JPH08283068A

JPH08283068A - ジルコニア微小球体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08283068A
Application number: JP7266826A
Authority: JP
Inventors: Michiyuki Aimoto; 道行相本
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 1996-10-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】微小球体の真球度が１．０５以下、密度が５．
９０ｇ／ｃｍ³以上であり、且つ球体内部の欠陥保有率
が５％以下である新規なジルコニア微小球体の製造方法
を提供する。【解決の手段】ジルコニア微小球体の真球度が１．０５
以下、密度が５．９０ｇ／ｃｍ³以上であり、且つ球体
内部の欠陥保有率が５％以下であるジルコニア微小球体
及び噴霧乾燥方法によって得られたジルコニア粉末の顆
粒を核として、該核を６０〜７０ｗｔ％の濃度で水中に
撹拌分散させ、その分散液のｐＨを８以上に維持しなが
ら６０〜７０ｗｔ％の濃度のジルコニア粉末スラリーを
添加することにより、該分散液中の核を成長させ、５０
〜７００μｍの微小成形球体を製造し、その成形球体を
１３００〜１５００℃で焼結して、３５〜５５０μｍの
ジルコニア微小球体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明のジルコニア微小球体は、
各種産業分野での攪拌ミル等の粉砕機に使用される。ま
た、金属などの表面加工用ビーズとしても使用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種産業分野で原料粉末の微粉化
への傾向が高まりつつあり、攪拌ミル等の粉砕機に使用
されるジルコニア球体も粉砕効率を良くするために小粒
径化傾向にあり、従来は、以下の２方法によってジルコ
ニア微小球体が製造されていた。

【０００３】すなわち、ジルコニア粉末を粒径１０ｍｍ
以下の小粒径球体に成形するには、もっぱら回転皿型造
粒機を用いる転動造粒方法が採用されていた。しかし、
この転動造粒方法で得られる成形体の最小粒径は４００
μｍ程度（焼結すると３００μｍ程度となる）であり、
粒径４００μｍ以下の形状の良いジルコニア球体を、従
来の転動造粒方法で成形するには高度の熟練が必要であ
り、しかも真球度のよい製品が要求される場合は生産性
が非常に劣るので、事実上、工業規模での採用は不可能
である。

【０００４】粒径１００μｍ以下のジルコニア微小球体
に成形するには、一般的に噴霧乾燥造粒方法で行われて
いた。しかしながら、この方法では、粒径１００μｍ以
下の球体顆粒は粒度分布が広いため目的とする粒径の球
体収率が悪く、生産性が非常に劣る。

【０００５】上記のように、これら２方法では、粒径１
００〜４００μｍの範囲の形状の良い微小球体を成形す
ることが困難であるが、近年この範囲を埋める方法とし
て、ファインセラミックスの粉末を有機液体中に懸濁さ
せて撹拌して、粒径２００〜６００μｍのセラミックス
微小球体を製造する液中造粒法が提案されている（特開
平２−２３９１４５号公報）。

【０００６】しかしながら、前記液中造粒方法は、有機
液体中で造粒する方法であるため、有機液体の界面張
力、水分量、誘電率、密度、粘性などの造粒時の造粒条
件を厳しく管理する必要があり、操作が困難であるばか
りでなく、労務費も高くなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、その
ジルコニア微小球体の真球度が１．０５以下、密度が
５．９０ｇ／ｃｍ³以上であり、且つ球体内部の欠陥保
有率が５％以下であることを特徴とする新規なジルコニ
ア微小球体及びその製造方法として、液中造粒方法によ
るジルコニア微小成形球体において、噴霧乾燥方法によ
って得られたジルコニア粉末の顆粒を核として、該核を
水中に撹拌分散させ、その分散液にジルコニア粉末スラ
リーを添加することにより、該分散液中の核を成長さ
せ、微小成形球体を製造し、その成形球体を焼結して、
３５〜５５０μｍのジルコニア微小球体を製造すること
を特徴とするジルコニア微小球体の製造方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、水
中での液中造粒方法によってジルコニア粉末を成形して
ジルコニア微小成形球体を製造するにあたり、噴霧乾燥
方法によって得られたジルコニア粉末の顆粒を核とし
て、該核を６０〜７０ｗｔ％の濃度で水中に撹拌分散さ
せて、その分散液のｐＨを８以上に維持しながら６０〜
７０ｗｔ％の濃度のジルコニア粉末スラリーを添加し
て、該分散液中の核を成長させることによるジルコニア
微小成形球体の製造し、得られた微小成形球体を焼結す
るジルコニア微小球体を製造する方法及び真球度が１．
０５以下、密度が５．９０ｇ／ｃｍ³以上、且つ球体内
部の欠陥保有率が５％以下であることを特徴とするジル
コニア微小球体を要旨とするものである。

【０００９】尚、本発明で言う「欠陥保有率」とは、得
られたジルコニア微小球体を樹脂中に固定し、これを研
削することによってジルコニア微小球体を半割りにし、
顕微鏡で球体内部の欠陥を観察した結果、球体１００個
のうち微細な空隙欠陥が存在する球体の割合で表現され
る。

【００１０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１１】本発明は、粒径が５０〜７００μｍ程度で
あるジルコニアの微小成形球体を得て、その成形体を焼
結して３５〜５５０μｍのジルコニア微小球体を製造す
るのに有効である。

【００１２】本発明の液中造粒に使用する設備は、スラ
リーを撹拌することのできる通常のパドル型撹拌羽根を
備えた容器で特に限定されるものではない。

【００１３】液中造粒に使用するジルコニア粉末のスラ
リー調整は、市販のジルコニア粉末を水中に懸濁させる
方法で容易に得られる。

【００１４】又、中和法や加水分解法でジルコニア粉末
を製造する際の工程で、ジルコニア仮焼粉末を平均粒子
径で１．０μｍ程度に微粉砕して得られる、ジルコニア
スラリーをそのまま使用することも可能である。

【００１５】つぎに、本発明に使用する、核としての噴
霧乾燥方法によって得られるジルコニア粉末の顆粒は、
噴霧乾燥方法によって製造された市販のジルコニア粉末
顆粒を好適に使用することができる。

【００１６】しかしながら、噴霧乾燥方法によって製造
されたジルコニア粉末顆粒は、一般的に１０〜１５０μ
ｍ程度の粒度分布があり、そのままの状態で本発明の核
として使用すると、得られるジルコニア微小成形球体の
粒度分布も広くなり目的とする粒径の球体収率が悪くな
るため好ましくない。

【００１７】このようなことから、本発明に使用する核
としては、例えば３０〜８０μｍや５０〜１００μｍの
ように５０μｍ程度の範囲に分級した噴霧乾燥ジルコニ
ア粉末顆粒が好ましく、更に分布巾を狭くすると、より
好ましい。

【００１８】液中造粒の操作は、まず核としての噴霧乾
燥ジルコニア粉末顆粒を水中に分散させるが、分散操作
中及び分散後の核成長操作中のｐＨは８以上に調整する
ことが必須である。何故ならば、ｐＨが８以上の範囲で
は、水中でのジルコニア粉末の粒子同士の凝集力が強
く、噴霧乾燥ジルコニア粉末顆粒が水中で崩壊すること
はなく、又、成長操作時のジルコニア粉末の球体への凝
集付着性が良い。

【００１９】仮に、ｐＨが８未満であれば、水中でのジ
ルコニア粉末の粒子同士の凝集力が弱く、噴霧乾燥ジル
コニア粉末顆粒が水中で崩壊したり、成長操作時のジル
コニア粉末の球体への凝集付着性が悪くなるため好まし
くない。

【００２０】尚、このｐＨ値の上限については特に制限
はないが、ｐＨが１４を越えるまで強アルカリにして
も、ジルコニア粉末の球体への凝集付着性が向上するこ
とはなく、添加するアルカリ量が多くなり経済的に悪く
なり、好ましくない。

【００２１】以上のように、ｐＨを８以上に調整するこ
とにより、撹拌下の噴霧乾燥ジルコニア粉末顆粒は水中
で崩壊することなく分散した状態が保たれる。

【００２２】この分散状態の液中に新たなジルコニア粉
末スラリーを添加することにより、核顆粒を成長させる
ことができる。

【００２３】この成長操作を行う場合も、前記した理由
によりジルコニア粉末スラリーを添加すると同時にｐＨ
調整剤も添加してジルコニア微小成形球体のスラリーｐ
Ｈを８以上に維持する必要がある。

【００２４】使用するｐＨ調整剤としては、アンモニア
水等のアルカリ物質や塩化アンモニウム等の無機塩類や
有機バインダーでもあるアルカリ性のアクリル共重合樹
脂等のセラミックス用バインダーなどが上げられる。

【００２５】これらのｐＨ調整剤を単独で使用してもよ
いが、微小成形球体の後工程での取扱いを容易にするた
めに球体強度を強くする目的で、例えばアルカリ物質と
前記のセラミックス用バインダーとの併用等がより好ま
しい。

【００２６】本発明に使用する有機バインダーは、前記
したアルカリ性のアクリル共重合樹脂等が好適に使用で
きるが特に限定されるものではない。

【００２７】又、以上の操作を行う場合のジルコニア微
小成形球体のスラリー及び球体成長のための新たなジル
コニア粉末スラリーのスラリー濃度は６０〜７０ｗｔ％
の範囲に調製することが必須である。

【００２８】これらのスラリー濃度が７０ｗｔ％を越え
る場合は、液中での球体の攪拌が不可能となり球体の成
形はできなくなる。

【００２９】一方、これらのスラリー濃度を６０ｗｔ％
未満の条件で成形した場合、成形球体を焼結して得られ
るジルコニア微小球体は、外見上および球体の密度や強
度等のジルコニア球体としての物性上では特に問題はな
い。しかし、焼結球体を半割り研削して内部を観察する
と、微細な空隙欠陥をもつものが、全焼結球体の１０〜
９０％程度において認められる。

【００３０】これは、液中での成形操作中の球体濃度が
低いために、球体同士の接触頻度が低く成形球体の攪拌
による圧密化が不十分となり、球体内部に微細な空隙欠
陥をもつものが発生するものと考えられる。

【００３１】本発明のスラリー濃度が６０〜７０ｗｔ％
の状態では、攪拌による球体同士の圧密化が改善され、
前記の球体内部の微細な空隙欠陥は５％以下に減少す
る。

【００３２】このようなことから、ジルコニア微小成形
球体のスラリー及び球体成長のための新たなジルコニア
粉末スラリーのスラリー濃度は６０〜７０ｗｔ％が好ま
しい。

【００３３】このような成長操作により、粒径が４００
μｍ程度の大きさまでは容易に成長させることが可能で
あるが、粒径が４００μｍ程度を越える大きさの球体は
得られ難くなる。

【００３４】これは、粒径が４００μｍ程度を越える大
きさになると、球体のジルコニア粉末粒子同士のｐＨ調
整剤のみによる凝集力より、撹拌による剪断力や遠心力
のほうが大きくなるため、球体の崩壊が起こることが原
因と考えられる。

【００３５】このようなことから、粒径が４００μｍ程
度を越える大きさになると、球体の崩壊を防止するため
に、前記したｐＨ調整剤と有機バインダーの併用が必要
となる。

【００３６】例えば、粒径が４００μｍ程度以下の場合
は、有機バインダーの添加量は添加するジルコニア重量
に対して０〜０．５ｗｔ％程度で十分であるが、粒径が
４００μｍ程度を越える大きさになると、有機バインダ
ーの添加量は０．５〜４．０ｗｔ％程度が必要となる。

【００３７】このように、有機バインダーの添加量を調
整することにより、粒径が７００μｍ程度の大きさまで
成長させることが可能である。

【００３８】以上の操作を行う上で、ジルコニア微小成
形球体スラリーの温度は常温でも可能であるが、スラリ
ー温度が高い程ジルコニア粉末の凝集力が強くなり、得
られる成形球体の機械的強度は強くなる。

【００３９】このようなことから、粒径が２００μｍ程
度を越える大きさの球体を得ようとする場合は、ジルコ
ニア微小成形球体スラリーの温度は５０〜８０℃が成形
球体の強度の面から好ましい。

【００４０】以上のような操作で、５０〜７００μｍの
目的とする大きさの微小成形球体が得られ、この微小成
形球体のスラリーをデカンテーションによって水洗した
後、５０〜１１０℃で乾燥すると乾燥微小成形球体が得
られる。

【００４１】つぎに、得られた乾燥微小成形球体を１３
００〜１５００℃で２時間焼結することにより、３５〜
５５０μｍ程度の、密度が５．９０ｇ／ｃｍ³以上であ
るジルコニア微小球体が得られる。この焼結球体の真球
度（各球体における最大直径と最小直径との比）は、
１．０５以下である。

【００４２】以下の実施例により本発明を具体的に説明
するが、これらの実施例により、本発明は何等限定され
るものでない。

【００４３】

【実施例】

実施例１市販の東ソー（株）製ジルコニア粉末ＴＺ−３Ｙ（噴霧
乾燥品）を水と混合した後、ジルコニア製ボールを使用
した通常のボールミルで８時間分散させて、スラリー濃
度が６５ｗｔ％であるジルコニア粉末スラリー１１００
ｇを調整した。つぎに、市販の東ソー（株）製ジルコニ
ア粉末ＴＺ−３Ｙをフルイで分級して粒径６３〜１０６
μｍのジルコニア粉末顆粒７００ｇを得た。

【００４４】市販の容量が１０００ｃｍ³であるポリエ
チレン製のビーカーに水を３７７ｇ採取し、通常の４枚
羽根のパドル型攪拌機で撹拌を行い、この水中に前記の
ジルコニア粉末顆粒７００ｇとＮＨ₃として０．２９％
のアンモニア水を添加して、ｐＨが９．０で濃度が６５
ｗｔ％のジルコニア粉末顆粒のスラリーを調整した。つ
ぎに、撹拌下のジルコニア粉末顆粒のスラリーに前記の
ジルコニア粉末スラリー１１００ｇを１時間で連続的に
添加した。

【００４５】この１時間のスラリー添加操作中は、ジル
コニア粉末顆粒のスラリーのｐＨが９．０〜９．５を維
持するようにＮＨ₃として０．２９％のアンモニア水を
添加した。

【００４６】ジルコニア粉末スラリー１１００ｇの添加
が終了した時点で、中央理化工業（株）製のセラミック
ス用バインダーＳＡ−２６０をジルコニア粉末量に対し
て０．５ｗｔ％添加して成形操作を終了し、微小成形球
体のスラリーを得た。

【００４７】得られた微小成形球体のスラリーをデカン
テーションにより水洗した後、微小成形球体を静定分離
して８０℃で乾燥した。

【００４８】得られた乾燥微小成形球体の粒径は８０〜
１３５μｍであった。

【００４９】つぎに、得られた乾燥微小成形球体を１４
５０℃で２時間焼結して、粒径５５〜１００μｍのジル
コニア微小球体を得た。

【００５０】得られたジルコニア微小球体の、顕微鏡で
拡大した写真によって測定した約５０個の真級度は、
１．００〜１．０３の範囲にあり、平均値１．０１であ
った。また、ピクノメーター法によるジルコニア微小球
体の密度は、６．０３ｇ／ｃｍ³であった。

【００５１】次に、得られたジルコニア微小球体を樹脂
中に固定し、これを研削することによってジルコニア微
小球体を半割りにし、顕微鏡で球体内部の欠陥を観察し
た結果、球体１００個のうち３個に微細な空隙欠陥が存
在し、欠陥保有率は３％であった。

【００５２】実施例２実施例１で得た８０〜１３５μｍのジルコニア微小成形
球体のスラリー１１００ｇを採取して、成長操作以降を
実施例１と全く同様に行った。

【００５３】得られた乾燥微小成形球体の粒径は１００
〜１７０μｍであった。

【００５４】又、得られたジルコニア微小球体の粒径は
７０〜１３０μｍであり、真球度は１．００〜１．０３
の範囲にあり平均値１．０２で、密度は６．０３ｇ／ｃ
ｍ³であった。

【００５５】実施例１と同様な球体内部欠陥の観察結果
は、欠陥保有率が３％であった。

【００５６】実施例３実施例２で得た１００〜１７０μｍのジルコニア微小成
形球体のスラリー１１００ｇを採取して６０℃に昇温
し、６０℃で成長操作を行ったこと以外は実施例１と全
く同様に行った。

【００５７】得られた乾燥微小成形球体の粒径は１３０
〜２２０μｍであった。

【００５８】又、得られたジルコニア微小球体の粒径は
９０〜１７０μｍであり、真球度は１．００〜１．０４
の範囲にあり平均値１．０３で、密度は６．０３ｇ／ｃ
ｍ³であった。

【００５９】球体内部欠陥の観察結果は、欠陥保有率が
３％であった。

【００６０】実施例４実施例３で得た１３０〜２２０μｍのジルコニア微小成
形球体のスラリー１１００ｇを採取して６０℃に昇温
し、成長操作以降は実施例３と全く同様に行った。

【００６１】得られた乾燥微小成形球体の粒径は１６０
〜２８０μｍであった。

【００６２】又、得られたジルコニア微小球体の粒径は
１１０〜２１０μｍであり、真球度は１．００〜１．０
４の範囲にあり平均値１．０３で、密度は６．０３ｇ／
ｃｍ³であった。

【００６３】球体内部欠陥の観察結果は、欠陥保有率が
３％であった。

【００６４】実施例５実施例４で得た１６０〜２８０μｍのジルコニア微小成
形球体のスラリー１１００ｇを採取して６０℃に昇温
し、成長操作以降は実施例３と全く同様に行った。

【００６５】得られた乾燥微小成形球体の粒径は２００
〜３５０μｍであった。

【００６６】又、得られたジルコニア微小球体の粒径は
１４０〜２６０μｍであり、真球度は１．００〜１．０
４の範囲にあり平均値１．０３で、密度は６．０３ｇ／
ｃｍ³であった。

【００６７】球体内部欠陥の観察結果は、欠陥保有率が
３％であった。

【００６８】実施例６実施例５で得た２００〜３５０μｍのジルコニア微小成
形球体のスラリー１１００ｇを採取して６０℃に昇温
し、成長操作時に実施例１に記載のセラミックス用バイ
ンダーを、添加するジルコニア重量に対して０．５ｗｔ
％となるようにジルコニア粉末スラリーと同時に連続的
に添加した。

【００６９】セラミックス用バインダーを連続的に添加
したこと以外は実施例３と全く同様に行った。

【００７０】得られた乾燥微小成形球体の粒径は２５０
〜４４０μｍであった。

【００７１】又、得られたジルコニア微小球体の粒径は
１９０〜３３０μｍであり、真球度は１．００〜１．０
４の範囲にあり平均値１．０３で、密度は６．０３ｇ／
ｃｍ³であった。

【００７２】球体内部欠陥の観察結果は、欠陥保有率が
３％であった。

【００７３】実施例７実施例６で得た２５０〜４４０μｍのジルコニア微小成
形球体のスラリー１１００ｇを採取して６０℃に昇温
し、添加するセラミックス用バインダー量をジルコニア
重量に対して１．０ｗｔ％となるようにジルコニア粉末
スラリーと同時に添加したこと以外は実施例６と全く同
様に行った。

【００７４】得られた乾燥微小成形球体の粒径は３２０
〜５６０μｍであった。

【００７５】又、得られたジルコニア微小球体の粒径は
２４０〜４２０μｍであり、真球度は１．００〜１．０
４の範囲にあり平均値１．０３で、密度は６．０３ｇ／
ｃｍ³であった。

【００７６】球体内部欠陥の観察結果は、欠陥保有率が
３％であった。

【００７７】実施例８実施例７で得た３２０〜５６０μｍのジルコニア微小成
形球体のスラリー１１００ｇを採取して６０℃に昇温
し、添加するセラミックス用バインダー量をジルコニア
重量に対して２．０ｗｔ％となるようにジルコニア粉末
スラリーと同時に添加したこと以外は実施例６と全く同
様に行った。

【００７８】得られた乾燥微小成形球体の粒径は４００
〜７００μｍであった。

【００７９】又、得られたジルコニア微小球体の粒径は
３００〜５３０μｍであり、真球度は１．００〜１．０
４の範囲にあり平均値１．０３で、密度は６．０３ｇ／
ｃｍ³であった。

【００８０】球体内部欠陥の観察結果は、欠陥保有率が
３％であった。

【００８１】比較例１実施例１のスラリーｐＨを７．５とした以外は実施例１
と全く同様な操作を行った。

【００８２】この場合は、核としてのジルコニア粉末顆
粒が水中で崩壊し、又、微小球体の成形もできなかっ
た。

【００８３】比較例２実施例１のスラリー濃度を５５ｗｔ％であるジルコニア
粉末スラリーを９１０ｇ使用し、ジルコニア粉末顆粒５
００ｇを水４１０ｇ中に分散させ、ジルコニア粉末顆粒
濃度を５５ｗｔ％としたこと以外は実施例１と全く同様
な操作を行った。

【００８４】得られた乾燥微小成形球体の粒径は８０〜
１３５μｍであった。

【００８５】また、、得られた焼結微小球体は粒径５５
〜１００μｍであった。

【００８６】得られたジルコニア微小球体の、真級度
は、１．００〜１．０３の範囲にあり、平均値１．０１
であった。

【００８７】また、ピクノメーター法によるジルコニア
微小球体の密度は、６．０３ｇ／ｃｍ³であった。

【００８８】しかしながら、顕微鏡で球体内部の欠陥を
観察した結果、球体１００個のうち１２個に微細な空隙
欠陥が存在し、欠陥保有率は１２％であった。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、簡便な設備で容易に真
球度の良いジルコニア微小成形球体及びこの微小成形球
体を１３００〜１５００℃で焼結して内部欠陥の少ない
ジルコニア微小球体を製造することができ、ジルコニア
微小球体の多量生産に好適である。粒径５０〜７００μ
ｍ程度のジルコニア微小成形球体を得るのに特に有効で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニア微小球体の真球度が１．０５以
下、密度が５．９０ｇ／ｃｍ³以上であり、且つ球体内
部の欠陥保有率が５％以下であることを特徴とするジル
コニア微小球体。
【請求項２】請求項１に記載のジルコニア微小球体を製
造する方法において、噴霧乾燥方法によって得られたジ
ルコニア粉末の顆粒を核として、該核を６０〜７０ｗｔ
％の濃度で水中に撹拌分散させ、その分散液のｐＨを８
以上に維持しながら６０〜７０ｗｔ％の濃度のジルコニ
ア粉末スラリーを添加することにより、該分散液中の核
を成長させ、５０〜７００μｍの微小成形球体を製造
し、その成形球体を１３００〜１５００℃で焼結して、
３５〜５５０μｍのジルコニア微小球体を製造すること
を特徴とするジルコニア微小球体の製造方法。
【請求項３】分散液中の核を成長させる際に、有機バイ
ンダーを添加することを特徴とする請求項第２項のジル
コニア微小球体の製造方法。
【請求項４】微小成形球体の粒径が４００〜７００μｍ
の場合、有機バインダーの添加量を０．５〜４．０ｗｔ
％にすることを特徴とする請求項第３項のジルコニア微
小球体の製造方法。