JP2008273834A

JP2008273834A - シリカ

Info

Publication number: JP2008273834A
Application number: JP2008150435A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森; Hanako Katou; 波奈子加藤; Katsuya Funayama; 勝矢船山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2008-11-13

Abstract

【課題】細孔容積及び比表面積が大きいだけでなく、細孔分布が狭く、不要な金属不純物量を抑えることができ、且つ耐熱性や耐水性等の物性面でも優れ、即ち各種の好ましい属性をバランスよく備えた、シリカを提供する。
【解決手段】細孔の最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）が２０ｎｍ以下のシリカであって、固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ^４ピークのケミカルシフトδ（ｐｐｍ）が下記式（Ｉ）を満足し、シリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する加水分解・縮合工程と、該加水分解・縮合工程に引き続きシリカヒドロゲルを熟成することなく水熱処理する物性調節工程とを包含する方法で製造する。−０．０７０５×（Ｄ_ｍａｘ）−１１０．３６＞δ・・・（Ｉ）
【選択図】図２

Description

本発明は、耐熱性や耐水性等に優れ、特に触媒担体や吸着剤として好適な新規なシリカに関する。

シリカは、古くから乾燥剤として広く用いられてきたが、最近ではその用途が触媒担体，分離剤，吸着剤等へと広がっており、こうした用途の広がりに応じて、シリカの性能に対する要求も多様化している。シリカの性能は、シリカの表面積、細孔径、細孔容積、細孔径分布等の物性によって決定されるが、これらの物性はシリカの製造条件によって大きく影響される。

ここで、「シリカ」とは、無水ケイ酸と含水ケイ酸との両方を示す。例えば無水ケイ酸としては、石英、トリディマイト、クリストバル石、コーサイト、スティショフ石、石英ガラスなどが挙げられる。そして含水ケイ酸としては、シリカヒドロゾルをゲル化し乾燥させて得られる、いわゆる非晶質の「シリカゲル」以外に、コロイダルシリカ、シリケートオリゴマー、そして有機物等を鋳型として形成された、例えばモービル社製：ＭＣＭ−４１のようなタイプのシリカ（いわゆる、ミセルテンプレート型シリカ）等が挙げられる。また「シリカゲル」の原料としては、水ガラスやアルコキシシラン類が挙げられる。

シリカゲルの製造方法として、最も一般的には、ケイ酸ソーダ等のケイ酸アルカリ塩を鉱酸で加水分解し、得られるシリカヒドロゾルをゲル化して乾燥する方法が用いられているが、シリカゲルの性能を改良するために、この製造方法の詳細につき多くの提案がなされている。

例えば、特許文献１では、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸との反応により生成したシリカヒドロゾルをゲル化し、これをｐＨ２．５以下の酸溶液で処理し、水洗後、緩衝作用を有する水溶液中でｐＨ４〜９に調整して水熱処理することにより、細孔分布の狭いシリカゲルを製造する方法が提案されている。また、特許文献２では、シリカヒドロゲルの乾燥を回分式流動乾燥、次いで水熱処理する方法が提案されている。

これらの製造方法によれば、得られるシリカゲルの性能には確かに変化が認められ、よりシャープな細孔分布を有するシリカゲルが製造できる。しかし、得られるシリカゲルの細孔容積、比表面積及び平均細孔径を十分に変化させるまでには至らず、耐熱性や耐水性も充分ではないため、所望の物性範囲のシリカゲルを得る方法としては不十分である。

また、前者の方法（特許文献１に記載の方法）でケイ酸アルカリ塩を原料として得られるシリカには、通常、原料に由来するナトリウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の不純物が相当量含まれている。シリカ中の不純物の存在は、その総含有量がたとえ数百ｐｐｍ程度の微量であっても、シリカの性能に大きな影響を与える。例えば、１）これらの不純物の存在が、高温下ではシリカゲルの結晶化を促進する、２）これらの不純物の存在が、水存在下ではシリカゲルの水熱反応を促進して、細孔径や細孔容積の拡大，比表面積の低下，細孔分布の拡大をもたらす、３）これらの不純物は焼結温度を低下させるので、これらの不純物を含むシリカゲルを加熱すると、比表面積の低下が促進される、等の影響が挙げられる。そして、かかる影響は、アルカリ金属やアルカリ土類金属に属する元素を含む不純物において、特にその傾向が強い。更に、不純物としてチタンやアルミニウムがシリカゲルの表面又はシロキサン結合中に存在すると、酸性点が増加し、触媒担体や吸着剤として用いた場合にシリカゲル自身が好ましからざる触媒作用を発現することもありうる。

これに対して、不純物の極めて少ない高純度のシリカゲルを製造する方法としては、珪酸アルカリ塩を中和して得られたゲルを精製する方法や、シリコンアルコキシドを加水分解する方法が当業者には周知の技術として知られており、特に後者の方法は、原料となるシリコンアルコキシドを蒸留等により精製することができるため、比較的容易に高純度のシリカゲルを得ることが可能である。

アルコキシドを原料とする方法は、基本的には、触媒の存在下にシリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する加水分解・縮合工程と、得られたシリカヒドロゲルを水熱処理する物性調節工程とを包含する方法より成る。

そして、上記の加水分解・縮合工程では、通常は酸（硫酸、塩酸または硝酸）が触媒として使用されている。また、上記の物性調節工程（水熱処理）の前には熟成工程が設けられ、斯かる熟成工程により、シリカゲル強度の向上等の物性の改善が図られるとされている。斯かる方法は、ゾル−ゲル法と呼ばれて当業者にとっては周知の方法である。
しかしながら、シリコンアルコキシドからゾル−ゲル法により得られるシリカゲルは、一般に平均細孔径が小さく、かつ細孔分布も広い。また、このシリカゲルに水熱処理を施しても、目立った性能の改良は殆ど報告されていない。

一方、非特許文献１には、電気的に中性のｇｅｍｉｎｉ界面活性剤とシリカの前駆体との水素結合からなる超分子構造を形成した後、ｇｅｍｉｎｉ界面活性剤を除去することによって、耐熱性（１０００℃）及び耐水性（１００℃で１５０時間以上）を備えたメソポーラスのモレキュラーシーブを製造することが記載されている。これは、有機テンプレートを用いて細孔を形成する、いわゆるミセルテンプレートシリカの一種であって、上述の各従来技術と比較しても、非常にシャープな細孔分布を持つシリカを製造することができる。しかしながら、この製造方法では、得られるシリカの耐水性が充分なものでなく、且つ製造工程が複雑で生産性が悪い、という課題があった。
特開昭６２−１１３７１３号公報特開平９−３０８０９号公報Ｋｉｍｅｔａｌ．，″ＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＭｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＳｉｌｉｃａＶｅｓｉｃｌｅｓＳｃｉｅｎｃｅ″，２８２，１３０２（１９９８）

ところで、シリカのマクロ的構造は周知であり、シリカコロイドの球状粒子が互いに密着した緊密な連続三次元構造を有することが知られているが、そのミクロ的な構造については、未だ十分には解明されていない。よって、こうしたシリカのミクロ的構造を解析し、従来知られていないミクロ的構造を有するシリカの中から、上述の各種物性をバランスよく満たした新規なシリカを見出すことが望まれていた。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、従来知られていない新規なミクロ的構造を有するシリカであって、細孔容積及び比表面積が大きいだけでなく、細孔分布が狭く、不要な金属不純物量を抑えることができ、且つ耐熱性や耐水性等の物性面でも優れた、即ち各種の好ましい属性をバランスよく備えた、シリカを提供することにある。

そこで、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、シリコンアルコキシドを加水分解・縮合する工程の後、熟成工程を省略して引き続き物性調節工程を行なうことにより、固体Ｓｉ−ＮＭＲによって特徴づけられる特定の構造を有するシリカが得られ、これが耐熱性や耐水熱性などの点で優れているとともに、精密な細孔制御が可能であるとの知見を得、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、細孔の最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）が２０ｎｍ以下のシリカであって、固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ^４ピークのケミカルシフトをδ（ｐｐｍ）とした場合に、δが下記式（Ｉ）
−０．０７０５×（Ｄ_ｍａｘ）−１１０．３６＞δ ・・・（Ｉ）
を満足し、シリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する加水分解・縮合工程と、該加水分解・縮合工程に引き続きシリカヒドロゲルを熟成することなく水熱処理する物性調節工程とを包含する方法で製造されることを特徴とする、シリカに関する。

本発明の新規なシリカは、従来からのシリカと比較して、最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）が小さいことから、吸着や吸収の性能に優れ、また、極めて生産性に優れ、更に、その構造に歪みが少ないことから、耐熱性や耐水性などにも優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。
（１）本発明のシリカの特徴
本発明のシリカは、含水ケイ酸であり、ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏの示性式で表される。本発明においては、シリカの中でも特に「シリカゲル」やミセルテンプレート型シリカにおいて、その効果が顕著である。

本発明のシリカは、細孔の最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）が通常のものよりも小さいことを特徴とする。最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）は、気体や液体の吸着や吸収に影響を与える特性であり、最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）が小さいほど吸着や吸収性能が高い。従って、種々の特性の中で最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）は、特に触媒担体や吸着剤として使用するシリカに重要な物性である。具体的には、本発明のシリカの好ましい最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）は、通常は２０ｎｍ以下、好ましくは１７ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以下である。下限は特に制限されないが、通常は２ｎｍ以上である。

上記の最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定した等温脱着曲線から、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｈａｋｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．７３，３７３（１９５１）に記載のＢＪＨ法により算出される細孔分布曲線をプロットして求められる。ここで、細孔分布曲線とは、微分細孔容積、すなわち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対する微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ））を言う。なお、上記のＶは窒素ガス吸着容積を表す。

また、本発明のシリカにおいては、以上の細孔構造の特徴に加えて、その三次元構造を見るに、非結晶質であること、即ち、結晶性構造が認められないことが好ましい。このことは、本発明のシリカをＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピークが実質的に認められないことを意味する。なお、本明細書において非結晶質ではないシリカとは、Ｘ線回折パターンで６オングストローム（Å Ｕｎｉｔｓｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を越えた位置に、少なくとも一つの結晶構造のピークを示すものを指す。非結晶質のシリカは、結晶性のシリカに較べて、極めて生産性に優れている。

加えて、本発明のシリカは、その構造に歪みが少ないことを特徴とする。シリカゲルの構造的な歪みは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定におけるＱ^４ピークのケミカルシフトの値によって表わすことができる。以下、シリカの構造的な歪みとＱ^４ピークのケミカルシフトの値との関連について、詳しく説明する。

本発明のシリカは前記の示性式で表されるが、構造的には、Ｓｉの四面体の各頂点にＯが結合され、これらのＯに更にＳｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、Ｏの一部が他の成員（例えば−ＯＨ、−ＯＣＨ_３など）で置換されているものもあり、一つのＳｉに注目した場合、下記式（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ^４）、下記式（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ^３）等が存在する（下記式（Ａ）及び（Ｂ）では、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を平面的に表わしている）。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各Ｓｉに基づくピークは、順にＱ^４ピーク、Ｑ^３ピーク、・・と呼ばれる。

本発明のシリカの最大の特徴は、上記のＱ^４ピークのケミカルシフトをδ（ｐｐｍ）とした場合に、δが下記式（Ｉ）を満足する点にある。
−０．０７０５×（Ｄ_ｍａｘ）−１１０．３６＞δ ・・・（Ｉ）
この事実は、Ｓｉに対して２個の−ＯＳｉで表される結合角にひずみが少ないことを意味する。

上記のＱ^４ピークの値δは、通常は上記式（Ｉ）の左辺に基づいて計算した値よりも大きくなる。よって、本発明のシリカは、従来のシリカに比べて、Ｑ^４ピークのケミカルシフトがより小さな値を有することになる。これは、本発明のシリカにおいて、ケミカルシフトが高磁場に存在するということに他ならず、上記の結合角がより均質であり、ひずみが少ないことを意味する。本発明において、シリカのＱ^４ピークのケミカルシフトδは、好ましくは、前記式（Ｉ）の左辺に基づき算出される値（−０．０７０５×（Ｄ_ｍａｘ）−１１０．３６）よりも、通常０．０５％以上、中でも０．１％以上、特に０．１５％以上小さい値であることが好ましい。

また、上記のＱ^４ピークのケミカルシフトの値δは、通常のシリカでは−１０６．００〜−１１３．００ｐｐｍの範囲に観察されるが、本発明のシリカではより小さな値となり、具体的には、−１１１．００〜−１１２．００ｐｐｍの範囲に存在することが好ましい。これも、本発明のシリカでは、上記の結合角がより均質であり、歪みが少ないことを意味している。なお、Ｑ^４ピークが上述の様な幅を持つ理由は、通常、観察しているＳｉに対して２個の−ＯＳｉで表される結合角が種々の値を持つことによる。

本発明のシリカが有する、優れた耐熱性や耐水性と、上記の様な構造的ひずみの関係については、必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。すなわち、シリカは大きさの異なる球状粒子の集合体で構成されているが、上記の様な構造的にひずみの少ない状態においては、球状粒子全体のミクロ構造的な高度の均質性が維持されるので、その結果、優れた耐熱性や耐水性が発現されるものと考えられる。なお、Ｑ^３以下のピークは、Ｓｉ−Ｏのネット構造の広がりに制限があるため、シリカの構造的なひずみが現れにくい。

更に、本発明のシリカは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定によるＱ^４／Ｑ^３の値が、通常１．３以上、好ましくは１．５以上である。ここで、Ｑ^４／Ｑ^３の値とは、上述したシリカの繰り返し単位の中で、−ＯＳｉが３個結合したＳｉ（Ｑ^３）に対する−ＯＳｉが４個結合したＳｉ（Ｑ^４）のモル比を意味する。なお、上限値は特に制限されないが、通常は１０以下である。一般にこの値が高い程、シリカの熱安定性が高いことが知られており、ここから本発明のシリカは、熱安定性に極めて優れていることが判る。対して、結晶性のミセルテンプレートシリカは、Ｑ^４／Ｑ^３の値が１．３を下回ることが多く、熱安定性、特に水熱安定性が低い。

なお、Ｑ^４ピークのケミカルシフト及びＱ^４／Ｑ^３の値は、実施例の説明において後述する方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（ピーク位置の決定）は、例えば、ガウス関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。

本発明のシリカは、細孔容積及び比表面積が通常の値よりも大きい範囲にあることを、特徴の一つとする。具体的には、細孔容積の値は、通常０．６ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．７ｍｌ／ｇ以上であり、通常１．６ｍｌ／ｇ以下である。また、比表面積の値は、通常２００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上であり、通常１０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは９５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは９００ｍ^２／ｇ以下である。これらの細孔容積及び比表面積の値は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。

更に、本発明のシリカは、上記の最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）の値の±２０％の範囲にある細孔の総容積が、全細孔の総容積の通常５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。このことは、本発明のシリカゲルが有する細孔の直径が、最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）付近の細孔で揃っていることを意味する。なお、上記の最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）の値を中心として±２０％の範囲にある細孔の総容積は、上限は特に制限されないが、通常は全細孔容積の通常９０％以下である。

かかる特徴に関連して、本発明のシリカは、上記のＢＪＨ法により算出された最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が、通常２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは３ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｌ／ｇ以上であり、通常２０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１２ｍｌ／ｇ以下である（なお、上式において、ｄは細孔直径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれるものは、最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）の付近に揃っている細孔の絶対量が極めて多いものと言える。

本発明のシリカの更なる特徴は、シリカ中に存在することでその物性に影響を与えることが知られている、アルカリ金属，アルカリ土類金属，周期表の３Ａ族，４Ａ族及び５Ａ族並びに遷移金属からなる群に属する金属元素（不純物元素）の合計の含有率が、非常に低く、極めて高純度なことである。具体的には、金属不純物の合計の含有率が、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。特に、シリカゲルの物性に与える影響が大きい、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群に属する元素の総含有率が、通常１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように不純物の影響が少ないことが、本発明のシリカが高い耐熱性や耐水性などの優れた性質を発現できる大きな要因の一つである。

（２）本発明のシリカの製法
本発明のシリカは、従来のゾル−ゲル法とは異なり、シリコンアルコキシドを加水分解する（加水分解工程）と共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する加水分解・縮合工程と、当該加水分解・縮合工程に引き続きシリカヒドロゲルを熟成することなく水熱処理する物性調節工程とを包含する方法で製造される。

本発明のシリカの原料として使用されるシリコンアルコキシドとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられるが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーである。以上のシリコンアルコキシドは蒸留により容易に精製し得るので、高純度のシリカの原料として好適である。シリコンアルコキシド中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属に属する金属元素（金属不純物）の総含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、更には３０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下が好ましく、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。これらのいわば金属不純物の含有率は、一般的なシリカ中の不純物含有率の測定法と同じ方法で測定できる。

本発明では、先ず、加水分解・縮合工程において、触媒の不存在下にシリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する。

シリコンアルコキシドの加水分解は、シリコンアルコキシド１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３モル以上、特に好ましくは４モル以上、通常２０モル以下、好ましくは１０モル以下、特に好ましくは８モル以下の水を用いて行なう。シリコンアルコキシドの加水分解により、目的異元素をドープしたシリカのシリカヒドロゾルとアルコールとが生成し、生成したシリカヒドロゾルは逐次縮合してシリカヒドロゲルとなる。加水分解時の温度は、通常室温以上、好ましくは３０℃以上、中でも好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、中でも好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。この加水分解反応は、加圧下で液相を維持することで、より高い温度で行なうことも可能である。

また、加水分解時には必要に応じて、水と相溶性のあるアルコール類等の溶媒の存在下で行なっても良い。具体的には、炭素数１〜３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロルブ、エチルセロルブ、メチルエチルケトン、その他の水と任意に混合できる有機溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが、均一なシリカヒドロゲルを生成できる理由から好ましい。

これらの溶媒を使用しない場合、本発明のシリカの製造のためには、特に加水分解の際の攪拌速度が重要である。すなわち、シリコンアルコキシドと加水分解用の水は初期には分液しているため、攪拌によりエマルジョン化し、反応を促進させる。

この際、攪拌を充分に行うことが重要となる。例えば回転軸に攪拌翼を備えた攪拌装置を用いた場合、その攪拌速度（回転軸の回転数）としては、攪拌翼の形状・枚数・液との接触面積等にもよるが、通常は３０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上である。

またこの攪拌速度は、一般的に速すぎると槽内で生じた飛沫が各種のガスラインを閉塞させたり、また反応器内壁に付着して熱伝導を悪化させ、物性制御に重要な温度管理に影響を及ぼす場合がある。更に、この内壁の付着物が剥離し、製品に混入して品質を悪化させる場合もある。この様な理由から、攪拌速度は２０００ｒｐｍ以下、中でも１０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。

本発明に於いて、分液している二液相（水相、及びシリコンアルコキシド相）の攪拌方法は、反応を促進させる方法であれば任意の攪拌方法を用いることが出来る。中でも、この二相をより混合させるような装置としては、例えば以下の＜１＞、＜２＞が挙げられる。

＜１＞：回転軸が液面に対し垂直又は僅かに角度を持って挿入され、上下に液の流動が生じる攪拌翼を有する装置。
＜２＞：回転軸方向を二液相の界面と略平行に設け、二相相間に攪拌を生じさせる攪拌翼を有する攪拌装置。

上述した＜１＞、＜２＞の様な装置を用いた際の攪拌翼回転速度は、攪拌翼の周速度（攪拌翼先端速度）で、０．０５〜１０ｍ／ｓ、中でも０．１〜５ｍ／ｓ、さらには０．１〜３ｍ／ｓであることが好ましい。
攪拌翼形状や攪拌翼長さ等は任意であり、攪拌翼としては例えばプロペラ型、平羽根型、角度付平羽根型、ピッチ付平羽根型、平羽根ディスクタービン型、湾曲羽根型、ファウドラー型、ブルマージン型、アンカー型、リボン型等が挙げられる。

翼の幅、枚数、傾斜角等は反応器の形状、大きさ、目的とする攪拌動力に応じて適宜選定すればよい。たとえば反応器の槽内径（回転軸方向に対して垂直面を形成する液相面の最長径）に対する翼幅（回転軸方向の翼の長さ）の比率（ｂ／Ｄ）は０．０５〜０．２、傾斜角（θ）９０゜±１０゜、翼枚数３〜１０枚の攪拌装置が好適な例として挙げられる。
中でも上述の回転軸を反応容器内の液面よりも上に設け、この回転軸から伸ばした軸の先端部分に攪拌翼を設ける構造が、攪拌効率及び設備メンテナンスの観点から好適に使用される。

上記の攪拌速度条件を満足しない場合には、本発明のシリカを得るのが困難になる。なお、加水分解によりアルコールが生成して液が均一液となり、発熱が収まった後には、均一なヒドロゲルを形成させるために攪拌を停止することが好ましい。

結晶性を示すシリカは、水中熱安定性に乏しくなる傾向にあり、シリカ中に細孔を形成するのに用いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下でシリコンアルコキシドを加水分解すると、シリカは容易に結晶構造を含むものとなる。従って、本発明においては、界面活性剤等のテンプレートの非存在下で、すなわち、これらがテンプレートとしての機能を発揮するほどの量は存在しない条件下で加水分解するのが好ましい。

加水分解の反応時間は、反応液組成（シリコンアルコキシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されない。なお、反応系に触媒として、酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分解を促進させることができる。しかしながら、かかる添加物の使用は、後述するように、生成したヒドロゲルの熟成を引き起こすことになるので、本発明のシリカの製造においてはあまり好ましくない。
上記のシリコンアルコキシドの加水分解反応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケートが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシリカヒドロゲルとなる。

次いで、本発明では、物性調整工程として、上記の加水分解により生成したシリカのヒドロゲルの硬さが上昇しないように、実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行なう。シリコンアルコキシドを加水分解すると、軟弱なシリカのヒドロゲルが生成するが、このヒドロゲルを安定した熟成、あるいは乾燥させ、更にこれに水熱処理を施す方法では、最終的に細孔特性の制御された、本発明で規定する物性範囲のシリカを製造することは困難である。

上記にある、加水分解により生成したシリカのヒドロゲルを、実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行なうということは、シリカのヒドロゲルが生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の、水熱処理に供するようにするということを意味する。

具体的には、シリカヒドロゲルが生成した時点から、一般的には１０時間以内に水熱処理することが好ましく、中でも８時間以内、更には６時間以内、特に４時間以内にシリカヒドロゲルを水熱処理することが好ましい。
また工業用プラント等に於いては、大量に生成したシリカヒドロゲルを一旦サイロ等に貯蔵し、その後水熱処理を行う場合が考えられる。この様な場合、シリカヒドロゲルは、シリカヒドロゲルが生成してから水熱処理に供されるまでの時間、いわゆる放置時間が、上述の範囲を超える場合が考えられる。この様な場合には、熟成が実質的に生じないように、サイロ内での静置中に、例えばシリカヒドロゲル中の液体成分が乾燥しないようにすればよい。

具体的には例えば、サイロ内を密閉したり、湿度を調節すればよい。また、水やその他の溶媒にシリカヒドロゲルを浸した状態で、シリカヒドロゲルを静置してもよい。
静置の際の温度はできるだけ低くすることが好ましく、例えば５０℃以下、中でも３５℃以下、特に３０℃以下で静置することが好ましい。また熟成が実質的に生じないようにする別の方法としては、シリカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め原料組成を制御してシリカヒドロゲルを調製する方法が挙げられる。

シリカヒドロゲルを実質的に熟成せずに水熱処理することにより奏する効果と、この効果が得られる理由を考察すると、以下のことが考えられる。
つまり、シリカヒドロゲルを熟成させると、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合によるマクロ的網目構造が、シリカヒドロゲル全体に形成されると考えられる。この網目構造がシリカヒドロゲル全体に有ることで、水熱処理の際、この網目構造が障害となり、メソポーラスの形成が困難となることが考えられる。よって本発明では、シリカヒドロゲルを熟成することなく、水熱処理を行うことが重要である。
なお、シリカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め原料組成を制御して得られたシリカヒドロゲルは、静置中に生ずるシリカヒドロゲルにおける架橋の進行を抑制できる。その為、シリカヒドロゲルが熟成しないと考える。

シリコンアルコキシドの加水分解反応系に酸、アルカリ、塩類等を添加すること、または該加水分解反応の温度を厳しくし過ぎることなどは、ヒドロゲルの熟成を進行させるため好ましくない。また、加水分解後の後処理における水洗、乾燥、放置などにおいて、必要以上に温度や時間をかけるべきではない。

ヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する手段としては、後述の実施例に示すような方法で測定したヒドロゲルの硬度を参考にすることができる。即ち、破壊応力が、通常６ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下、更に好ましくは２ＭＰａ以下の柔らかい状態のヒドロゲルを水熱処理することで、本発明で規定する物性範囲のシリカを得ることができる。

この水熱処理の条件としては、水の状態が液体、気体のいずれでもよく、溶媒や他の気体によって希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水をシリカのヒドロゲルに加えてスラリー状として行なう。使用する水の量は、シリカのヒドロゲルに対して、通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上、特に好ましくは１重量倍以上、また、通常１０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下である。水熱処理の温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。また、水熱処理の時間は、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは１０時間以下である。

なお、水熱処理に使用される水には低級アルコール類、メタノール、エタノール、プロパノールや、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、その他の有機溶媒などが含まれてもよい。また、メンブランリアクターなどを作る目的で、シリカを膜状あるいは層状に粒子、基板、あるいは管などの基体上に形成させた材料の場合にも、この水熱処理方法は適用される。なお、加水分解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更により水熱処理を行なうことも可能であるが、加水分解反応とその後の水熱処理では最適条件が通常は異なっているため、この方法で本発明のシリカを得ることは一般的には難しい。

以上の水熱処理条件において温度を高くすると、得られるシリカの細孔径、細孔容積が大きくなる傾向がある。水熱処理温度としては、１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。また、処理時間とともに、得られるシリカの比表面積は、一度極大に達した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があるが、水熱処理は、シリカの物性を変化させる目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件より高温条件とすることが好ましい。

水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定すると本発明のシリカを得ることが困難となる。例えば、水熱処理の温度が高すぎると、シリカの細孔径、細孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。逆に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリカは、架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔分布にピークが発現しなくなったり、前述した固体Ｓｉ−ＮＭＲにおけるＱ^４／Ｑ^３値が極端に小さくなったりする。

なお、水熱処理をアンモニア水中で行なうと、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得られる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカゲルは一般に疎水性となるが、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下という比較的高温で水熱処理すると、特に疎水性が高くなる。ここでのアンモニア水のアンモニア濃度としては、好ましくは０．００１％以上、特に好ましくは０．００５％以上、または、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。

水熱処理されたシリカヒドロゲルは、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１２０℃以下で乾燥する。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥することができる。必要に応じ、原料のシリコンアルコキシドに由来する炭素分が含まれている場合には、通常４００〜６００℃で焼成除去することができる。また、表面状態をコントロールするため、最高９００℃の温度で焼成することもある。更に、必要に応じて粉砕、分級することで、最終的に目的としていた本発明のシリカを得る。

（３）本発明のシリカの用途
本発明のシリカは、従来からのシリカの用途の他、いかなる用途においても利用することができる。このうち従来の用途としては、以下のようなものが挙げられる。

例えば、産業用設備で製品の製造及び処理に用いられる用途分野においては、各種触媒及び触媒担体（酸塩基触媒、光触媒、貴金属触媒等）、廃水・廃油処理剤、臭気処理剤、ガス分離剤、工業用乾燥剤、バイオリアクター、バイオセパレーター、メンブランリアクター等の用途が挙げられる。建材用途では、調湿剤、防音・吸音材、耐火物、断熱材等の用途が挙げられる。また、空調分野の用途では、デシカント空調機用調湿剤、ヒートポンプ用蓄熱剤等が挙げられる。塗料・インク用途分野においては、艶消し剤、粘度調整剤、色度調整剤、沈降防止剤、消泡剤、インク裏抜け防止剤、スタンピングホイル用、壁紙用等の用途が挙げられる。樹脂用添加剤用途分野においては、フィルム用アンチブロッキング剤（ポリオレフィンフィルム等）、プレートアウト防止剤、シリコーン樹脂用補強剤、ゴム用補強剤（タイヤ用・一般ゴム用等）、流動性改良材、パウダー状樹脂の固結防止剤、印刷適性改良剤、合成皮革やコーティングフィルム用の艶消し剤、接着剤・粘着テープ用充填剤、透光性調整剤、防眩性調整剤、多孔性ポリマーシート用フィラー等の用途が挙げられる。また、製紙用途分野においては、感熱紙用フィラー（カス付着防止剤等）、インクジェット紙画像向上用フィラー（インク吸収剤等）、ジアゾ感光紙用フィラー（感光濃度向上剤等）、トレーシングペーパー用筆記性改良剤、コート紙用フィラー（筆記性、インク吸収性、アンチブロッキング性改良剤等）、静電記録用フィラー等の用途が挙げられる。食品用途分野においては、ビール用濾過助剤、醤油・清酒・ワイン等発酵製品のおり下げ剤、各種発酵飲料の安定化剤（混濁因子タンパクや酵母の除去等）、食品添加剤、粉末食品の固結防止剤等の用途が挙げられる。医農薬分野においては、薬品等の打錠助剤、粉砕助剤、分散・医薬用担体（分散・徐放・デリバリー性改善等）、農薬用担体（油状農薬キャリア・水和分散性改善、徐放・デリバリー性改善等）、医薬用添加剤（固結防止剤・粉粒性改良剤等）・農薬用添加剤（固結防止剤・沈降防止剤等）等が挙げられる。分離材料分野では、クロマトグラフィー用充填剤、分離剤、フラーレン分離剤、吸着剤（タンパク質・色素・臭等）、脱湿剤等の用途が挙げられる。農業用分野では、飼料用添加剤、肥料用添加剤が挙げられる。さらにその他の用途として、生活関連分野では、調湿剤、乾燥剤、化粧品添加剤、抗菌剤、消臭・脱臭・芳香剤、洗剤用添加剤（界面活性剤粉末化等）、研磨剤（歯磨き用等）、粉末消火剤（粉粒性改良剤・固結防止剤等）、消泡剤、バッテリーセパレーター等が挙げられる。

特に、本発明のシリカは、同等の細孔径を持つ従来のシリカと比較して細孔容積及び比表面積が大きいため、高い吸着・吸収容量を有し、精密な細孔制御も可能である。従って、上述した各種用途の中でも、特に優れた耐熱性や耐水熱性が要求されるとともに、制御された細孔特性や、長期にわたって物性変化の少ないことが要求される分野において、好適に用いることができる。

また、本発明のシリカは、５０μｍ以下の粒径が要求され、精密に制御された細孔特性と安定した物性が要求される分野においても、好適に使用される。一般的に、シリカを平均粒径５０μｍ以下にすると、単位重量当たりの外表面積が増加し、且つ粒界にも各種物質を吸着・吸収することが出来るようになるため、吸着・吸収性能が更に高くなる。すなわち、本発明のシリカの粒径を小さくすることによって、本発明のシリカが既に持つ高細孔容積、高比表面積、シャープな細孔分布、高純度で物性変化が少ない等の各種の特徴を発展させ、更に吸着・吸収性に優れたシリカとすることが出来る。

本発明のシリカをこうした分野に使用する場合、平均粒径はその分野で要求される値に応じて調整すればよいが、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下として使用される。下限としては特に制限は無いが、好ましくは０．１μｍ以上である。このように粒径の小さなシリカの用途としては、各種吸着剤、樹脂用充填剤、インクジェット紙用インク吸収剤、フィルム用アンチブロッキング剤、飲料用濾過助剤、各種触媒担体など様々なものがある。例えば、平均粒径５μｍ以下の本発明のシリカはインク吸収速度が速く、吸油性能が高いためインクジェット紙用吸収剤として有用である。

一方、本発明のシリカは、平均粒径を大きくしても好ましい。平均粒径を大きくすることによって、本発明のシリカは、上述した高比表面積、高細孔容積、細孔分布がシャープ、高純度で物性変化が少ない等の特徴と、大きな粒子特有の特徴とを併せ持つことになり、その双方を要求される分野において極めて有用となる。例えば、平均粒径が大きなシリカは、光の散乱が小さくなり、光学用途のガラス体として用いることが可能になる。

具体的には、本発明のシリカは、５００μｍ以上の粒径が要求され、精密に制御された細孔特性と安定した物性が要求される分野においても、好適に使用される。本発明のシリカをこうした分野に使用する場合、平均粒径はその分野で要求される値に応じて調整すればよいが、通常５００μｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上として使用される。また、上限としては特に制限は無いが、好ましくは５ｃｍ以下である。例えば、平均粒径５００μｍ以上の本発明のシリカは、制御されたナノ細孔を有するため、この細孔を利用して光学的に有用な色素、金属、光触媒、フォトクロミック化合物、その他の光機能性材料を細孔径に応じた一定の大きさで担持することが出来、機能性光学材料として有用である。一般に、平均粒径の大きい粒子を、粗大な割れを生じることなくして製造することは難しいが、本発明のシリカは均質な構造を持ち、水熱処理等の体積変化を伴う処理によっても粗大な割れが生じることが少なく、制御された細孔特性を有し、かつ比較的平均粒径の大きな製品を得ることが可能である。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

［Ａ］シリカのヒドロゲルの硬度測定
５Ｌセパラブルフラスコ中でシリコンアルコキシドと６モル倍の水を反応させ、反応液の温度が反応により生成するアルコールの沸点に達した後に、反応液をフラスコより抜き取り、抜き出した反応液を５０ｃｃのガラス製スクリュー管に一定量（液深で２０ｍｍ程度）移し、密栓して実質的に一定温度にコントロールされた水浴に保持し、熟成時間の経過と共に破壊強度をデジタルフォースゲージ（株式会社エイ・アンド・ディー社製、型式：ＡＤ−４９３５）にて測定した。該測定器にはプローブ（ステンレス製直径５ｍｍの丸棒）が装着されており、ヒドロゲル中にゆっくりと押し込まれることにより、容器中に保持されたヒドロゲルを圧縮破壊する。ヒドロゲルが圧縮されて破壊される迄の間に示される最大の応力値をもって破壊応力とした。

測定結果を図１に示す。なお、図１は、シリカのヒドロゲルの熟成時間の常用対数を横軸に、破壊応力を縦軸にプロットしたグラフである。図１より、熟成時間の経過とともに破壊応力が大きくなること、熟成速度が温度に依存していることが判る。
［Ｂ］実施例・比較例群Ｉ

（１）シリカの分析方法
１−１）細孔容積、比表面積、微分細孔容積：
カンタクローム社製ＡＳ−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、細孔容積、比表面積を求めた。具体的には細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．９８のときの値を採用し、比表面積はＰ／Ｐ_０＝０．１，０．２，０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を用いて算出した。また、ＢＪＨ法で細孔分布曲線及び最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）における微分細孔容積を求めた。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とした。

１−２）粉末Ｘ線回折
理学電機社製ＲＡＤ−ＲＢ装置を用い、ＣｕＫαを線源として測定を行った。発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。

１−３）金属不純物の含有量
試料２．５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させたのち、水を加えて５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩＣＰ発光分析を行った。なお、ナトリウム及びカリウムはフレーム炎光法で分析した。

１−４）固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定
Ｂｒｕｋｅｒ社製固体ＮＭＲ装置（「ＭＳＬ３００」）を使用するとともに、共鳴周波数５９．２ＭＨｚ（７．０５テスラ）、７ｍｍのサンプルチューブを使用し、ＣＰ／ＭＡＳ（ＣｒｏｓｓＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ／ＭａｇｉｃＡｎｇｌｅＳｐｉｎｎｉｎｇ）プローブの条件で測定した。具体的な測定条件を下の表１に示す。

測定データの解析（Ｑ^４，Ｑ^３ピーク位置の決定）は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法で行なう。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離解析を行なう。この解析には、サーモガラテック（Ｔｈｅｒｍｏｇａｌａｔｉｃ）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８６」を使用することが出来る。この様にピーク分割により求めたＱ^４，Ｑ^３の各ピーク面積を用い、その比（Ｑ^４／Ｑ^３）を求めた。

１−５）シリカの水中熱安定性試験
試料に純水を加えて４０重量％のスラリーを調製した。容積６０ｍｌのステンレススチール製のミクロボンベに、上記で調製したスラリー約４０ｍｌを入れて密封し、２８０±１℃のオイルバス中に３日間浸漬した。ミクロボンベからスラリーの一部を抜出し、５Ａ濾紙で濾過した。濾滓は１００℃で５時間真空乾燥した後、残った試料の比表面積を測定した。

（２）シリカの製造、評価
実施例Ｉ−１〜Ｉ−３：
ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデンサが取り付けてある５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付き）に、純水１０００ｇを仕込んだ。攪拌翼先端速度が２．５ｍ／ｓになるような攪拌速度で撹拌しながら、これにテトラメトキシシラン１４００ｇを３分間かけて仕込んだ。水／テトラメトキシシランのモル比は約６である。セパラブルフラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。引き続き撹拌を継続し、内容物が沸点に到達した時点で、撹拌を停止した。引き続き約０．５時間、ジャケットに５０℃の温水を通水して生成したゾルをゲル化させた。その後、速やかにゲルを取り出し、目開き６００ミクロンのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、粉体状のウェットゲル（シリカヒドロゲル）を得た。このヒドロゲル４５０ｇと純水４５０ｇを１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、実施例Ｉ−１については１３０℃×３Ｈｒ、実施例Ｉ−２については１５０℃×３Ｈｒ、実施例Ｉ−３については２００℃×３Ｈｒの条件で、それぞれ水熱処理を実施した。所定時間水熱処理した後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、得られたシリカを水洗することなく１００℃で恒量となるまで減圧乾燥して、それぞれ実施例Ｉ−１〜Ｉ−３のシリカとした。

実施例Ｉ−４：
上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−３と同じ条件にてヒドロゲルを製造した。得られたヒドロゲル４５０ｇと０．５６％アンモニア水４５０ｇを１Ｌオートクレーブに仕込み、６０℃×３Ｈｒの条件で水熱処理を実施した。所定時間水熱処理した後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、得られたシリカを水洗することなく１００℃で恒量となるまで減圧乾燥して、実施例Ｉ−４のシリカとした。

実施例Ｉ−５：
６リッターのＳＵＳ３１６製オートクレーブを用い、１６０℃×３Ｈｒの条件で水熱処理した以外は、実施例Ｉ−１と同様にしてシリカを得た。得られたシリカの平均粒径は、３３１μｍであった。
このシリカを、ホソカワミクロン社製１００ＡＦＧ型粉砕機を使用し、ジェットミル粉砕を２６分間行ったところ、シリカの平均粒径は５．３μｍとなった。この際の粉砕・分級等に関する条件は以下の通りである。
粉砕圧空量：０．７２ｍ^３／ｍｉｎ
空気圧力：０．５９ＭＰａ
ノズル径＊本数：φ１．９ｍｍ＊３本
分級機形式：５０ＡＴＰ
回転速度：１７８００ｒｐｍ
集塵布：バグフィルター
処理能力：０．９７ｋｇ／ｈ

実施例Ｉ−６：
目開き６００ミクロン（μｍ）のナイロン製網を、目開き５ｍｍのナイロン製網に変えた以外は、実施例Ｉ−２と同様に行った。得られたシリカの平均粒子径は２．８ｍｍ（＝２８００μｍ）であった。

得られた実施例Ｉ−１〜Ｉ−６のシリカの諸物性を表２及び表４に示す（但し、実施例Ｉ−６についてはＱ^４ピークのケミカルシフトの実測値がないので表２にのみ示す）。何れのシリカも粉末Ｘ線回折図には結晶性のピークは出現しておらず、また、周期的構造による低角度側（２θ≦５ｄｅｇ）のピークも認められない。なお、実施例Ｉ−１〜Ｉ−６のシリカの不純物金属含有率は、実施例Ｉ−１〜Ｉ−６何れのシリカについても、ナトリウム０．２ｐｐｍ、カリウム０．１ｐｐｍ、カルシウム０．２ｐｐｍであり、その他の金属は検出されなかった。

また、図２に、実施例Ｉ−１〜Ｉ−５及び後述する比較例Ｉ−１〜Ｉ−６のシリカについて、最頻細孔径（Ｄ_ｍａｘ）とＱ^４ピークのケミカルシフトの値（δ）との相関を表わすグラフを示す。図２に明らかなように、実施例Ｉ−１〜Ｉ−５の何れのシリカについても、固体Ｓｉ−ＮＭＲのＱ^４ピークのケミカルシフトの値（図２のグラフ中、系列１としてプロットされた値）は、上記式（Ｉ）の左辺（−０．０７０５×（Ｄ_ｍａｘ）−１１０．３６）より計算される値（図２のグラフ中、黒線分で表わされる値）と比べて、より小なる領域にあった。

なお、実施例Ｉ−５にて得られた、平均粒径５．３μｍのシリカは、上述した物性値から明らかな通り、粒径が小さいにもかかわらずシャープな細孔径分布と高い細孔容積を有するので、吸湿性能に優れ、各種の材に調湿機能を有することが明らかである。そしてこのシリカは、例えば表面の平滑性を保ち、かつアンチブロッキング性を求められるような各種フィルムのフィラーとして、好適に使用することが出来る。

また実施例Ｉ−６にて得られた、平均粒径が５００μｍを超える大粒径シリカは、例えば触媒担体や吸着材用として塔内に充填して使用した際に、圧力損失を大幅に低減できるので、非常に好ましい。さらに、実施例Ｉ−６で得られたシリカは、不純物が少なく純度が高いので、経年劣化も抑えられ、触媒担体等としての寿命の伸長が可能である。またこのシリカは、高純度でシャープな細孔分布を有しているので、目的の化合物のみを高選択的に吸着除去する能力がある上に、食品や医薬の分野でも好適に使用することが出来る。

比較例Ｉ−１〜Ｉ−６として、以下のシリカを用意した。
比較例Ｉ−１：
富士シリシア化学（株）製の触媒担体用シリカＣＡＲＩＡＣＴＧ−３を用いた。
比較例Ｉ−２：
富士シリシア化学（株）製の触媒担体用シリカＣＡＲＩＡＣＴＧ−６を用いた。
比較例Ｉ−３：
富士シリシア化学（株）製の触媒担体用シリカＣＡＲＩＡＣＴＧ−１０（ＬｏｔＮｏ．７０３０９１）を用いた。
比較例Ｉ−４：
富士シリシア化学（株）製の触媒担体用シリカＣＡＲＩＡＣＴＧ−１０（ＬｏｔＮｏ．Ｃ−ＯＯ０９０１４）を用いた。
比較例Ｉ−５：
富士シリシア化学（株）製の触媒担体用シリカＣＡＲＩＡＣＴＱ−１５を用いた。
比較例Ｉ−６：
水澤化学工業（株）製ＭｉｚｕｋａｓｏｒｂＣ−１を用いた。

以上の比較例Ｉ−１〜Ｉ−６のシリカの諸物性を、下記の表３及び４に示す。比較例Ｉ−１〜Ｉ−６のシリカの全てにつき、粉末Ｘ線回折図には結晶性のピークは出現しておらず、また、周期的構造による低角度側のピークも認められない。さらに、不純物金属含有率を測定したところ、各々下記表に示す通りとなり、比較例Ｉ−２〜Ｉ−６のシリカは実施例Ｉ−１〜Ｉ−６のシリカより不純物金属の含有量が多かった。また、図２に明らかなように、比較例Ｉ−１〜Ｉ−６のシリカの全てについて、固体Ｓｉ−ＮＭＲのＱ^４ピークのケミカルシフトの値（図２のグラフ中、系列２としてプロットされた値）は、上記式（Ｉ）の左辺より計算される値（図２のグラフ中、黒線分で示される値）と比べて、より大なる領域にあることから、その構造は実施例Ｉ−１〜Ｉ−５のシリカと比べてひずみが多く、物性変化しやすいものと思われる。

また、実施例Ｉ−１〜Ｉ−６、比較例Ｉ−１〜Ｉ−６のシリカを試料として、上述の条件で水中熱安定性試験を行ない、比表面積を測定した結果を表２及び表３に示す。実施例Ｉ−１〜Ｉ−６のシリカは、比較例Ｉ−１〜Ｉ−６のシリカに比べて、比表面積の減少が少なく、水熱安定性に優れていた。

［Ｃ］実施例・比較例群ＩＩ：
（１）シリカの分析方法：
実施例・比較例群Ｉと同様の条件で行なった。さらに、以下のようにシリカの耐熱性試験を行なった。
シリカの耐熱性試験：
試料５ｇを石英ビーカーに入れ、電気炉中、空気雰囲気下にて２００℃／時間で１０００℃まで昇温させて１時間保持した後、直ちにビーカーを室温に取り出し、放冷した。この試料につきＢＥＴ法で比表面積を測定した。

（２）シリカの製造及び評価：
実施例ＩＩ−１：
上部に大気開放の水冷コンデンサが具備された５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付き）に、純水１０００ｇを仕込んだ。攪拌翼先端速度２．５ｍ／ｓで撹拌しながら、これにテトラメトキシシラン１４００ｇを１分間かけて仕込んだ。水／テトラメトキシシランのモル比は約６である。セパラブルフラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。引き続き撹拌を継続し、内容物の温度は６０〜７０℃に保持して暴走しない様にした。引き続き、約０．５時間、ジャケットに５０℃の温水を通水して生成したゾルをゲル化させた。得られたゲルの硬度は１．５ＭＰａであった。

その後、速やかにゲルを取り出し、目開き６００ミクロンのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、粉体状のウェットゲル（シリカヒドロゲル）を得た。このヒドロゲル４５０ｇと純水４５０ｇを１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、１３０℃で３時間の条件で水熱処理を行なった。その後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、濾滓を水洗することなく１００℃で恒量となるまで減圧乾燥した。得られたシリカの金属不純物濃度の測定結果は、ナトリウム０．２ｐｐｍ、カリウム０．１ｐｐｍ、カルシウム０．２ｐｐｍで、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びジルコニウムは検出されなかった。その他の諸物性を表５に示す。

実施例ＩＩ−２：
実施例ＩＩ−１において、テトラメトキシシランの仕込み時間を３分に変更した以外は、実施例ＩＩ−１と同様にしてシリカを得た。物性測定の結果を表５に示す。

比較例ＩＩ−１：
実施例ＩＩ−１において、テトラメトキシシランの仕込み時間を３０分に変更した以外は、実施例ＩＩ−１と同様にしてシリカを得た。物性測定の結果を表５に示す。

比較例ＩＩ−２及びＩＩ−３
本発明のシリカと通常の市販シリカとの比較のため、通常のシリカとして、富士シリシア化学（株）製の触媒担体用シリカ「ＣＡＲＩＡＣＴＧシリーズ」の「Ｇ−３」及び「Ｇ−６」（破砕状）を使用し、それぞれ、比較例ＩＩ−２及びＩＩ−３とした。また、因に、市販シリカ（「Ｇ−６」）の金属不純物濃度の測定結果は、ナトリウム１７０ｐｐｍ、マグネシウム３１ｐｐｍ、アルミニウム１５ｐｐｍ、カリウム２３ｐｐｍ、カルシウム１６０ｐｐｍ、チタン２６０ｐｐｍ、ジルコニウム４４ｐｐｍであった。その他の諸物性を表５に示す。

シリカのヒドロゲルを、３５℃、４５℃及び５５℃の各温度で熟成させた場合の各熟成時間とその際のヒドロゲルの破壊応力の関係を示す図である。本発明の実施例及び比較例のシリカについて、最頻細孔径（Ｄ_ｍａｘ）とＱ^４ピークのケミカルシフトの値（δ）との相関を表わすグラフである。

Claims

細孔の最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）が２０ｎｍ以下のシリカであって、
固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ^４ピークのケミカルシフトδ（ｐｐｍ）が下記式（Ｉ）を満足し、
シリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する加水分解・縮合工程と、該加水分解・縮合工程に引き続きシリカヒドロゲルを、その破壊応力が６ＭＰａ以下の状態で水熱処理する物性調節工程とを包含する方法で製造される
ことを特徴とする、シリカ。
−０．０７０５×（Ｄ_ｍａｘ）−１１０．３６＞δ ・・・（Ｉ）
上記のＱ^４ピークのケミカルシフトδが−１１１．００〜−１１２．００ｐｐｍの範囲
に存在する
ことを特徴とする、請求項１記載のシリカ。
細孔容積が０．６〜１．６ｍｌ／ｇである
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリカ。
該細孔容積が０．７〜１．６ｍｌ／ｇである
ことを特徴とする、請求項３記載のシリカ。
比表面積が２００〜１０００ｍ^２／ｇである
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のシリカ。
該比表面積が３００〜９００ｍ^２／ｇである
ことを特徴とする、請求項５記載のシリカ。
直径がＤ_ｍａｘ±２０％の範囲内にある細孔の総容積が、全細孔の総容積の５０％以上である
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のシリカ。
直径がＤ_ｍａｘ±２０％以内の細孔の総容積が、上記の全細孔の総容積の６０％以上である
ことを特徴とする、請求項７記載のシリカ。
金属不純物の総含有率が１００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のシリカ。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群に属する元素の総含有率が、１００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のシリカ。
最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）における微分細孔容積が、２〜２０ｍｌ／ｇである
ことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載のシリカ。
固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定におけるＱ^４／Ｑ^３ピークの値が１．３以上である
ことを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載のシリカ。
平均粒径が５０μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のシリカ。
平均粒径が５００μｍ以上である
ことを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のシリカ。
加水分解・縮合工程が触媒の不存在下に行なわれる
ことを特徴とする、請求項１〜１４の何れか一項に記載のシリカ。
加水分解を、シリコンアルコキシド１モルに対し２０モル以下の水を用いて行なう
ことを特徴とする、請求項１〜１５の何れか一項に記載のシリカ。
細孔の最頻直径（Ｄ_ｍａｘ）が２０ｎｍ以下のシリカであって、固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ^４ピークのケミカルシフトδ（ｐｐｍ）が下記式（Ｉ）を満足するシリカを製造する方法であって、
シリコンアルコキシドを、触媒の不存在下で、シリコンアルコキシド１モルに対して２０モル以下の水を用いて加水分解すると共に、得られたシリカヒドロゾルを触媒の不存在下で縮合してシリカヒドロゲルを形成する加水分解・縮合工程と、
該加水分解・縮合工程に引き続きシリカヒドロゲルを熟成することなく、その破壊応力が６ＭＰａ以下の状態で水熱処理する物性調節工程とを有する
ことを特徴とする、シリカの製造方法。
−０．０７０５×（Ｄ_ｍａｘ）−１１０．３６＞δ ・・・（Ｉ）