JP3454554B2

JP3454554B2 - 非晶質シリカ粒状体及びその製法

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Publication number: JP3454554B2
Application number: JP35119093A
Authority: JP
Inventors: 雄二鷲尾; 金一小野; 正範田中
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 2003-10-06
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: JPH07196310A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非晶質シリカ粒状体及
びその製法に関するもので、より詳細には多孔質であり
ながら、見掛比重が大きく、しかも粒子表面が滑らかで
割れのない真球状非晶質シリカ粒状体及びその製法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】所謂微小球状シリカゲル等の非晶質シリ
カ粒状体は各種重合用触媒、或いはその他の触媒の担
体、樹脂や化粧料、その他の組成物に対する配合剤、各
種薬品に対する担体、スペーサー、クロマトグラフィ等
の各種用途に使用されている。従来、微小球状シリカゲ
ルの製法としては、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液
とを反応させ、得られるシリカヒドロゲルを、必要によ
り水熱処理した後、このシリカヒドロゲルスラリーを噴
霧乾燥する方法が一般に用いられている。

【０００３】特開昭６２−２７５０１４号公報には、ア
ルカリ金属珪酸塩の水溶液を鉱酸の水溶液と反応させ
て、ｐＨ３．０〜４．０でＳｉＯ₂濃度６．５〜１１．
５重量％の活性ケイ酸を生成させ、該ケイ酸を攪拌下に
ゲル化させ、アンモニア水溶液と反応させた後、濾過
し、得られたヒドロゲルを湿式粉砕し、二流体ノズル方
式により噴霧乾燥することにより液体クロマトグラフィ
ー用シリカゲルを製造することが記載されている。

【０００４】また、特開平２−２２１１１２号公報に
は、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させて得たシリ
カヒドロゲルを湿式粉砕処理した後、このシリカヒドロ
ゲルと水とのスラリーを噴霧乾燥して球状シリカゲルを
製造するに際し、スラリーにおける水の存在量をシリカ
ヒドロゲルに対して、０．２〜１．５重量倍に調節する
ことが記載されている。また上記公報には、球状シリカ
ゲルの物性値としては、表面積５０〜７００ｍ²／ｇ平均細孔径２０〜１０００Å 細孔容積０．３〜２．０ｍｌ／ｇ平均粒径５μｍ〜５ｍｍのものが望ましいが、これらの各物性値を全て満足でき
る球状シリカゲルを製造することが非常に難しいことも
示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公知の
方法による非晶質シリカ粒状体は多孔質である反面、嵩
が大きく（見掛比重が小さい）、最終触媒としたときの
単位重量当りの充填容積が大きくなるという不都合があ
り、この不都合はやはり重合体等に対する配合剤として
の用途においても、またこの粒状体の流通の点でも不利
益となる。

【０００６】更に、公知の方法による非晶質シリカ粒状
体は、粒状体の機械的強度が概して低く、超音波照射や
振動を加えた場合には、粒径の小さい側に崩壊しやすい
という傾向がある。本発明者等の研究によると、公知の
微粒状非晶質シリカ粒状体は、表面に微小凹凸や孔のあ
る一種の軽石状外観を呈しているか、或いはこのような
凹凸のない表面が比較的平滑なものでも、表面に比較的
多数の割れ（クラック）を有するものが殆どであり、こ
のような欠点のないものは認められなかった。

【０００７】従って、本発明の目的は、内部が多孔質で
ありながら、見掛比重が比較的大きく、しかも粒子表面
が滑らかでしかも割れのない真球状非晶質シリカ粒状体
及びその製造法を提供するにある。本発明の他の目的
は、粒子強度が大きく、しかも磨耗傾向が小さく、充填
容積もコンパクトであり更に触媒その他の薬品に対する
担持性や重合体等への配合性及び流動性等に優れている
粒子寸法の一定した非晶質シリカ粒状体及びその製法を
提供するにある。本発明の更に他の目的は、上記特性の
非晶質シリカ粒状体を高い生産性をもって製造し得る方
法を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ケイ酸
アルカリ水溶液と酸水溶液とを反応させ、熱処理して得
たシリカヒドロゲルをＳｉＯ₂濃度が１５乃至２５重量
％となるスラリー濃度で、５０℃を越えない温度で且つ
高速剪断下に湿式粉砕して、粒径が３μｍ以下のシリカ
ヒドロゲルのスラリーを調製し、このシリカヒドロゲル
のスラリーを噴霧乾燥することから成ることを特徴とす
る非晶質シリカ粒状体の製法が提供される。

【０００９】本発明によればまた、ケイ酸アルカリ水溶
液と酸水溶液とを反応させ、熱処理して得たシリカヒド
ロゲルを、ＳｉＯ₂濃度が１５乃至２５重量％となるス
ラリー濃度で、５０℃を越えない温度で且つ高速剪断下
に湿式粉砕して、粒径が３μｍ以下のシリカヒドロゲル
のスラリーを調製し、このシリカヒドロゲルのスラリー
（Ａ）を、沈降法による非晶質シリカのスラリー（Ｂ）
と混合し、混合スラリーを噴霧乾燥するに際して、Ｓｉ
Ｏ₂基準のシリカ重量比Ａ：Ｂ＝９：１乃至１：９の範
囲にあることを特徴とする非晶質シリカ粒状体の製法が
提供される。

【００１０】本発明によれば更に、電子顕微鏡観察下で
表面が滑らかで、割れのない真球状粒子から成り、コー
ルターカウンター法で測定して２０乃至１００μｍの体
積基準メジアン径を有し、ＪＩＳＫ６２２０．６．８に
よる見掛比重が０．２乃至０．５ｇ／ｃｃの範囲にあ
り、水銀圧入法による細孔容積が細孔半径１８乃至４３
５００オングストロームの範囲で０．５乃至３．５ｃｃ
／ｇの範囲にあり且つＢＥＴ法比表面積が１００乃至６
００ｍ²／ｇの範囲にあることを特徴とする非晶質シリ
カ粒状体が提供される。

【００１１】

【作用】本発明では、シリカヒドロゲルスラリーをＳｉ
Ｏ₂濃度１５乃至２５重量％で、５０℃を越えない温度
で且つ高速剪断下に粒径が３μｍ以下となるように湿式
粉砕することが顕著な特徴である。一般に、シリカヒド
ロゲルを微細粒子に湿式粉砕することは、シリカヒドロ
ゲルが一種の粘弾性体であるため、技術的に非常に困難
を伴う。本発明においては、シリカヒドロゲルスラリー
を、従来全く考えられていなかったＳｉＯ₂として１５
乃至２５重量％、特に１８乃至２２重量％の高濃度と
し、しかも５０℃を越えない温度で且つ高速剪断下に湿
式粉砕することにより、上記の微細粉砕を可能にしたも
のである。

【００１２】本発明者らは、シリカヒドロゲルスラリー
のＳｉＯ₂濃度と粘度との関係を研究している過程で、
ＳｉＯ₂濃度を増大させると粘度が濃度の増大につれて
増大するが、或る濃度を越えるとかえって粘度が減少す
る領域が存在することを見出した。また、このシリカヒ
ドロゲルスラリーにおいては、温度の影響及び剪断力の
影響も顕著であり、一定温度を越えると、また剪断力が
小さくなると、もはや粉砕が困難となるが、本発明では
ＳｉＯ₂濃度を高濃度とし、５０℃を越えない温度で且
つ高剪断下に湿式粉砕することにより、前記粒径への湿
式粉砕が可能となり、以下に述べる優れた特性の非晶質
シリカ粒状体を得ることに成功したものである。

【００１３】ゲル法による非晶質シリカ粒状体の表面状
態及び見掛密度が、細孔半径１００乃至１０００オング
ストロームの細孔容積（以下単にメゾポアと呼ぶ。これ
については後に後述する）と密接に関係する。本発明方
法によれば、ヒドロゲルの粒径が３μｍ以下、特に２．
５μｍ以下となるように湿式粉砕することにより、上記
諸特性を満足する非晶質シリカを得ることができる。添
付図面「図１」は、ゲル法におけるスラリー中のヒドロ
ゲル粒径と生成する非晶質シリカ粒状体の細孔容積（１
００〜１０００Å）との関係をプロットしたものであ
り、両者の間にきわめて密接な関係が有ることが了解さ
れる。

【００１４】本発明では、ゲル法によるシリカヒドロゲ
ルの高濃度微粉砕スラリーを単独で噴霧乾燥造粒に使用
することもできるし、このスラリーに所謂沈降法非晶質
シリカスラリーを配合し、この混合スラリーを噴霧乾燥
造粒に用いることもできる。この後者の態様では、ゲル
法のシリカヒドロゲルのスラリー（Ａ）と沈降法による
非晶質シリカのスラリー（Ｂ）との混合割合は、ＳｉＯ
₂基準のシリカ重量比Ａ：Ｂ＝９：１乃至１：９特に
８：２乃至２：８で混合することがよく、表面に割れの
ない特に粒子強度の大きい粒状体を得ることができる。
本発明の非晶質シリカ粒状体は、コールターカウンター
法で測定した体積基準メジアン径（Ｄ５０）が１０乃至
１５０μｍ、特に２０乃至１００μｍの範囲にあるが、
走査型電子顕微鏡で観察して表面が滑らかで、割れのな
い真球状の粒子形状を有することが顕著な特徴である。

【００１５】添付図面「図２」のＡ及びＢは、比較例Ｉ
−４におけるゲル法によるシリカヒドロゲルのメゾポア
が０．８ｃｃ／ｇのスプレー法による非晶質シリカ粒状
体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真でＡは倍率２
００、Ｂは倍率１０００のものである。また、「図３」
のＡ及びＢは、比較例Ｉ−１におけるメゾポアが０．７
ｃｃ／ｇのゲル法の非晶質シリカ粒状体の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真であってＡ及びＢは上記と同様
の倍率のものである。

【００１６】これらの写真によると、ゲル法による非晶
質シリカ粒状体においてはメゾポアが０．８ｃｃ／ｇの
オーダーのもの（図２）では、表面全体に微小凹凸と孔
のある粗い構造であり、このものは、後述する表１の比
較例Ｈ−４に示すとおり粒子強度が著しく低く磨耗する
傾向が大きい。また、メゾポアが０．７ｃｃ／ｇのオー
ダーのもの（図３）は上記のものに比して表面の粗い構
造はなくなり、全体として滑らかな表面とはなっている
が、粒子表面全体に割れ（クラック）が入った構造とな
っており、このものは後述する表１の比較例Ｈ−１の試
料であり未だ粒子強度や粒子表面の磨耗傾向において十
分満足し得るものではない。

【００１７】これに対して、「図４」のＡ及びＢは、本
発明によって製造したメゾポアが０．４ｃｃ／ｇのゲル
法非晶質シリカ粒状体の粒子構造を示す走査型電子顕微
鏡写真で、Ａ及びＢの倍率は前記と同様のものであり、
このものは後述する実施例１の表１に示す試料１−５で
ある。図２、図３及び図４及び表１の比較から本発明の
ゲル法非晶質シリカ粒状体では、メゾポアが一定の臨界
値よりも小さくなっていることにより多孔質粒状体であ
りながら、表面が滑らかで、割れがなく、真球状である
という粒子構造上の特徴を有していることが明らかであ
り、且つ図４に示す外観からして本発明のシリカ粒状物
は粒子強度及び耐磨耗傾向の点で大きな利点を有するこ
とが明らかとなる。尚、図４に認められるヘソ状の孔は
噴霧乾燥時に水分が抜けることにより、形成された孔で
ある。

【００１８】本発明による電子顕微鏡観察下で表面が滑
らかで割れのないゲル法の非晶質シリカ粒状体は、多孔
質構造を有することに関連して、ＢＥＴ法比表面積が１
００乃至６００ｍ²／ｇであり、細孔半径１８乃至４３
５００オングストロームの範囲で水銀圧入法で測定した
細孔容積が０．５乃至３．５ｃｃ／ｇの範囲にあるが、
特に細孔半径１００乃至１０００オングストロームの範
囲の細孔容積が０．２乃至０．６５ｃｃ／ｇ、好ましく
は０．３乃至０．５ｃｃ／ｇの範囲にあることが最も顕
著な特徴である。

【００１９】添付図面「図５」は各種非晶質シリカ粒状
体について細孔半径を横軸として細孔容積の分布を示し
たグラフであり、曲線Ａは「図２」の非晶質シリカ、曲
線Ｂは「図３」の非晶質シリカ、曲線Ｃは「図４」の非
晶質シリカ及び曲線Ｄは「図４」の非晶質シリカを更に
アルカリ処理したものの細孔容積分布を示している。一
般に細孔容積分布において細孔半径１５０オングストロ
ームより小さいものはミクロポア、これよりも大きいも
のはマクロポアと称されいるが、本発明で規定した細孔
半径１００乃至１０００オングストロームの範囲は、ミ
クロポア及びマクロポアのまたがる中間領域のポア、即
ちメゾポアであり、この領域の細孔半径における細孔容
積が粒状物表面の割れのない滑らかさ及び見掛密度と密
接に関連していることがわかった。

【００２０】即ち、本発明における非晶質シリカ粒状体
（曲線Ｃ）では、従来のゲル法非晶質シリカ粒状体（曲
線Ａ及びＢ）に比して、上記特定領域の細孔容積のみが
大きく減少しておりこれが粒子表面の緻密化及び見掛比
重の増大に選択的且つ優先的に寄与しているという驚く
べき事実が明らかとなる。本発明において、この特定領
域における細孔容積（メゾポア）を０．６５ｃｃ／ｇ以
下とすることは粒子表面の緻密化及び見掛比重の増大の
点で必須不可決であるが細孔容積が０．２ｃｃ／ｇより
も小さくなると（曲線Ｄ）、非晶質シリカに要求される
各種活性等が失なわれるので好ましくない。これらのこ
とから本発明においては、このゲル法による前述したヒ
ドロゲルスラリーを用いて、このスラリーに沈降法によ
る非晶質シリカのスラリーを混合し、同様に噴霧乾燥す
ることによって広範囲の割合で両者を混合しても粒子表
面が緻密化した割れのない非晶質シリカ粒状体が同様に
して得られることが理解されるのである。

【００２１】本発明によればかくして粒子強度が大き
く、しかも磨耗傾向が小さく、充填容積もコンパクトで
あり、しかも触媒その他の品に対する担持性や重合体等
への配合性及び充填性等に優れている非晶質シリカ粒状
体が得られ、しかもシリカヒドロゲルスラリーを高濃度
で湿式粉砕や噴霧造粒に付することができるため、装置
コストやエネルギーコストを低減させながら、高生産性
をもって非晶質シリカ粒状体を製造しうるという利点が
得られる。

【００２２】

【発明の好適態様】

（ヒドロゲルスラリーの調製）本発明によればケイ酸ア
ルカリ水溶液と酸水溶液とを反応させて、先ずゲル法に
よるシリカヒドロゲルを製造する。原料のケイ酸アルカ
リは、工業製品としてＪＩＳに規格されている水ガラス
のケイ酸ソーダやケイ酸カリ、さらには酸性白土等の粘
土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金属
の水酸化物溶液を反応させたケイ酸アルカリ等を使用す
ることができる。ケイ酸アルカリ水溶液におけるＳｉＯ
₂濃度は６乃至２８重量％の範囲にあるのがよく、Ｓｉ
Ｏ₂：Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属である）のモル比は、
一般に２：１乃至４：１特に２．５：１乃至３：１の範
囲にあるのがよい。

【００２３】中和反応に用いる鉱酸は、塩酸や硫酸等が
一般に使用されるが、これらの混酸を使用することもで
きる。鉱酸水溶液の濃度は一般に１０乃至７５重量％、
特に２０乃至６０重量％の範囲にあるのがよい。両原料
の接触による中和反応は、両原料のどちらか一方の原料
をもう一方の溶液中に攪拌下に添加する方法や、両原料
溶液を一定条件下に同時に接触させる方法がある。中和
温度は、特に制限はないが、一般に５０℃以下であり、
中和終了時のｐＨは０乃至１０の範囲にあるのが適当で
ある。この中和により、シリカのヒドロゾルが生成する
が、このヒドロゾルを一般に３０分以上放置することに
より、シリカのヒドロゲルに転化する。

【００２４】形成するヒドロゲル中のＳｉＯ₂濃度は一
般に５乃至３０重量％と低いものであるが、本発明では
ヒドロゲルの細孔調節の外に、水分調節（ＳｉＯ₂濃度
増加）をも兼ねてシリカのヒドロゲルを熱処理し、Ｓｉ
Ｏ₂濃度が５％以上のシリカヒドロゲルとする。この熱
処理の温度は１００乃至１７０℃が適切であり、例えば
オートクレーブ中で行うことができる。

【００２５】熱処理後のシリカヒドロゲルを水洗した
後、一般に径が２０乃至１００μｍとなるように粗粉砕
し、これを前述したＳｉＯ₂濃度１５乃至２５重量％の
シリカヒドロゾルスラリーとした後、前述した高速剪断
下での湿式粉砕を行う。湿式粉砕には、それ自体公知の
摩擦内板ミル例えば（ウィリー・Ａ・バッコーフェン社
製のダイノーミル）が好適に使用されるが、勿論高速剪
断が可能であれば、他の湿式粉砕機を使用することもで
きる。この場合スラリーの温度が５０℃を越えないよう
に、好ましくは４０℃を越えないようにすることも粒径
が３μｍ以下のシリカヒドロゲルのスラリーを製造する
上で重要である。こうして得られた粒径が３μｍ以下、
好ましくは２．５μｍ以下の微細シリカヒドロゲルスラ
リーはそのまま噴霧乾燥造粒に付することもできるし、
またそれ自体公知の方法で得られる沈降法非晶質シリカ
のスラリーと混合して、この混合スラリーを噴霧乾燥造
粒してもよい。

【００２６】（沈降法非晶質シリカスラリーの調製）沈
降法非晶質シリカは、後述する例に示す通り、濃厚なア
ルカリ金属塩溶液中でケイ酸ナトリウムと塩酸、硝酸、
硫酸等の鉱酸とを、反応させることにより製造される。
アルカリ金属塩溶液としては無機酸又は有機酸のアルカ
リ金属塩が単独又は２種以上の組合せで使用することが
出来る。好適にはアルカリ金属塩溶液として食塩、ケイ
酸分原料及び酸成分として食塩を生成する組合せを選ぶ
のは、コスト的に低廉で且つ金属塩溶液としてリサイク
ル使用が容易である。

【００２７】濃厚な食塩水溶液中にケイ酸ナトリウムと
塩酸とを同時注加することにより複分解反応によりシリ
カが生成するが、この反応段階でのｐＨの制御が必要で
あり、同時注加の間中ｐＨを２乃至７、特に好ましくは
３．５乃至６の範囲に維持すると共に、同時注加終了後
ｐＨを２乃至５の範囲としながら熟成を行う。食塩水溶
液の同時注加開始時の濃度は一般に５乃至３０重量％、
特に好ましくは１３乃至１８重量％の範囲にあるのがよ
く、一方同時注加終了時に於るシリカ濃度は１乃至２０
重量％の範囲にあるのがよい。同時注加反応時の温度は
５０乃至１００℃の範囲にあるのがよく、同時注加反応
が３乃至２０時間で終結するようにするのが好ましい。
同時注加終了後の熟成は５０乃至１００℃の温度で３０
分乃至２５時間程度行うのがよい。生成するシリカを母
液から分離し、ついで水洗し、濾過することによりＳｉ
Ｏ₂濃度が５乃至３０重量％のシリカケーキとする。

【００２８】この沈降法による非晶質シリカは、コール
ターカウンター法による平均粒径が０．５乃至３μｍ
で、ＢＥＴ法による比表面積が１２０乃至３５０ｍ²／
ｇ、芳香族吸着指数（ＡＡＩ）が４．５乃至１５で、且
つ芳香族吸着指数（ＡＡＩ）／ＢＥＴ比表面積の比とし
て定義される吸着性比が４．０×１０^-2乃至７．５×１
０^-2の範囲にあるのがよい。

【００２９】（混合スラリーの調製）本発明で、混合ス
ラリーを使用する場合、ＳｉＯ₂基準の重量比で、ゲル
法シリカヒドロゲルスラリー（Ａ）と沈降法非晶質シリ
カスラリー（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１乃至１：９特に８：２乃至２：８の重量比で混合するのがよい。前述した沈降法非晶質シ
リカは、粒状体への成形能に欠けているが、シリカヒド
ロゲルと混合することにより、表面が滑らかでしかも粒
子強度の大きい粒状シリカに成形できたことは意外なこ
とであった。

【００３０】（粒状体への造粒）本発明によれば、上記
シリカヒドロゲルスラリー或いは混合スラリーを噴霧乾
燥造粒して、２０乃至１００μｍの体積メジアン径を有
する球状粒子とする。球状でしかも表面が滑らかな粒状
物を得るためには、ＳｉＯ₂濃度が１５乃至２５重量％
の高濃度であることが有利である。尚、乾燥雰囲気温度
は２００乃至４００℃の範囲にあるのがよい。本発明に
用いるスラリーはＳｉＯ₂濃度が著しく高いため、水分
蒸発量が少なく、噴霧乾燥造粒の効率が高く、エネルギ
ーコストも低いという利点がある。

【００３１】（用途）本発明の微小球状シリカ粒状体
は、粒子強度が大きく、表面が滑らかで磨耗がなく、粒
径も均斉であり、しかも多孔質で吸着性能を有し、見掛
比重も適当な範囲にあるので、各種重合用触媒、或いは
その他の触媒の担体、樹脂や化粧料、その他の組成物に
対する配合剤、各種薬品に対する担体、スペーサー、ク
ロマトグラフィ用充填剤、有用成分（香料、薬効成分、
殺菌剤、防ビ剤、肥料）用担体等の各種用途に使用され
る。

【００３２】実施例１ゲル法によるシリカヒドロゲルの用いて得られる本発明
による真球状の非晶質シリカ粒状体について以下に説明
する。ＳｉＯ₂として２２重量％濃度の３号珪酸ソーダ
と４５％硫酸とを反応させてシリカヒドロゾルを調製
し、次いで放置させてゲル化させて得られた寒天状のシ
リカヒドロゲルを２〜５ｍｍ大に解砕した後、十分に水
洗させた。次いで１３５℃の水熱下で４時間熟成させた
このゲルを奈良式粉砕機Ｍ−４型を用いて粗粉砕してＳ
ｉＯ₂として１８乃至２５重量％の水洗スラリーとした
後、スラリーをシンマルエンタープライゼス社製のダイ
ノミルで高速剪断下に湿式粉砕をし、粒径及びシリカス
ラリー濃度の異なる６種の微粉砕スラリーを調製した
（なお粉砕時、スラリーの温度を５０℃以下に保持し
た）。次いで６種のスラリーをアシザワ・ニロ社製ＳＤ
−２５のスプレードライヤーを用いて噴霧（入口温度２
４０℃、出口温度１００℃）させて球状のシリカゲルを
回収した。なお調製条件と得られたシリカ粒状物の物性
についての結果を表１に示し、表中の＊１は、全細孔容
積を示し、＊２はメソポアの細孔容積を示す。

【００３３】測定方法（１）見掛比重ＪＩＳＫ−６２２０．６．８に準拠して測定した。（２）比表面積カルロエルバ社製ＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃＳｅｒｉｅ
ｓ１８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。（３）細孔容積１５０℃、３時間乾燥した試料０．５ｇを水銀圧入式ホ
ロシメーター（マイクロメリテイクス社製オートポア９
２２０）を用いて、１８乃至４３５００Åのポアサイズ
を測定し、細孔容積を求めた。（４）粒度コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−II型）法により、アパチャーチューブ５０μを
用いて測定した。（５）一次粒子径走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んでスケールを用いて粒子像
の直径を測定し一次粒子径とした。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例２実施例１と同様にして調製したゲル法によるシリカヒド
ロゲルのスラリーと沈降法による非晶質シリカのスラリ
ーとの混合スラリーを用いて得られる真球状の非晶質シ
リカ粒状体について以下に説明をする。沈降法シリカ１５重量％の食塩水溶中にＳｉＯ₂として２２重量％の
ケイ酸ナトリウム溶液と１０重量％の塩酸とを同時注加
させる。なお注加中は、反応ｐＨを３．５乃至６に維持
し、注加終了後はｐＨを３乃至５に維持しながら２時間
の熟成を行った。次いで濾過、水洗して沈降法による非
晶質シリカを得た。同時注加時の温度：５０〜８５℃ 熟成温度：５０〜８５℃シリカ粒状体ＳｉＯ₂濃度１８及び２３重量％のゲル法シリカヒドロ
ゲルの微粉砕処理スラリー（Ａ）にＳｉＯ₂濃度１２重
量％の沈降法シリカケーキ（Ｂ）をＳｉＯ₂基準の重量
比で、Ａ：Ｂ＝８：２，及び３：７に混合したものを、
それぞれ実施例１と同様にして噴霧乾燥してそれぞれ球
状のシリカ粒状体を調製した。なお調製条件とシリカ粒
状物の物性について表２に示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】応用例１実施例で得られた試料Ｎｏ．１−１の微小球状体１００
ｇに市販の液状消臭剤パンシル（リリース科学工業社
製）３０ｍｌを注加し十分に吸収させた。得られた試料
は凝集することなくサラサラした微小球状体であった。
この試料を味の素（株）製の食卓塩の空瓶に入れ、１ケ
月室内に放置した。その後台所のゴミの入った袋に振り
掛けて、試料の分散性（振り掛け性）と消臭効果を３名
のパネラーにより評価しその結果を表３に示した。同様
にして比較例として得た試料Ｎｏ．Ｈ−１とＨ−６の微
小球状体１００ｇにパンシル３０ｍｌをそれぞれ注加し
十分に吸収させた。その結果試料Ｈ−１は、破砕し全体
が凝集状を呈して分散性の試験をすることが出来なかっ
た。一方試料Ｈ−６は２〜３ｍｍの凝集体を有し、流動
性に欠けるものとなった。

【００３８】

【表３】

【００３９】表３の評価記号の説明分散性 ○：容器の穴から目詰まりすることなく均一に
袋内のゴミに振り掛けできる。 ×：容器の穴に詰まることが多く、均一に振り掛けがむ
ずかしい。臭消効果○：官能評価にて、使用前のゴミの悪臭が弱く
なったとはっきり判別できる。 ×：官能評価にて、使用前との差が判別できない。

【００４０】応用例２実施例で得られた試料Ｎｏ．１−２の微小球状体５０ｇ
を、ハイスターラーにより攪拌されたヒレスロイド系殺
虫剤ペルメトリン水溶液中に投入し、６００ｒｐｍで１
０分間攪拌した。得られたスラリーをＮｏ．２の濾紙を
用いて濾過し水と分離された微小球状体を電気乾燥機中
で１１０℃で５時間乾燥した。得られた粉体は凝集粒も
なく流動性の良好な微小球状体であった。

【００４１】一方、同様にして比較例として得た試料Ｎ
ｏ．Ｈ−２の微小球状体５０ｇについて上記と同様に処
理した。得られた粉体は５〜８ｍｍ径の凝集体を有し、
流動性に欠けるものであった。得られた試料の物性等を
表４に示した。

【００４２】

【表４】

【００４３】表４中の粒径、安息角、殺虫効果は以下の
通りである。＊^-1 コールターカウンター法アパッチャーチューブ４
００μｍ使用（コールターエレクトロニクス社製）＊^-2 パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）＊^-3 粉体を中央に設置した容器中にアブラムシを入れ
移動範囲をみた。 ○：粉体を避けて移動した。 ×：粉体に関係なく容器中を移動した。

【００４４】

【発明の効果】本発明によればかくして顕微鏡観察から
表面が平滑で、表面にクラックが無く粒子強度が大き
く、しかも磨耗傾向が小さく、充填容積もコンパクトで
あり、しかも触媒、その他の薬品に対する担体性や重合
体等への配合性等に優れている非晶質シリカ粒状体が得
られ、しかもシリカヒドロゲルスラリーを高濃度で湿式
粉砕や噴霧造粒に付することができるため、装置コスト
やエネルギーコストを低減させながら、高生産性をもっ
て非晶質シリカ粒状体を製造しうるという利点が得られ
る。

【００４５】

【図面の簡単な説明】

【図１】ゲル法シリカヒドロゲルスラリー中のヒドロゲ
ル粒径とスプレー法により生成する非晶質シリカ粒状体
のメゾポアの細孔容積との関係をプロットしたものであ
る。

【図２】ゲル法によるシリカヒドロゲルのメゾポアが
０．８ｃｃ／ｇであるスプレー法による非晶質シリカ粒
状体（比較例Ｈ−４）の粒子構造を示す走査型電子顕微
鏡写真であり、Ａは倍率２００、Ｂは倍率１０００であ
る。

【図３】図２においてメゾポアが０．７ｃｃ／ｇである
以外が図２と全く同様のものである（比較例Ｈ−１）。

【図４】ゲル法によるシリカヒドロゲルのメゾポアが
０．４ｃｃ／ｇの本発明による非晶質シリカ粒状体（実
施例１−５）の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
で、Ａ及びＢの倍率は図２と同様である。

【図５】各種非晶質シリカ粒状体について細孔半径を横
軸として細孔容積の分布を示したグラフであり、曲線Ａ
は「図２」の非晶質シリカ、曲線Ｂは「図３」の非晶質
シリカ、曲線Ｃは「図４」の非晶質シリカ及び曲線Ｄは
「図４」の非晶質シリカを更にアルカリ処理したものの
細孔容積分布を示している。

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−221112（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−143817（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 33/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを反
応させ、熱処理して得たシリカヒドロゲルをＳｉＯ₂ 濃
度が１５乃至２５重量％となるスラリー濃度で、５０℃
を越えない温度で且つ高速剪断下に湿式粉砕して、粒径
が３μｍ以下のシリカヒドロゲルのスラリーを調製し、
このシリカヒドロゲルのスラリーを噴霧乾燥することか
ら成ることを特徴とする非晶質シリカ粒状体の製法。
【請求項２】ケイ酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを反
応させ、熱処理して得たシリカヒドロゲルをＳｉＯ₂濃
度が１５乃至２５重量％となるスラリー濃度で、５０℃
を越えない温度で且つ高速剪断下に湿式粉砕して、粒径
が３μｍ以下のシリカヒドロゲルのスラリーを調製し、
このシリカヒドロゲルのスラリー（Ａ）を沈降法による
非晶質シリカのスラリー（Ｂ）と混合し、混合スラリー
を噴霧乾燥するに際して、ＳｉＯ₂基準のシリカ重量比
Ａ：Ｂ＝９：１乃至１：９の範囲にあることを特徴とす
る非晶質シリカ粒状体の製法。
【請求項３】電子顕微鏡観察下で表面が滑らかで割れ
のない真球状粒子から成り、コールターカウンター法で
測定して２０乃至１００μｍの体積基準メジアン径を有
し、ＪＩＳＫ６２２０．６．８による見掛比重が０．２
乃至０．５ｇ／ｃｃの範囲にあり、水銀圧入法による細
孔容積が細孔半径１８乃至４３５００オングストローム
の範囲で０．５乃至３．５ｃｃ／ｇの範囲にあり且つＢ
ＥＴ法比表面積が１００乃至６００ｍ²／ｇの範囲にあ
ることを特徴とする非晶質シリカ粒状体。