RU2522595C2 - Носители катализатора на основе силикагеля - Google Patents

Носители катализатора на основе силикагеля Download PDF

Info

Publication number
RU2522595C2
RU2522595C2 RU2011141701/04A RU2011141701A RU2522595C2 RU 2522595 C2 RU2522595 C2 RU 2522595C2 RU 2011141701/04 A RU2011141701/04 A RU 2011141701/04A RU 2011141701 A RU2011141701 A RU 2011141701A RU 2522595 C2 RU2522595 C2 RU 2522595C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
spherical particles
mixture
semimetal
acid
water
Prior art date
Application number
RU2011141701/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011141701A (ru
Inventor
Ангела ЗИГЕЛЬ
Тобиас ЭККАРДТ
Андреас БРЭДИКОВ
Торстен ПУФОГЕЛЬ
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of RU2011141701A publication Critical patent/RU2011141701A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2522595C2 publication Critical patent/RU2522595C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C01B13/328—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process by processes making use of emulsions, e.g. the kerosine process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • C01B33/166—Preparation of silica xerogels by acidification of silicate in the presence of an inert organic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области катализа. Описаны сферические частицы, содержащие по меньшей мере один оксид металла и/или полуметалла, причем частицы имеют средний диаметр от 10 до 120 мкм, поверхность БЭТ от 400 до 800 м2/г и объем пор от 0,3 до 3,0 см3/г, а диаметр частицы в любом месте отклоняется от среднего диаметра этой частицы менее чем на 10%, поверхность частицы в основном гладкая, а также способа изготовления этих сферических частиц, катализатора в форме частиц, содержащего сферические частицы. Описан способ получения указанных частиц и их применение в качестве катализаторов или носителей катализаторов. Технический результат - получены однородные частицы, обладающие высокой активностью. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

Description

Настоящее изобретение касается сферических частиц, содержащих по меньшей мере один оксид металла или полуметалла, причем частицы имеют диаметр от 10 до 120 мкм, поверхность БЭТ от 400 до 800 м2/г и объем пор от 0,3 до 3,0 см3/г, ни в одном месте диаметр частицы не отклоняется от среднего диаметра частицы более чем на 10%, а поверхность частиц в основном гладкая, способа изготовления этих сферических частиц, а также применения сферических частиц в качестве катализаторов или носителей катализаторов.
В особенности настоящее изобретение касается сферических частиц, содержащих SiO2 (диоксид кремния).
Частицы диоксида кремния или соответственно способы их изготовления известны из уровня техники. В патенте США US 2757073 опубликован способ изготовления порошкообразного силикагеля, для чего дисперсию золя силикагеля в насыщенном водой органическом растворителе, например бутаноле, помещают в реакционный сосуд, путем интенсивного перемешивания формируют капли золя силикагеля и переводят их в состояние силикагеля посредством добавления аммиака. Полученный таким образом гель после затвердевания измельчают в частицы, отмывают водой и ацетоном, чтобы удалить практически всю воду. В публикации US 2757073 также указано, что такой порошкообразный диоксид кремния можно использовать в качестве наполнителя в таких материалах, как, например, резина, или в качестве промежуточного продукта для изготовления покрытых оксид-кремниевых продуктов. Диаметр полученных таким образом частиц диоксида кремния составляет менее 50 нм.
В патенте США US 2921839 опубликован способ изготовления частиц диоксида кремния путем осаждения. Для этого в водный раствор силиката щелочного металла добавляют органический растворитель, а затем кислоту. После осаждения органической фазы полученные частицы силика-геля сушат азеотропной дистилляцией. По способу согласно US 2921839 получают частицы силикагеля диаметром от 10 до 1000 мкм. В публикации US 2921839 не упомянуты частицы силикагеля, отличающиеся особо высокой гладкостью поверхности частиц.
В публикации патента США US 3489516 изложен способ изготовления частиц диоксида кремния, состоящий в полимеризации xNa2O·ySiO2 в органической фазе, диспергированной в водной среде, посредством добавления кислоты. Поверхность БЭТ частиц диоксида кремния, изготовленных таким образом, составляет от 700 до 1100 м2/г либо же от 300 до 600 м2/г. Эти частицы диоксида кремния можно использовать в качестве катализаторов.
В уровне техники не описаны какие-либо частицы диоксида кремния либо же способы их изготовления, имеющие особо выгодное сочетание диаметра, поверхности БЭТ, объема пор, полидисперсности и гладкости поверхности согласно изобретению, сочетание которых делает эти частицы особо удобными в применении в качестве катализаторов в реакциях полимеризации, например для изготовления полипропилена или полиэтилена. Также на нынешнем техническом уровне не описан какой-либо способ, предоставляющий сферические частицы, имеющие упомянутое выгодное сочетание различных параметров.
Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить сферические частицы, которые отличаются особо выгодным соотношением указанных параметров. В частности, сферические частицы должны обладать высокой гладкостью поверхности, чтобы их можно было особо выгодно применять в качестве катализаторов в реакциях полимеризации. Еще одна задача - это способ изготовления таких сферических частиц.
Эти задачи решают посредством сферических частиц, содержащих по меньшей мере один оксид металла или полуметалла, причем частицы имеют средний диаметр от 10 до 120 мкм, поверхность БЭТ от 400 до 800 м2/г и объем пор от 0,3 до 3,0 см3/г, в любом месте диаметр частицы отклоняется от среднего диаметра этой частицы не более чем на 10%, а поверхность частицы в основном гладкая.
Кроме того, эти задачи решают посредством способа изготовления этих частиц согласно изобретению, включающего в себя следующие этапы:
(A) подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла, в качестве смеси А,
(B) подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одну кислоту, в качестве смеси В,
(C) объединение смесей А и В и проведение реакции по меньшей мере одного соединения-предшественника по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла по меньшей мере с одной кислотой для получения смеси С, содержащей водную фазу, включающую в себя сферические частицы, и органическую фазу,
(D) отделение органической фазы от смеси С, полученной на этапе (С), чтобы получить водную фазу, содержащую сферические частицы,
(Е) при необходимости, обработку полученных на этапе (D) сферических частиц по меньшей мере одной кислотой и
(F) сушку полученных на этапе (D) или (Е) сферических частиц.
Указанные задачи решают также посредством применения сферических частиц согласно изобретению в качестве катализаторов или носителей катализаторов.
Сферические частицы согласно изобретению содержат по меньшей мере один оксид металла и/или полуметалла.
В предпочтительной форме исполнения по меньшей мере один оксид металла и/или полуметалла выбран из группы, которую образуют SiO2, Al2O3, TiO2, MgO и их смеси. В предпочтительной форме исполнения сферические частицы согласно изобретению содержат SiO2. Крайне предпочтительно, чтобы сферические частицы согласно изобретению состояли по меньшей мере из 96% масс., в особенности по меньшей мере 98% масс., SiO2. Остальные массовые процентные доли могут приходиться на небольшие количества других металлов, как то: алюминия, натрия, железа и их смесей, а также анионов, как то: сульфата и/или хлорида. Количество каждого этих компонентов, присутствующих помимо SiO2, составляет менее 0,1% масс.
В основном по меньшей мере один оксид металла и/или полуметалла аморфен, т.е. по меньшей мере один оксид металла и/или полуметалла аморфен по меньшей мере на 80%, особо предпочтительно по меньшей мере на 90%. Долю аморфных областей можно определить известным специалисту способом, например рентгеноструктурным анализом (XRD).
Поверхность БЭТ сферических частиц согласно изобретению в общем случае равна 400-800 м2/г, предпочтительно, чтобы она составляла 500-600 м2/г, особо предпочтительна поверхность БЭТ в 520-580 м2/г. Поверхность БЭТ можно определить известным специалисту методом, например измерением физической сорбции N2.
Средний диаметр сферических частиц согласно изобретению в общем случае составляет 10-120 мкм, предпочтителен средний диаметр в 30-100 мкм, крайне предпочтительно, чтобы средний диаметр составлял 40-90 мкм. В рамках настоящего изобретения выражение «средний диаметр» означает диаметр, усредненный по всем частицам, присутствующим в образце.
Значение D10 у сферических частиц согласно изобретению составляет в общем случае 5-30 мкм, предпочтительно 10-25 мкм, особо предпочтительно 12-20 мкм. Значение D50 у сферических частиц согласно изобретению составляет в общем случае 30-70 мкм, предпочтительно 40-65 мкм, особо предпочтительно 50-60 мкм. Значение D90 у сферических частиц согласно изобретению составляет в общем случае 50-140 мкм, предпочтительно 75-120 мкм, особо предпочтительно 80-100 мкм.
Приведенные значения показателей D10, D50 либо же D90 означают, что у 10%, 50% или 90% измеренных частиц соответственно диаметр меньше, чем указанный диаметр. Способы определения среднего диаметра сферических частиц известны специалисту - это, например, лазерная дифракция по Фраунгоферу или Ми.
Объем пор сферических частиц согласно изобретению составляет в общем случае 0,3-3,0 см3/г, предпочтительно 0,8-2,5 см3/г, крайне предпочтительно 1,5-2,2 см3/г. Способы определения среднего объема пор у сферических частиц известны специалисту - это, например, измерения физической сорбции N2 или ртутная порометрия.
Сферические частицы согласно изобретению в основном монодисперсны, т.е. распределение сферических частиц по размеру предпочтительно узко, что явствует из приведенных значений D10, D50 и D90.
Сферические частицы согласно изобретению в общем случае отличаются особо четко выраженной и равномерной шарообразной формой. В общем случае диаметр конкретной сферической частицы согласно изобретению в любом месте этой частицы отклоняется от среднего диаметра этой частицы менее чем на 10%, предпочтительно менее чем на 5%, особо предпочтительно менее чем на 2%. В рамках настоящего изобретения выражение «средний диаметр» означает диаметр, усредненный по всем диаметрам (поперечным размерам), имеющимся у частицы. В идеальном случае полностью равномерного шара у каждой частицы только один диаметр. Шарообразную форму частиц согласно изобретению можно определить по фотографиям, сделанным на сканирующем электронном микроскопе.
Сферические частицы согласно изобретению отличаются также тем, что поверхность сферических частиц в основном гладкая. «Гладкая» в рамках настоящего изобретения означает, что поверхность сферических частиц согласно изобретению не имеет неровностей, как то: вмятин, щелей, сбросов, трещин, выступов, щербин и т.п. Гладкость частиц согласно изобретению можно определить, например, по фотографиям, сделанным на сканирующем электронном микроскопе.
Настоящее изобретение касается также способа изготовления сферических частиц согласно изобретению, включающего в себя этапы (А)-(F).
Этап (А):
Этап (А) включает в себя подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла, в качестве смеси А.
В предпочтительной форме исполнения по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель не может смешиваться с водой полностью.
По меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель выбирают из группы, которую образуют кетоны, простые эфиры, спирты, например бутанолы, как то: н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, растительные масла, силиконовые масла, минеральные масла и их смеси. Особо предпочтителен м-бутанол. В предпочтительной форме исполнения на этапе (А) способа согласно изобретению применяют по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, насыщенный водой.
Согласно изобретению смесь А, приготовленная на этапе (А) способа согласно изобретению, содержит воду. Эту воду можно выбирать из группы, которую образуют водопроводная вода, питьевая вода, дистиллированная вода, деминерализованная вода; предпочтительно использовать дистиллированную воду.
Объемное соотношение между по меньшей мере одним как минимум частично пригодным к смешиванию с водой органическим растворителем и водой составляет в смеси А 5:1-1:1, предпочтительно 4:1-2:1. В особо предпочтительной форме исполнения по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель помещают в реакционный сосуд, а по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла добавляют в водном растворе, так что в итоге получается смесь А.
В качестве соединения-предшественника по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла на этапе (А) способа согласно изобретению можно применять любое соединение, которое с помощью реакции по меньшей мере с одной кислотой можно превратить в соответствующий оксид металла и/или полуметалла. В том предпочтительном случае, когда оксид полуметалла это двуокись кремния, в качестве соединения-предшественника предпочтительно применять силикат натрия xNa2O·ySiO2 (жидкое стекло). Еще в одной предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению на этапе (А) применяют раствор силиката натрия, в котором молярное соотношение SiO2:Na2O в общем случае составляет 1-6, предпочтительно 2-5, особо предпочтительно 3-4.
Прочие надлежащие соединения-предшественники выбирают из группы, которая состоит из силикатов щелочных металлов, например силиката калия, силикатов щелочноземельных металлов, коллоидных золей кремния и их смесей.
В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла выбирают из группы, которая состоит из силикатов щелочных металлов, например силиката калия и/или силиката натрия, силикатов щелочноземельных металлов, коллоидных золей кремния и их смесей.
В особо предпочтительной форме исполнения на этапе (А) способа согласно изобретению применяют раствор жидкого стекла, т.е. раствор xNa2O·ySiO2 в H2O, с плотностью 1,1-1,35 г/см3, в частности 1,14-1,32 г/см3. По меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла применяют в смеси А в концентрации 1,5-4,5 моль/л.
Этап (А) способа согласно изобретению можно в общем случае реализовывать при любой температуре, при которой отдельные компоненты пригодны к обработке или соответственно растворимы. Предпочтительно получать на этапе (А) двухфазную смесь. Температура на этапе (А) может составлять, например, 10-80°С, предпочтительно 15-40°С, а особо предпочтительно равняться температуре окружающей среды.
Этап (В):
Этап (В) способа согласно изобретению включает в себя подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одну кислоту, в качестве смеси В,
На этапе (В) способа согласно изобретению можно применять все по меньшей мере частично пригодные к смешиванию с водой органические растворители, которые уже были упомянуты применительно к этапу (А);
предпочтительно применять на этапе (В) н-бутанол.
Далее, предпочтительно применять на этапе (В) как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, насыщенный водой.
Смесь В содержит по меньшей мере одну кислоту. В общем случае можно применять все кислоты, которые растворимы в смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель и воду, и могут преобразовать использованное на этапе (А) по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла в соответствующий оксид металла и/или полуметалла. В предпочтительной форме исполнения по меньшей мере одну кислоту выбирают из группы, которую образуют неорганические кислоты, как то: соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, сернистая кислота, фосфорная кислота, фосфористая кислота или органические кислоты, как то: муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота и их смеси. В особо предпочтительной форме исполнения применяют серную кислоту. Как и на этапе (А), можно использовать водопроводную воду, дистиллированную воду или деминерализованную воду, предпочтительно дистиллированную воду.
В предпочтительной форме исполнения смесь В на этапе (В) изготавливают, добавляя в водный раствор по меньшей мере одной кислоты по меньшей мере один органический растворитель. Концентрация кислоты в этом водном растворе кислоты составляет 2-20% масс., особо предпочтительно 3-15% масс., в частности предпочтительно 4-10% масс.
Объемное соотношение между по меньшей мере одним как минимум частично пригодным к смешиванию с водой органическим растворителем и водой составляет в смеси В 5:1-1:1, предпочтительно 4:1-2:1.
В общем случае этап (В) проводят при температуре 10-80°С, предпочтительно 15-40°С, а особо предпочтительно при температуре окружающей среды.
Этап (С):
Этап (С) включает в себя объединение смесей А и В и проведение реакции по меньшей мере одного соединения-предшественника по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла по меньшей мере с одной кислотой для получения смеси С, содержащей водную фазу, включающую в себя сферические частицы, и органическую фазу,
Объединение на этапе (С) способа согласно изобретению можно осуществлять всеми методами, известными специалисту. В предпочтительной форме исполнения смеси А и В одновременно вводят в реактор, например в колбу или реакторную трубу, и таким образом объединяют.
Реакция по меньшей мере одного соединения-предшественника по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла по меньшей мере с одной кислотой приводит к образованию по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла. В предпочтительном случае образования SiO2 из xNa2O·ySiO2 и H2SO4 (вод.), происходит следующая реакция:
xNa2O·ySiO2+H2SO4(вод.)→SiO2+Na2SO4+H2O
Этап (С) способа согласно изобретению предпочтительно реализовывать непрерывно, например в проточной трубе. В общем случае этап (С) проводят при температуре 10-80°С, предпочтительно 15-40°С, а особо предпочтительно при температуре окружающей среды.
По завершении реакции по меньшей мере одного соединения-предшественника и по меньшей мере одной кислоты сферические частицы находятся в смеси С в форме дисперсии.
Этап (D):
Этап (D) включает в себя отделение органической фазы от смеси С, полученной на этапе (С), чтобы получить водную фазу, содержащую сферические частицы.
Отделение органической фазы от смеси С на этапе (D) способа согласно изобретению можно осуществлять всеми известными специалисту методами, например сливанием с осадка, отсосом, спуском нижней фазы через донный клапан и т.д. Выбор подходящего метода зависит в числе прочего от того, какой органический растворитель применяют, больше его плотность, чем 1 г/мл или меньше, т.е. находится ли органическая фаза над или под водной фазой.
В предпочтительной форме исполнения смесь С включает в себя верхнюю органическую фазу и нижнюю водную фазу, в которой сферические частицы согласно изобретению находятся в диспергированном виде. В предпочтительной форме исполнения этап (D) реализуют путем отсоса или сливания верхней органической фазы с получением водной фазы, содержащей сферические частицы. Полученная после этапа (D) водная фаза может содержать остатки по меньшей мере одного органического растворителя, например, до 15% масс., предпочтительно до 10% масс.
В предпочтительной форме реализации способа согласно изобретению после этапа (D) рН водной фазы, содержащей сферические частицы, доводят до нейтрального значения, т.е. до рН 6-8, путем добавления подходящего реагента. В предпочтительной форме исполнения это делают путем добавления кислоты, например минеральной, как то: серной кислоты. Кислоту предпочтительно применяют в виде водного раствора концентрацией 20-60% масс., предпочтительно 30-50% масс.
После нейтрализации в предпочтительной форме исполнения осуществляют этап старения. Для этого диспергированные в воде сферические частицы на определенное время, например на 1-5 часов, предпочтительно на 2-4 часа, нагревают до температуры 40-95°С, предпочтительно 50-90°С.
Этап (Е):
Необязательный этап (Е) способа согласно изобретению включает в себя обработку полученных на этапе (D) сферических частиц по меньшей мере одной кислотой.
Этап (Е) способа согласно изобретению служит в числе прочего для того, чтобы удалить соли, которые получаются при изготовлении сферических частиц и находятся на частицах и в них, например, Na2SO4.
В предпочтительной форме исполнения на необязательном этапе (Е) сначала удаляют стоящую над сферическими частицами воду, осуществляя это известными специалисту методами, например сливанием, отсосом и т.д.
Затем предпочтительно обрабатывать сферические частицы водным раствором кислоты. Подходящие кислоты выбирают из группы, которую образуют неорганические кислоты, как то: соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, сернистая кислота, фосфорная кислота, фосфористая кислота или органические кислоты, как то: муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота и их смеси, в частности, используют серную кислоту. Предпочтительно, чтобы на необязательном этапе (Е) водный раствор имел низкую концентрацию, например 0,1-5% масс., предпочтительно 0,75-2% масс. После добавления кислого раствора полученную смесь предпочтительно перемешивают до гомогенного состояния, например, с помощью известных специалисту мешалок. Затем полученную смесь оставляют отстаиваться на некоторое время, например на 0,25-2 ч, предпочтительно на 0,25-1 ч. После этого находящийся сверху кислый раствор предпочтительно снова удаляют, например, сливанием и/или отсосом. Последовательность «добавление кислоты - перемешивание - отстаивание - отделение кислоты» повторяют многократно, например 2-10 раз.
Затем полученные сферические частицы предпочтительно освобождают от представляющих помеху компонентов, например, кислоты, органического растворителя и/или побочных продуктов, образовавшихся при получении по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла, известными специалисту методами.
Этап (F):
Этап (F) способа согласно изобретению включает в себя сушку полученных на этапе (D) или (Е) сферических частиц.
Сушку можно осуществлять всеми известными специалисту методами, например в сушильном шкафу при температуре 100-300°С, предпочтительно 150-250°С. Этап (F) способа согласно изобретению можно реализовывать при атмосферном давлении или при меньшем давлении, например, менее 800 мбар, предпочтительно - менее 600 мбар.
Этап (F) проводят до тех пор, пока содержание воды в сферических частицах не будет достаточно низким для позднейшего применения, например 0,2-0,8% масс. Это содержание воды можно определить как потери при сушке при температуре 200°С.
Изготовленные согласно изобретению сферические частицы отличаются особо целесообразным сочетанием таких признаков, как диаметр, поверхность БЭТ, объем пор, гладкость и монодисперсность. В частности ярко выраженная шаровидная форма и гладкость сферических частиц обеспечивает при использовании их в качестве носителей катализатора при полимеризации формирование особо монодисперсных и шарообразных частиц полимера.
Поэтому данные сферические частицы согласно изобретению особо удобны в применении в качестве катализаторов или носителей катализатора. Для этого на частицы согласно изобретению при необходимости наносят металлы, обладающие каталитической активностью, например, выбранные из группы, которую образуют хром, магний, титан, платина, палладий, иридий, никель, цирконий, цинк, медь, молибден, скандий и их смеси, в известных специалисту количествах, например 0,1-20% масс., предпочтительно 0,4-5% масс., относительно всей частицы. При этом вид и количество металла, обладающего каталитической активностью, в общем случае зависит от желательного применения и известно специалисту.
Таким образом, настоящее изобретение касается также катализатора в виде частиц, содержащего сферические частицы согласно изобретению и по меньшей мере один обладающий каталитической активностью металл. При этом предпочтительное количество обладающего каталитической активностью металла составляет 0,1-20% масс., предпочтительно 0,4-5% масс., относительно всей частицы, в каждом случае относительно всего катализатора в виде частиц.
Также настоящее изобретение касается применения сферических частиц согласно изобретению в качестве катализаторов или носителей катализаторов, в частности, в реакциях полимеризации, например при изготовлении полиэтилена, полипропилена или других специальных полимеров.
Фигуры:
На фигуре 1 показана сделанная с помощью сканирующего электронного микроскопа фотография сферических частиц согласно изобретению.
На фигуре 2 для сравнения представлен типичный высушенный распылительной сушкой силикагель, соответствующий уровню техники.
Примеры:
Приборы и оборудование:
- две взрывозащищенные мешалки на сжатом воздухе типа PLR 11Т производства фирмы Buddeberg;
- два рабочих органа мешалки типа ViscoJet 120 мм;
- два стеклянных реактора с двойной оболочкой емкостью 10 литров с подводом охлаждающей воды и защитного газа;
- перистальтический насос с 2 каналами, для смешивания субстратов, находящихся в стеклянных реакторах с двойной оболочкой;
- несколько емкостей объемом 10 литров для предварительного размещения;
- 10-литровая стеклянная колба.
Химикаты:
1) 2 литра 5,2%-ной серной кислоты;
2) 2 литра раствора жидкого стекла плотностью 1,269 г/см3;
3) 2 раза по 6 литров н-бутанола технического качества, насыщенного водой;
4) серная кислота ок. 40% для нейтрализации;
5) ок. 10 литров 1%-ой серной кислоты.
Проведение экспериментов
Осаждение:
После заполнения каждого из реакторов с двойной оболочкой 6 литрами н-бутанола скорость мешалок устанавливают на 500 об/мин. Затем в одну емкость добавляют разбавленную серную кислоту, а в другую раствор жидкого стекла. После введения всего количества и формирования эмульсии скорость вращения обеих мешалок снижают примерно до 300 об/мин. С помощью насоса обе эмульсии, подготовленные описанным образом, соединяют в шланге, а затем выливают в подвижную емкость.
После осаждения смесь н-бутанола и силикагеля разделяют. Посредством добавления 40%-ной серной кислоты значение рН массы силикагеля немедленно доводят до значения в диапазоне от 6,5 до 7,5.
Старение:
Нейтрализованный силикагель вводят в стеклянную колбу емкостью 10 литров и примерно на 2,5 часа помещают на водяную баню температурой 80°С.
Ионообмен и отмывка:
После отсасывания находящейся над силикагелем жидкости добавляют 1%-ный раствор H2SO4 (допустим широкий диапазон концентраций - от 0,5 до 15%). По прошествии одного часа опять отсасывают надосадочный раствор, а затем снова добавляют к силикагелю 1%-ный раствор H2SO4. Эту процедуру повторяют до пяти раз, прежде чем ввести в силикагель воду.
Отделение полученных сферических частиц осуществляют путем отсасывания отстоявшейся жидкости.
Сушка:
Силикагель сушат в сушильном шкафу при 170°С.
Аналитические данные:
Химический состав сферических частиц (определен рентгенофлуоресцентным анализом согласно DIN 51418):
SiO2>98%;
Следы Al, Na, Fe, сульфата и хлорида (в каждом случае<0,01%).
Общие свойства:
Цвет - белый;
Насыпная плотность 0,18 кг/л (измерена согласно DIN 8948/7.6).
Распределение частиц по размеру (измерено согласно ISO 13320):
Все значения действительны для непросеянного или неотсортированного материала.
D10=16 мкм;
D50=55 мкм;
D90=96 мкм.
Поверхность БЭТ и объем пор (измерены согласно DIN 66134):
Поверхность БЭТ (высушенный гидрогель): 550 м2/г;
Объем пор для высушенного гидрогеля: 1,7 см3/г.

Claims (12)

1. Сферические частицы, содержащие по меньшей мере один оксид металла или полуметалла, имеющие средний диаметр от 10 до 120 мкм, поверхность БЭТ от 400 до 800 м2/г и объем пор от 0,3 до 3,0 см3/г, причем диаметр определенной частицы в любом месте отклоняется от среднего диаметра этой частицы менее чем на 10%, и поверхность частицы в основном гладкая, а частицы получаемы способом, включающим следующие этапы:
(A) подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла, в качестве смеси А,
(B) подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одну кислоту, в качестве смеси В,
(C) объединение смесей А и В и взаимодействие по меньшей мере одного соединения-предшественника по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла по меньшей мере с одной кислотой для получения смеси С, содержащей водную фазу, включающую в себя сферические частицы, и органическую фазу,
(D) отделение органической фазы от смеси С, полученной на этапе
(С), чтобы получить водную фазу, содержащую сферические
частицы и
(F) сушку полученных на этапе (D) сферических частиц, причем по меньшей мере одним оксидом металла и/или полуметалла является SiO2.
2. Частицы по п.1, отличающиеся тем, что они получаемы способом, дополнительно включающим этап (Е) обработки полученных на этапе (D) сферических частиц по меньшей мере одной кислотой.
3. Частицы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что они по меньшей мере на 96% масс. состоят из SiO2.
4. Частицы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что по меньшей мере один оксид металла и/или полуметалла в основном аморфный.
5. Частицы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что поверхность БЭТ составляет от 500 до 600 м2/г.
6. Частицы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что объем пор составляет от 1,5 до 2,5 см3/г.
7. Частицы по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла выбирают из группы, которая состоит из силикатов щелочных металлов, например силиката калия и/или силиката натрия, силикатов щелочноземельных металлов, коллоидных золей диоксида кремния и их смесей.
8. Способ изготовления сферических частиц по одному из пп.1-7,
включающий следующие этапы:
(А) подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла, в качестве смеси А,
(B) подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одну кислоту, в качестве смеси В,
(C) объединение смесей А и В и взаимодействие по меньшей мере одного соединения-предшественника по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла по меньшей мере с одной кислотой для получения смеси С, содержащей водную фазу, включающую в себя сферические частицы, и органическую фазу,
(D) отделение органической фазы от смеси С, полученной на этапе
(С), чтобы получить водную фазу, содержащую сферические
частицы и
(F) сушку полученных на этапе (D) сферических частиц,
причем по меньшей мере одним оксидом металла и/или полуметалла является SiO2.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что он дополнительно включает этап (Е) обработки полученных на этапе (D) сферических частиц по меньшей мере одной кислотой.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла выбирают из группы, которая состоит из силикатов щелочных металлов, например, силиката калия и/или силиката натрия, силикатов щелочноземельных металлов, коллоидных золей диоксида кремния и их смесей.
11. Катализатор в форме частиц для реакций полимеризации, содержащий сферические частицы по одному из пп.1-7 и по меньшей мере один каталитически активный металл.
12. Применение сферических частиц по одному из пп.1-7 в качестве катализаторов или носителей катализаторов в реакциях полимеризации.
RU2011141701/04A 2009-03-16 2010-03-09 Носители катализатора на основе силикагеля RU2522595C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09155231 2009-03-16
EP09155231.5 2009-03-16
PCT/EP2010/052965 WO2010105941A1 (de) 2009-03-16 2010-03-09 Katalysatorträger auf silicagel-basis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011141701A RU2011141701A (ru) 2013-04-27
RU2522595C2 true RU2522595C2 (ru) 2014-07-20

Family

ID=42148385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011141701/04A RU2522595C2 (ru) 2009-03-16 2010-03-09 Носители катализатора на основе силикагеля

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20120010379A1 (ru)
EP (1) EP2408554B1 (ru)
JP (2) JP2012520236A (ru)
KR (1) KR20110130450A (ru)
CN (1) CN102355946B (ru)
CA (1) CA2755648A1 (ru)
RU (1) RU2522595C2 (ru)
WO (1) WO2010105941A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103464216B (zh) * 2013-09-26 2015-08-19 中国海洋石油总公司 醋酸与丁烯合成醋酸仲丁酯杂多酸催化剂硅胶载体的制法
US9745201B2 (en) 2014-01-29 2017-08-29 Mitsubishi Materials Corporation Synthetic amorphous silica powder and process for manufacturing same
JP6714989B2 (ja) 2015-01-19 2020-07-01 国立大学法人秋田大学 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒
FR3065649B1 (fr) * 2017-04-28 2020-05-29 IFP Energies Nouvelles Monolithe poreux contenant du tio2 et son procede de preparation
JP6986908B2 (ja) 2017-09-05 2021-12-22 昭和電工株式会社 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法
JP6910252B2 (ja) 2017-09-05 2021-07-28 昭和電工株式会社 シリカ担体の製造方法
WO2023178116A1 (en) * 2022-03-16 2023-09-21 W. R. Grace & Co.-Conn Silica-supported polyolefin catalyst system

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0468070A1 (en) * 1989-02-20 1992-01-29 Fuji Silysia Chemical Ltd. A method for preparing spherular silica gel particles
RU2007215C1 (ru) * 1989-11-16 1994-02-15 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения носителя для катализатора синтеза углеводородов и способ получения катализатора для синтеза углеводородов
GB2279944A (en) * 1993-06-29 1995-01-18 Nitto Chemical Industry Co Ltd High-purity spherical silica and process for producing same
EP0653378A1 (en) * 1993-11-04 1995-05-17 ENIRICERCHE S.p.A. Process for preparing porous spherical silica xerogels
EP1118583A2 (en) * 1996-08-26 2001-07-25 Arthur D Little, Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbon fuel into hydrogen gas and carbon dioxide
US20050020437A1 (en) * 2001-12-07 2005-01-27 Holger Winkler Microparticulate material
RU2311230C2 (ru) * 2003-04-07 2007-11-27 Ниппон Стил Корпорейшн Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа и способ получения катализатора

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2757073A (en) 1953-03-31 1956-07-31 Du Pont Process for making pulverulent silica powder
US2921839A (en) 1955-12-23 1960-01-19 Columbia Southern Chem Corp Silica precipitation method
US3258311A (en) * 1963-03-25 1966-06-28 Owens Illinois Glass Co Process for forming spherical silica beads
US3489516A (en) 1966-10-19 1970-01-13 Owens Illinois Inc Art of making silica particles
US4689315A (en) * 1984-04-14 1987-08-25 Redco N.V. Amorphous silica particles, a method for producing same, and catalyst thereof
EP0216730B1 (en) * 1985-08-12 1991-01-23 Battelle Memorial Institute Porous spherical glass filtrating beads and method for the manufacturing thereof
JP3454554B2 (ja) * 1993-12-28 2003-10-06 水澤化学工業株式会社 非晶質シリカ粒状体及びその製法
CN1218786C (zh) * 2002-08-02 2005-09-14 中国科学院大连化学物理研究所 大孔颗粒状硅胶的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0468070A1 (en) * 1989-02-20 1992-01-29 Fuji Silysia Chemical Ltd. A method for preparing spherular silica gel particles
RU2007215C1 (ru) * 1989-11-16 1994-02-15 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения носителя для катализатора синтеза углеводородов и способ получения катализатора для синтеза углеводородов
GB2279944A (en) * 1993-06-29 1995-01-18 Nitto Chemical Industry Co Ltd High-purity spherical silica and process for producing same
EP0653378A1 (en) * 1993-11-04 1995-05-17 ENIRICERCHE S.p.A. Process for preparing porous spherical silica xerogels
EP1118583A2 (en) * 1996-08-26 2001-07-25 Arthur D Little, Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbon fuel into hydrogen gas and carbon dioxide
US20050020437A1 (en) * 2001-12-07 2005-01-27 Holger Winkler Microparticulate material
RU2311230C2 (ru) * 2003-04-07 2007-11-27 Ниппон Стил Корпорейшн Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа и способ получения катализатора

Also Published As

Publication number Publication date
US20130165608A1 (en) 2013-06-27
EP2408554A1 (de) 2012-01-25
JP2015221746A (ja) 2015-12-10
WO2010105941A1 (de) 2010-09-23
US8986642B2 (en) 2015-03-24
RU2011141701A (ru) 2013-04-27
EP2408554B1 (de) 2016-12-14
JP6035380B2 (ja) 2016-11-30
CN102355946B (zh) 2014-06-11
KR20110130450A (ko) 2011-12-05
US20120010379A1 (en) 2012-01-12
CA2755648A1 (en) 2010-09-23
JP2012520236A (ja) 2012-09-06
CN102355946A (zh) 2012-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2522595C2 (ru) Носители катализатора на основе силикагеля
EP1314695B1 (en) Silica and method for producing the same
US5731261A (en) Process for the preparation of mixed porous silica-alumina oxides in a spherical form
EP0653378B1 (en) Process for preparing porous spherical silica xerogels
EP0454239A2 (en) Inorganic oxide aerogel microbeads of narrow pore diameter distribution and the method for their preparation
CN101426725A (zh) 核壳型二氧化硅及其制造方法
US6107236A (en) Powders of silica-oxide and mixed silica-oxide and method of preparing same
JPH06107403A (ja) 大きい細孔容積及び大孔径のリン酸アルミニウム
JP2001518835A (ja) 低密度ゲル構造体の製造方法
CN106622378A (zh) 一种球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的方法
Fayzullayev et al. The effect of reagents on the production of highly nanocomposite bentonite sorbents using zol-gel technology
Jesionowski Synthesis and characterization of spherical silica precipitated via emulsion route
JP2000178020A (ja) 高純度シリカ水性ゾル及びその製造方法
JP2003226516A (ja) シリカ及びその製造方法
JP2021151942A (ja) 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法
JPS5823329B2 (ja) キユウジヨウシリカリユウシノ セイゾウホウホウ
CN105366683B (zh) 一种介孔二氧化硅微球的制备方法
RU2557238C2 (ru) Способ получения коллоидных частиц оксидов металлов
JP2008273834A (ja) シリカ
JP4314076B2 (ja) シリカ及びその製造方法
CA2492094C (en) Guanidine carbonate-containing silica sol
CN104828838B (zh) 小晶粒y型分子筛的制备方法
CN115666781A (zh) 稳定的成型氧化铝及其生产方法
JP2022145476A (ja) 多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法
CN101348616A (zh) 聚硅酸盐颗粒材料的制备和用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170310