に研
削し、マイクロビッカース硬度を測定したところ、中心
核部が１０４０、液中造粒部が１１４０だった。

【００４７】また、目開き２１８μｍ〜２１２μｍ篩の
範囲内にある焼結体を樹脂に埋め込み研削し、鏡面仕上
げをした後１２５０℃でサーマルエッチングを行い、平
均結晶粒径を測定したところ０．３２μｍであった。

【００４８】また、同じ範囲内にある焼結体の平均圧壊
強度は、１０００ＭＰａであった。

【００４９】比較例１ 液中造粒に、平均粒径０．５７μｍ、１．０１μｍ以上
の粗粒の比率が、３０．１％のジルコニアスラリーを使
う以外は、実施例１と同じ条件で噴霧乾燥、分級、液中
造粒、焼成を行い、平均球径が２００μｍ、平均対理論
密度が９６．７％の球状のジルコニア焼結体を得た。

【００５０】得られた焼結体を樹脂に埋め込み半分に研
削し、マイクロビッカース硬度を測定したところ、中心
核部が７６０、液中造粒部が９００だった。

【００５１】また、これを目開き２１８μｍ〜２１２μ
ｍ篩の範囲内にある焼結体を樹脂に埋め込み研削し、鏡
面仕上げをした後１２５０℃でサーマルエッチングを行
い、平均結晶粒径を測定したところ０．４８μｍであっ
た。

【００５２】また、同じ範囲内にある焼結体の平均圧壊
強度は、８３０ＭＰａであった。

【００５３】微小球のマイクロビッカース硬度の測定
は、微小球を埋め込み樹脂と混ぜ合わせ、成形した後、
鏡面研磨し、マイクロビッカース硬度計（Ａｋａｓｈｉ
製 ＭＶＫ−Ｅ３）を用いて、荷重５０ｇ、荷重保持時
間２０秒の条件で、微小球１０個の中心核部と液中造粒
部のマイクロビッカース硬度を測定し、それぞれその平
均値とした。

【００５４】微小球の圧壊強度の測定は、一定範囲内の
篩で分級した焼結球体１個を抗折試験装置の治具を取り
外し、ジルコニア焼結体を上下にセットした間に挟み、
球体に荷重を加え、破壊した重量を読み取り、球体の直
径（ｄ）をその篩範囲の平均値とし、次式 σ＝（２．８π／ｄ²）９．８０６６５ で求め、その１０個の値を平均値とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均球径が３００μｍ以下であり、平均対
   理論密度が９７％以上であり、中心核部の平均マイクロ
   ビッカース硬度が９００以上であり、かつ、平均結晶粒
   径が０．４μｍ以下である安定化剤を含む球状のジルコ
   ニア焼結体からなることを特徴とするジルコニア微小
   球。
2. 【請求項２】平均粒径０．４μｍ以下のジルコニアスラ
   リーを噴霧造粒することにより得られた球状のジルコニ
   ア造粒体を、ｐＨ８以上に調整された液中に核として攪
   拌分散させた後、該ジルコニアスラリーと同組成のジル
   コニアスラリーを添加することにより、該液中の核を被
   着成長させ、微小造粒球とし、その造粒球を乾燥後焼結
   することを特徴とする請求項１記載のジルコニア微小球
   の製造方法。