JP2003238574A

JP2003238574A - 有機基担持シリカゲル

Info

Publication number: JP2003238574A
Application number: JP2002360179A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森; Hanako Katou; 波奈子加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】目的とする有機基を高濃度で担持するととも
に、不純物金属量が少なく、シャープな細孔分布を示
し、耐熱性、耐水性、物性安定性等にも優れ、且つ生産
性に優れるようにする。【解決手段】（ａ）細孔容積が０．５〜１．６ｍｌ／
ｇ、（ｂ）比表面積が３００〜９００ｍ²／ｇ、（ｃ）
細孔の最頻直径（Ｄ_max）が２０ｎｍ未満、（ｄ）直径
がＤ_max±２０％の範囲内にある細孔の総容積が、全細
孔の総容積の４０％以上、（ｅ）非晶質であり、（ｆ）
金属不純物の総含有率が５００ｐｐｍ以下、（ｇ）全ケ
イ素原子のうち炭素原子と直接結合したケイ素原子の割
合が０．１％以上であり、且つ、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定
において、（ｈ）下記式（Ｉ）Ｑ⁴／（Ｑ²＋Ｑ³）≧０．１５１×（Ｄ_max）＋１．０１
・・・式（Ｉ）を満足するとともに、下記式（II）及び／又は下記式
（III）Ｄ²／Ｄ¹≦２・・・式（II）Ｔ³／（Ｔ¹＋Ｔ²）≦２・・・式（III）を満足するようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高純度で、制御され
た細孔特性を有し、有用な有機基を担持する新規なシリ
カゲルに関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカゲルは、古くから乾燥剤として広
く用いられてきたが、最近ではその用途が触媒担体，分
離剤，吸着剤等へと広がっており、こうした用途の広が
りに応じて、シリカゲルの性能に対する要求も多様化し
ている。シリカゲルの性能は、シリカゲルの表面積、細
孔径、細孔容積、細孔径分布等の物性によって決定され
る。

【０００３】ところで、近年、純粋なシリカゲルでは得
られなかった表面物性、例えば、化学反応性や、有機物
に見られる疎水性、親水性、又は物理化学的な性質等を
シリカゲルに付与することが望まれている。

【０００４】そこで、シリカゲル単独では発現し得ない
機能性を付与するために、シリカゲルの表面をシランカ
ップリング剤やシラノールと反応する有機合成試薬等に
より処理して、各種の有機基を導入することにより、そ
の有機基に由来する様々な機能をシリカゲルに付与する
技術が知られている。例えば、シリカゲルに不飽和結合
を持つ有機基を導入することによって、樹脂中への分散
性が良好で且つ共有結合により強固に樹脂と結合し得る
フィラーを製造した例や、シリカゲル表面に親疎水性や
分離性能を調整する有機基を導入することによって、液
体クロマトグラフィー担体や各種分離材料としての用途
への適性を持たせた例、更には、その他の粉体物性を変
化させることによって、疎水性フィラーを製造したり、
静電特性を変化させたりした例、また、アミノ基やカル
ボキシル基等を導入することによって、固定化酵素担体
を製造した例がある。

【０００５】このような、シリカゲルに各種の有機基を
導入する手法として、細孔制御後のシリカゲルに、導入
対象の有機基を含有する物質を後担持させる方法が広く
用いられている。有機基を導入するための物質として
は、例えば、加水分解性シリル基を含むシランカップリ
ング剤の他、目的官能基を含む有機基導入試薬を用いる
ことができるが、価格や取扱いの容易さの面から、主と
して前者が用いられている。

【０００６】有機基を共有結合によりシリカ材料へ導入
する技術の例として、原料となるシリカ材料を液相や気
相中にてシランカップリング処理して表面改質を行なう
方法が広く知られている。この技術は各種の多孔性シリ
カに応用されており、結晶性のミセルテンプレートシリ
カに応用された例も報告されている（非特許文献１）。
しかしながら、この技術によって得られるシリカは、細
孔壁が非常に薄いので、機械的強度が弱く、処理の過程
で細孔特性が変化し易い問題があった。また、細孔の最
頻直径（Ｄ_max）が２０ｎｍ以下の従来のシリカゲルに
シランカップリング処理する例も知られている。しかし
ながら、細孔分布が充分にシャープではない上に、処理
の過程で細孔分布が広がったり小孔径化したりして細孔
特性が変化する場合があった。

【０００７】上記技術におけるシランカップリング処理
は、表面処理の手法として広く用いられているが、制御
された多孔性を維持しながら充分な効果を得ることは大
変難しかった。例えば、温度、時間、用いる試薬の量、
水分量、溶媒等、多くの変動因子を各々のシランカップ
リング剤について設定しなければならず、最適化できな
い場合も多かった。また、仮に最適化できた場合でも、
従来のシリカゲルでは製品としての安定性や、多孔性物
性を満足することは出来なかった。また、このような物
性変化しやすい傾向は、担体となるシリカゲルに金属不
純物が多い場合により顕著に現れる。一方、シリコンア
ルコキシドを原料とした場合、高純度なシリカゲルが得
られるが、十分にシャープな細孔分布のシリカゲルを得
る技術は未だ報告されていないため、本発明のシリカゲ
ルの担体として使用するには不十分であった。

【０００８】このように、上記の従来技術をもってして
も、目的とする有機基を高濃度で担持するとともに、不
純物金属量が少なく、シャープな細孔分布を示し、物性
安定性に優れ、かつ生産性にも優れた、すなわち各種物
性をバランス良く満たした有機基担持シリカゲルを得る
ことは出来なかった。

【０００９】

【非特許文献１】Science, 276, 923 (1997)

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景から、目的
とする有機基を高濃度で担持するとともに、不純物金属
量が少なく、シャープな細孔分布を示し、物性安定性に
優れ、且つ生産性にも優れた、すなわち各種特性をバラ
ンスよく満たした有機基担持シリカゲルが望まれてい
た。

【００１１】本発明は、上述の課題に鑑みてなされたも
のである。すなわち、本発明の目的は、細孔容積及び比
表面積が大きいだけでなく、細孔分布が狭く、有用な有
機基を担持できるとともに、不要な金属不純物量を抑え
ることができ、且つ耐熱性、耐水性、物性安定性（熱安
定性等）などにも優れた、新規な有機基担持シリカゲル
を提供することに存する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法
によって製造された有機基担持シリカゲルが、各種特性
をバランスよく満たしており、上記課題を効果的に解決
することを見出し、本発明を完成させた。

【００１３】すなわち、本発明の要旨は、（ａ）細孔容
積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇであり、（ｂ）比表面積が
３００〜９００ｍ²／ｇであり、（ｃ）細孔の最頻直径
（Ｄ_m _ax）が２０ｎｍ未満であり、（ｄ）直径がＤ_max±
２０％の範囲内にある細孔の総容積が、全細孔の総容積
の４０％以上であり、（ｅ）非晶質であり、（ｆ）金属
不純物の総含有率が５００ｐｐｍ以下であり、（ｇ）全
ケイ素原子のうち炭素原子と直接結合したケイ素原子の
割合が、０．１％以上であり、（ｈ）固体Ｓｉ−ＮＭＲ
測定において、Ｑ²，Ｑ³，Ｑ⁴の各ピーク面積が、下記
式（Ｉ）Ｑ⁴／（Ｑ²＋Ｑ³）≧０．１５１×（Ｄ_max）＋１．０１・・・式（Ｉ）を満足するとともに、（ｉ）固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定にお
いて、Ｄ¹，Ｄ²，Ｔ¹，Ｔ²，Ｔ³の各ピーク面積が、下
記式（II）及び／又は下記式（III）Ｄ²／Ｄ¹≦２・・・式（II）Ｔ³／（Ｔ¹＋Ｔ²）≦２・・・式（III）を満足することを特徴とする、有機基担持シリカゲルに
関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明の有機基担持シリカゲルは、細孔容積及び比
表面積が通常のものより大きい範囲にあることを、特徴
の一つとする。具体的に、細孔容積の値は、通常０．５
〜１．６ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．６〜１．６ｍ
ｌ／ｇの範囲に、また、比表面積の値は、通常３００〜
９００ｍ²／ｇの範囲、好ましくは４００〜９００ｍ²／
ｇの範囲に存在する。これらの細孔容積及び比表面積の
値は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。

【００１５】また、本発明の有機基担持シリカゲルは、
窒素ガス吸脱着法で測定した等温脱着曲線から、E. P.
Barrett, L. G. Joyner, P. H. Haklenda, J. Amer. Ch
em.Soc., vol. 73, 373(1951)に記載のＢＪＨ法により
算出される細孔分布曲線、即ち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に
対して微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）；Ｖ
は窒素ガス吸着容積）をプロットした図上での最頻直径
（Ｄ_max）が２０ｎｍ未満であり、下限は特に制限はな
いが、好ましくは２ｎｍ以上である。このことは、本発
明の有機基担持シリカゲルが有する細孔の最頻直径（Ｄ
_max）が、通常のシリカゲルに比べてより小さい範囲に
存在することを意味する。

【００１６】更に、本発明の有機基担持シリカゲルは、
上記の最頻直径（Ｄ_max）の値の±２０％の範囲にある
細孔の総容積が、全細孔の総容積の通常４０％以上、好
ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である
点においても特徴づけられる。また、上記の最頻直径
（Ｄ_max）の値を中心として±２０％の範囲にある細孔
の総容積は、全細孔容積の通常９０％以下である。この
ことは、本発明の有機基担持シリカゲルが有する細孔の
直径が、最頻直径（Ｄ_max）付近の細孔で揃っているこ
とを意味する。

【００１７】かかる特徴に関連して、本発明の有機基担
持シリカゲルは、上記のＢＪＨ法により算出された最頻
直径（Ｄ_max）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇ
ｄ）が、通常２〜２０ｍｌ／ｇ、特に３〜１２ｍｌ／ｇ
であることが好ましい（なお、上式において、ｄは細孔
直径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。
微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれ
るものは、最頻直径（Ｄ_max）の付近に揃っている細孔
の絶対量が極めて多いものと言える。

【００１８】また、本発明の有機基担持シリカゲルは、
以上の細孔構造の特徴に加えて、その三次元構造を見る
に、非結晶質であること、即ち、結晶性構造が認められ
ないことを特徴とする。このことは、本発明の有機基担
持シリカゲルをＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピー
クが実質的に認められないことを意味する。なお、本明
細書において結晶質であるシリカゲルとは、Ｘ線回折パ
ターンで６オングストローム（Å Units d-spacing）を
越えた位置に、少なくとも一つの結晶構造のピークを示
すものを指す。この様なシリカ材料として、有機テンプ
レートを用いて細孔を形成するミセルテンプレートシリ
カが挙げられる。非結晶質のシリカゲルは、結晶性のシ
リカゲルに較べて、極めて生産性に優れている。

【００１９】本発明の有機基担持シリカゲルの更なる特
徴は、アルカリ金属，アルカリ土類金属，周期表の１３
族，１４族及び１５族並びに遷移金属からなる群に属す
る金属元素（金属不純物）の合計の含有率が、通常５０
０ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以下、好ましくは１
００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下と非常
に低く、極めて高純度であることである。このように不
純物の影響が少ないことが、本発明の有機基担持シリカ
ゲルが高い耐熱性や耐水性などの優れた性質を発現でき
る大きな要因の一つである。

【００２０】シリカゲル中の不純物の存在は、その総含
有率がたとえ数百ｐｐｍ程度の微量であっても、シリカ
ゲルの性能に大きな影響を与える。例えば、１）これら
の不純物の存在が、高温下ではシリカゲルの結晶化を促
進する、２）これらの不純物の存在が、水存在下ではシ
リカゲルの水熱反応を促進して、細孔径や細孔容積の拡
大，比表面積の低下，細孔分布の拡大をもたらす、３）
これらの不純物は焼結温度を低下させるので、これらの
不純物を含むシリカゲルを加熱すると、比表面積の低下
が促進される、等の影響が挙げられる。そして、かかる
影響は、アルカリ金属やアルカリ土類金属に属する元素
を含む不純物において、特にその傾向が強い。

【００２１】本発明者らは更に検討した結果、本発明の
物性を満たしつつ有機基を導入するためには、シリカ源
の不純物金属濃度を最小限にすることが好ましいことを
見いだした。これら不純物金属のうち、いかなる成分が
特に影響を与えるのかは明らかではないが、シリカ源を
高純度化すると、有機基を高濃度に含有し、かつ制御さ
れた細孔特性を併せ持つ、優れた有機基担持シリカゲル
を得られることが分かった。

【００２２】これらの不純物金属が有機基の導入に悪影
響を及ぼす理由は、明らかではないが、以下の点が考え
られる。（１）不純物金属の存在する部分が、シランカップリン
グ剤や有機基導入試薬の吸着や集合を促し、シランカッ
プリング剤の均一な分散を阻害する。（２）不純物金属の存在が、シランカップリング処理中
のシランカップリング剤や有機基導入試薬の安定性に悪
影響を与える。（３）有機基がシリカゲル中に導入された後に、不純物
金属の触媒的な作用により分解され、シリカゲルより脱
離してしまう。

【００２３】具体的には、例えば不純物金属としてアル
ミニウムが多い場合、その場所に多くのシランカップリ
ング剤が吸着される。また、チタンが多い場合には、有
機基が変性を受けやすい。更に、アルカリ金属やアルカ
リ土類金属は、シラノールと容易にイオン交換し、シラ
ンカップリング剤の結合を阻害することなどが知られて
いる。このように、金属不純物は有機基を含まないシリ
カゲルの物性変化に影響を与えるほか、有機基の導入に
も影響を与えるものと考えられる。

【００２４】上述してきた各種特徴に加えて、本発明の
有機基担持シリカゲルは、全ケイ素原子のうち炭素原子
と直接結合したケイ素原子の割合が、通常０．１％以
上、好ましくは０．２％以上、更に好ましくは１％以上
であり、上限は特に制限はないが、好ましくは１００％
であることを特徴とする。これらの炭素原子と直接結合
したケイ素原子の存在は、有機基がシリカゲル骨格に共
有結合により導入されていることを示している。これら
の有機基の存在状態は任意であり、それらが細孔内の表
面に均一に分散していても、その一部に添着、付着して
いても良い。また、それらの一部が集合し、微小な粒子
状となっていても良いが、その大きさは概ね細孔の最頻
直径（Ｄ_max）の２．５倍以下であることが望ましい。

【００２５】本発明において規定する全ケイ素原子中の
炭素原子と直接結合したケイ素原子の量（以下Ｘ（％）
と表記）は、いかなる方法により求めても良いが、一例
として、シリカゲルの固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによ
り示されるＱⁿピークとそれ以外のピークの和（Ｄⁿピー
ク＋Ｔⁿピーク）との面積比により求める方法が挙げら
れる。

【００２６】本発明のシリカゲルは前記の示性式で表さ
れるが、構造的には、Ｓｉの四面体の各頂点にＯが結合
され、これらのＯに更にＳｉが結合してネット状に広が
った構造を有する。そして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰
り返し単位において、Ｏの一部が他の成員（例えば−
Ｈ、−ＣＨ₃など）で置換されているものもあり、一つ
のＳｉに注目した場合、下記式（Ａ）に示す様に４個の
−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ⁴）、下記式（Ｂ）に示す様
に３個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ³）等が存在する
（下記式（Ａ）及び（Ｂ）では、上記の四面体構造を無
視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を平面的に表わしてい
る）。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の
各Ｓｉに基づくピークは、順にＱ⁴ピーク、Ｑ³ピーク、
・・と呼ばれる。

【００２７】

【化１】

【００２８】これら酸素がＳｉの周りに４つ結合したケ
イ素は、一般にＱサイトと総称される。本発明において
は、Ｑサイトに由来するＱ⁰〜Ｑ⁴の各ピークをＱⁿピー
ク群と呼ぶこととする。シリカゲルのＱⁿピーク群は、
通常はケミカルシフト−８０〜−１３０ｐｐｍの領域に
連続した多峰性のピークとして観測される。

【００２９】これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ
以外の原子（通常は炭素である）が１つ結合しているケ
イ素は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来
するピークは、Ｑサイトの場合と同様に、Ｔ⁰〜Ｔ³の各
ピークとして観測される。本発明においては、Ｔサイト
に由来する各ピークをＴⁿピーク群と呼ぶこととする。
シリカゲルのＴⁿピーク群は、一般にＱⁿピーク群より高
磁場側（通常ケミカルシフト−２０〜−１００ｐｐｍ）
の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。

【００３０】更に、酸素原子が２つ結合するとともに、
それ以外の原子（通常は炭素である）が２つ結合してい
るケイ素は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに
由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピー
ク群と同様に、Ｄ⁰〜Ｄⁿの各ピーク（Ｄⁿピーク群）と
して観測され、ＱⁿやＴⁿのピーク群より更に、高磁場側
の領域（通常ケミカルシフト０〜−４０ｐｐｍの領域）
に、二峰性のピークとして観測される。

【００３１】本発明の有機基含有シリカゲルの固体Ｓｉ
−ＮＭＲスペクトルを測定すると、シリカゲルに導入さ
れた有機基の炭素が直接結合したケイ素に由来するＤⁿ
ピーク群及びＴⁿピーク群と、有機基の炭素と結合して
いないケイ素に由来するＱⁿピーク群とが、各々異なる
領域に出現する。これらのＤⁿ，Ｔⁿ，Ｑⁿの各ピーク群
の面積との比は、各ピーク群に対応する環境におかれた
ケイ素のモル比と夫々等しいので、全ピークの面積を全
ケイ素のモル量とすれば、Ｄⁿピーク群及びＴⁿピーク群
の合計面積はこれに対する炭素原子と直接結合した全ケ
イ素のモル量と対応することになる。

【００３２】すなわち、Ｑⁿピーク群の合計面積をＡ、
Ｄⁿピーク群及びＴⁿピーク群の合計面積をＢとしたと
き、全ケイ素原子中炭素原子と直接結合したケイ素原子
の割合Ｘ（％）は、以下の式で表される。

【数１】以上説明した方法は、炭素原子に結合したケイ素原子を
直接検出できる点で優れているが、各ピークがややブロ
ードであるために、上記Ｘが１％以下の低濃度である場
合には感度が不十分なことがある。

【００３３】また、他の方法の一例として、シリカゲル
中の全炭素量分析を行なうことにより、Ｘ（％）を求め
る方法がある。即ち、有機基の分子量が既知であって、
且つ、導入される有機基の種類が単一である場合には、
測定された全炭素量と使用したシランカップリング剤の
ケイ素含有量とを比較することにより、炭素原子に結合
したケイ素量を間接的に求めることができる。この方法
は、分析が比較的容易である上に、高感度であり低濃度
の炭素でも分析可である点で優れている。しかし、ケイ
素に結合した炭素をそれ以外の炭素と識別することはで
きず、全炭素量を検出してしまうので、ケイ素に結合し
ている有機基が高分子量である場合には誤差を生じやす
い。また、シリカゲル中に残留溶媒等、有機物としての
不純物が多い場合にも、全炭素量の測定値が高めとなる
誤差を生じる。

【００３４】この他にも、Ｃ−ＮＭＲ測定によりケイ素
に結合した炭素の量を求める方法や、赤外吸収分光分析
法により有機基に含まれる官能基を定量する方法、イオ
ン交換性や化学反応性の高い官能基を滴定法により定量
する方法等を用いて、有機基の量を求めることにより、
有機基と結合したケイ素の量を間接的に算出することが
できる。

【００３５】以上説明した各種方法には、各々長所・短
所があるため、これらの長所・短所をよく理解した上
で、必要に応じて複数の方法を組み合わせ、より正確な
数値を求めることが好ましい。上記の各種方法の中で
も、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定による方法が簡便であり、且
つ有機基と結合したケイ素の量を直接的に測定できるの
で、最も好ましい。

【００３６】更に、本発明のシリカゲルは、固体Ｓｉ−
ＮＭＲ測定において、Ｑ²，Ｑ³，Ｑ ⁴の各ピーク面積が
下記式（Ｉ）を満足するとともに、Ｄ¹，Ｄ²，Ｔ¹，
Ｔ²，Ｔ³の各ピーク面積が下記式（II）及び／又は式
（III）を満足することを特徴とする。Ｑ⁴／（Ｑ²＋Ｑ³）≧０．１５１×（Ｄ_max）＋１．０１・・・式（Ｉ）Ｄ²／Ｄ¹≦２・・・式（II）Ｔ³／（Ｔ¹＋Ｔ²）≦２・・・式（III）

【００３７】一般に、シリカヒドロゲルの水熱処理によ
り細孔径を制御するシリカゲルにおいて、シリカゲルを
構成するシロキサン結合の縮合の度合いを表す数値であ
るＱ ⁴／（Ｑ²＋Ｑ³）の値は、そのシリカ源が水ガラス
及びシリコンアルコキシドの何れであっても、概ね担持
前のＤ_maxの値と比例関係にあり、その関係は上記式
（Ｉ）の右辺で表される。これは、細孔制御のための水
熱処理条件が厳しい程、言い換えれば製品シリカゲルの
細孔径Ｄ_maxが大きくなる程、シリカゲルを構成するシ
ロキサン結合の縮合が進むためと考えられる。

【００３８】シリカゲルにおいて、Ｑ²及びＱ³は共に、
水酸基を持つケイ素即ちシラノールに由来するピークで
ある。シランカップリング剤を用いて有機基を後担持さ
せた場合、シリカゲルのシラノール（Ｑ²、Ｑ³）は、シ
ランカップリング剤の持つ加水分解性シリル基と反応し
て消費され、シロキサン結合（Ｑ⁴）に変わるために、
Ｑ²及びＱ³のピーク面積は減少し、Ｑ⁴のピーク面積が
増加する。従って、有機基を担持させたシリカゲルのＱ
⁴／（Ｑ²＋Ｑ³）値は、担持後のＤ_maxを用いて上記式
（Ｉ）の右辺０．１５１×（Ｄ_max）＋１．０１で表さ
れる値〔即ち、担持後のシリカゲルの予想されるＱ⁴／
（Ｑ²＋Ｑ³）値〕より、必ず高くなる。上記式（Ｉ）
は、この現象を示したものである。また、この事実は、
シランカップリング剤の有する有機基が、共有結合をも
ってシリカゲル表面に導入されたことをも意味する。

【００３９】更に、シランカップリング剤を用いた後担
持法によってシリカゲルの細孔表面に有機基を導入する
場合、シランカップリング剤のシリカゲル表面への吸
着、シリカゲル表面のシラノールとシランカップリン
グ剤の加水分解性シリル基との反応、という二段階の過
程を経由するが、後者の反応は固体表面上で起きるため
立体障害が生じやすく、シランカップリング剤の全ての
加水分解性シリル基が縮合に関与してシロキサン結合に
変わることは殆ど無く、多くの場合は１個又は２個のシ
ラノールが残存したままとなる。この結果、有機基担持
後のシリカゲルの固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおい
て、シランカップリング剤の加水分解性シリル基ケイ素
に由来するＤⁿピーク群やＴⁿピーク群は、未反応シラノ
ールを持つケイ素に由来するＤ¹やＴ¹，Ｔ²のピークが
残存し易く、最も縮合度の高いケイ素に由来するＤ²や
Ｔ³ピークとの面積比、即ちＤ²／Ｄ¹及びＴ³／（Ｔ¹＋
Ｔ²）の比が一定値を超えない傾向が見られ、本発明に
おいてその比は通常２以下、好ましくは１．５以下、特
に好ましくは１以下となる。上記の式（II）及び式（II
I）は、この現象を示したものである。

【００４０】これに対して、例えばテトラアルコキシシ
ランとシランカップリング剤を共にモノマー状態から加
水分解してゲルを得たような場合には、加水分解及び縮
合反応は上記のような固体表面上の反応と異なり立体障
害を受けにくいため、シランカップリング剤の加水分解
性シリル基の縮合度は後担持の場合と比較して高くな
り、上記の式（II）及び式（III）の右辺は２を超える
ことが多い。この様な同時加水分解の系でも、シランカ
ップリング剤の加水分解性シリル基の反応性が特異的に
低い場合には、縮合が進み難くなるために上記の式（I
I）及び式（III）の右辺が２以下となることがあるが、
こうした場合には上記式（Ｉ）の条件は満たされないの
で、後担持の系と区別することは可能である。

【００４１】すなわち、上記式（Ｉ）と上記の式（II）
及び／又は式（III）とを同時に満たすシリカゲルは、
シランカップリング剤を用いて有機基を後担持させるこ
とによりシリカゲル表面に導入したシリカゲルであり、
本発明の目的とする有機基担持シリカゲルである。

【００４２】なお、導入された有機基が複数種ある場合
には、固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルパターンが複雑とな
るが、この場合には、得られたシリカゲルの固体Ｓｉ−
ＮＭＲスペクトルを、各々の有機基を含有するシランカ
ップリング剤を単独で加水分解したもののＳｉ−ＮＭＲ
スペクトルと比較することにより、各ピークの同定を行
なった上で、前述の解析を行なえば良い。有機基の種類
が異なることにより、例えば、有機基Ａに由来するＴ_A ⁿ
ピーク群と有機基Ｂに由来するＴ_B ⁿピーク群とが同時に
出現した場合は、上記式（II）は（Ｔ_A ³＋Ｔ_B ³）／
｛（Ｔ_A ¹＋Ｔ_B ¹）＋（Ｔ_A ²＋Ｔ_B ²）｝≦２の如く計算
し、上記式（III）におけるＤⁿピーク群についての計算
もこれに準じる。また、Ｄⁿピーク群とＴⁿピーク群とが
同時に出現した場合は、上記式（II）と上記式（III）
とを同時に満たすべきこととする。

【００４３】本発明の有機基担持シリカゲルに導入され
る有機基の種類は、いわゆるシランカップリング剤の有
機基として公知のものを、いずれも選択して使用するこ
とができる。本発明において特に有用な有機基とは、以
下のＹに表される群（有用有機基群）から選ばれるもの
である。

【００４４】Ｙ：Ｃ１からＣ１０００（好ましくはＣ１
〜Ｃ５００、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１００、特に好ま
しくはＣ１〜Ｃ５０）の脂肪族化合物、脂環式化合物、
芳香族化合物、脂肪芳香族化合物より誘導される１価以
上の有機基であり、Ｙの水素の少なくとも一部が下記に
示す原子及び／又は有機官能基で置換されていても良
い。Ｙの複数の水素が下記に示す原子及び／又は有機官
能基で置換されていても良く、この場合は、下記に示す
原子及び／又は有機官能基の中から選択した１種又は２
種以上の組み合わせにより置換されていても良い。更
に、上記全ての場合において、下記に示す有機官能基の
水素の少なくとも一部がＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉで置換され
ていても良い。また、Ｙはその中に連結基としてＯ、
Ｎ、又はＳ等の各種の原子または原子団を有するもので
あっても良い。なお、下記に示す有機官能基は導入しや
すいものの一例であり、使用目的に応じてこの他各種の
化学的反応性、物理化学的機能性を持つ有機官能基を導
入しても良い。

【００４５】例えば、上述したような一群から選ばれた
有機基を導入し、シリカ表面の一部、またはほぼ全部を
疎水化したものは、有害な有機化合物の吸着剤として極
めて有用である。この際の有機基としては、脂肪族炭化
水素基や芳香族炭化水基等が挙げられ、具体的には、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基等の直鎖状炭化水素基や、フェニル
基、ナフチル基、トルイル基等の芳香族炭化水素基等が
挙げられる。中でもメチル基やフェニル基の様に、珪素
−炭素結合の耐熱性が高くなるような有機基が好まし
い。また、炭素数の小さい炭化水素基、例えば炭素数１
〜４程度の低級アルキル基などは、その分子量が小さい
ので、本発明のシリカゲルの単位体積あたりの有機基導
入量を多くすることが出来るので、好ましい。

【００４６】＜Ｙの水素と置換可能な元素及び有機官能
基の例＞Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ビニル基、メタクリロキ
シ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エ
ポキシ基、エポキジシクロヘキシル基、グリシドキシ
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基。

【００４７】本発明の有機基担持シリカゲルは、上記範
囲の中で構造の異なる各種の有機基Ｙの中から選択した
１種、又は任意の組み合わせの２種以上を目的有機基と
して同時に担持することが出来る。これらの有機基Ｙは
本発明のシリカゲル中において、有機基Ｙの価数に応じ
た数のケイ素原子と共有結合により直接結合しているこ
とを特徴とする。これらのケイ素原子はシリカゲル骨格
を形成するものの一部であり、有機基Ｙは実質的にシリ
カゲル骨格に直接導入された状態となっている。このよ
うな状態で有機基Ｙをシリカゲルへ導入するためには、
有機基Ｙにシロキサン結合を形成し得る反応性末端が導
入された試薬を用いればよい。このような試薬として最
も入手が容易であり代表的なものは、下記に示すシラン
カップリング剤である。このほかにもシラノールと反応
し、有機基を直接導入する一般合成試薬（以下、有機基
導入試薬と表記）が数種あるが、工業的な入手がより容
易であり、また反応条件に制限の少ないシランカップリ
ング剤を用いることが好ましい。本発明においてシラン
カップリング剤とは、ケイ素原子に前述のような有機基
Ｙが直結しているものの総称であり、以下の式（Ｉ）〜
（III）に示される化合物である。

【００４８】（Ｉ）Ｘ₃ＳｉＹＸ：水溶液中、空気中の水分、または無機質表面に吸着
された水分などにより加水分解されて、反応性に富むシ
ラノール基を生成する加水分解性シリル基であり、従来
より公知のものを使用することが出来る。例えば、Ｃ１
〜Ｃ４の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシ
ム基、クロル基等が挙げられ、これらの加水分解性基は
１種、又は２種以上を組み合わせた状態で、担持するこ
とができる。Ｙ：上記有機基Ｙであり、（Ｉ）の場合、１価の有機基
である。

【００４９】このようなシランカップリング剤（Ｉ）は
もっとも汎用であり、具体例としては、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシ
ラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、
（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４
−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げること
が出来る。

【００５０】（II）Ｘ₂ＳｉＹ¹Ｙ² Ｘ：（Ｉ）のＸと同様の加水分解性シリル基である。Ｙ
¹，Ｙ²：各々（Ｉ）のＹと同様の１価の有機基であり、
Ｙ¹，Ｙ²は同じ基であっても各々異なる基であってもよ
い。

【００５１】このようなシランカップリング剤（II）の
具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン等
を挙げることが出来る。

【００５２】（III）（Ｘ₃Ｓｉ）_nＹＸ：（Ｉ）のＸと同様の加水分解性シリル基である。
Ｙ：上記官能基Ｙであり、この場合Ｙはｎ価の有機基で
ある。このようなシランカップリング剤の具体例として
は、各種有機ポリマーやオリゴマーに側鎖として加水分
解性シリル基が複数結合しているものが挙げられる。

【００５３】これら（Ｉ）〜（III）に具体的に例示し
た化合物は、入手容易な市販のシランカップリング剤の
一部であり、更に詳しくは、科学技術総合研究所発行の
「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤
及び関連製品一覧表により示すことが出来る。また、当
然のことながら、本発明に使用できるシランカップリン
グ剤は、これらの例示により制限されるものではない。

【００５４】以上説明してきた物性を有する本発明の有
機基担持シリカゲルは、細孔を制御した高純度のシリカ
ゲルを担体として、これに目的有機基を含む化合物を後
担持させることにより製造できる。

【００５５】担体となるシリカゲルの製造方法は、細孔
制御のための水熱処理の前にシリカヒドロゲルを熟成し
ないという点を除けば、実質的に制限されるべきではな
く、珪酸アルカリ塩を加水分解して得られるシリカヒド
ロゲル、またはシリコンアルコキシドを加水分解して得
られるシリカヒドロゲルを水熱処理する方法を応用して
製造することができる。中でも、シリコンアルコキシド
を加水分解する方法が好ましい。

【００５６】担体シリカゲルの原料として使用されるシ
リコンアルコキシドとしては、トリメトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリ
またはテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマ
ーが挙げられるが、好ましくはテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーである。
以上のシリコンアルコキシドは蒸留により容易に精製し
得るので、高純度の有機基担持シリカゲルの原料として
好適である。シリコンアルコキシド中の金属不純物の総
含有率は、通常好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ま
しくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下
である。これらのいわば金属不純物の含有率は、一般的
なシリカゲル中の不純物含有率の測定法と同じ方法で測
定できる。

【００５７】シリコンアルコキシドの加水分解は、シリ
コンアルコキシド単独で加水分解する場合、シリコンア
ルコキシド１モルに対して、通常２〜２０モル、好まし
くは３〜１０モル、特に好ましくは４〜８モルの水を用
いて行なう。シリコンアルコキシドの加水分解により、
シリカのヒドロゲルとアルコールが生成する。この加水
分解反応は、通常、室温から１００℃程度であるが、加
圧下で液相を維持することでより高い温度で行なうこと
も可能である。

【００５８】また、加水分解時には必要に応じて、水と
相溶性のあるアルコール類等の溶媒を添加しても良い。
具体的には、炭素数１〜３の低級アルコール類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テ
トラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルエチルケトン、その他の水と任意に混合出来
る有機溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い
酸性や塩基性を示さないものが、均一なシリカヒドロゲ
ルを生成出来る理由から好ましい。

【００５９】反応時間は反応液組成（シリコンアルコキ
シドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存
し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定
されない。反応時間はヒドロゲルの破壊応力が６ＭＰａ
を越えない時間である。なお、反応系に、触媒として、
酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分解を促
進させることができる。しかしながら、かかる添加物の
使用は、後述のように、生成したヒドロゲルの熟成を引
き起こすことになるので、本発明の有機基担持シリカゲ
ルの製造においてはあまり好ましいことではない。

【００６０】結晶構造を有するシリカゲルは、水中熱安
定性に乏しくなる傾向にあり、ゲル中に細孔を形成する
のに用いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下で
シリコンアルコキシドを加水分解すると、ゲルは容易に
結晶構造を含むものとなる。従って、本発明において
は、界面活性剤等のテンプレートの非存在下で、すなわ
ち、これらがテンプレートとしての機能を発揮するほど
の量は存在しない条件下で加水分解するのが好ましい。

【００６１】反応時間は、反応液組成（シリコンアルコ
キシドの種類や、水とのモル比）や反応温度などに依存
し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定
されない。なお、反応系に触媒として、酸、アルカリ、
塩類などを添加することで加水分解を促進させることが
できる。しかしながら、かかる添加物の使用は、後述す
るように、生成したヒドロゲルの熟成を引き起こすこと
になるので、本発明の有機基担持シリカゲルの製造にお
いてはあまり好ましくない。

【００６２】上記のシリコンアルコキシドの加水分解反
応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケー
トが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が
起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシ
リカヒドロゲルとなる。本発明の有機基担持シリカゲル
を製造するためには、シリカヒドロゲルを実質的に熟成
することなく、直ちに水熱処理を行なうことが重要であ
る。

【００６３】上記のシリコンアルコキシドの加水分解反
応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケー
トが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が
起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシ
リカヒドロゲルとなる。本発明の有機基担持シリカゲル
を製造するためには、上記の加水分解により生成したシ
リカのヒドロゲルの硬さが上昇しないように、実質的に
熟成することなく、直ちに水熱処理を行なうことが重要
である。シリコンアルコキシドを加水分解すると、軟弱
なシリカのヒドロゲルが生成するが、このヒドロゲルを
安定した熟成、あるいは乾燥させ、更にこれに水熱処理
を施し、最終的に細孔特性の制御されたシリカゲルとす
る従来の方法では、本発明で規定する物性範囲のシリカ
ゲルを製造することができない。

【００６４】上記にある、加水分解により生成したシリ
カのヒドロゲルを、実質的に熟成することなく、直ちに
水熱処理を行なうということは、シリカのヒドロゲルが
生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の、
水熱処理に供するようにするということを意味する。シ
リコンアルコキシドの加水分解反応系に酸、アルカリ、
塩類等を添加すること、または該加水分解反応の温度を
厳しくし過ぎることなどは、ヒドロゲルの熟成を進行さ
せるため好ましくない。また、加水分解後の後処理にお
ける水洗、乾燥、放置などにおいて、必要以上に温度や
時間をかけるべきではない。

【００６５】ヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する
手段としては、後述の実施例に示すような方法で測定し
たヒドロゲルの硬度を参考にすることができる。即ち、
破壊応力が、通常６ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以
下、更に好ましくは２ＭＰａ以下の柔らかい状態のヒド
ロゲルを水熱処理することで、本発明で規定する物性範
囲の担体シリカゲルを得ることができる。

【００６６】この水熱処理の条件としては、水の状態が
液体、気体のいずれでもよく、溶媒や他の気体によって
希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水が使われ
る。水熱処理を行ない易いように粗砕されたシリカのヒ
ドロゲルに対して、通常０．１〜１０重量倍、好ましく
は０．５〜５重量倍、特に好ましくは１〜３重量倍の水
を加えてスラリー状とし、通常４０〜２５０℃、好まし
くは５０〜２００℃の温度で、通常０．１〜１００時
間、好ましくは１〜１０時間実施される。水熱処理に使
用される水には低級アルコール類、メタノール、エタノ
ール、プロパノールや、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、その他の有
機溶媒などが含まれてもよい。また、メンブランリアク
ターなどを作る目的で、シリカゲルを膜状あるいは層状
に粒子、基板、あるいは管などの基体上に形成させた材
料の場合にも、この水熱処理方法は適用される。なお、
加水分解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更によ
り水熱処理を行なうことも可能であるが、加水分解反応
とその後の水熱処理では最適条件が通常は異なっている
ため、この方法で本発明の有機基担持シリカゲルの材料
となる担体シリカゲルを得ることは一般的には難しい。

【００６７】以上の水熱処理条件において温度を高くす
ると、得られるシリカゲルの細孔径、細孔容積が大きく
なる傾向がある。水熱処理温度としては、１００〜２０
０℃の範囲であることが好ましい。また、処理時間とと
もに、得られるシリカゲルの比表面積は、一度極大に達
した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏
まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要
があるが、水熱処理は、シリカゲルの物性を変化させる
目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件より高温
条件とすることが好ましい。

【００６８】水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定
すると、本発明の有機基担持シリカゲルの材料として適
した担体シリカゲルを得ることが困難となる。例えば、
水熱処理の温度が高すぎると、シリカゲルの細孔径、細
孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。逆
に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリカゲル
は、架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔分布に
ピークが発現しなくなる傾向がある。

【００６９】なお、水熱処理をアンモニア水中で行なう
と、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得ら
れる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中
で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカゲ
ルは一般に疎水性となるが、通常３０〜２５０℃、好ま
しくは４０〜２００℃という比較的高温で水熱処理する
と、特に疎水性が高くなる。ここでのアンモニア水のア
ンモニア濃度としては、好ましくは０．００１〜１０
％、特に好ましくは０．００５〜５％である。

【００７０】水熱処理されたシリカヒドロゲルは、通常
４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃で乾燥す
る。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式
でも連続式でもよく、且つ、常圧下でも減圧下でも乾燥
することができる。以上の方法により、本発明の有機基
担持シリカゲルの材料となる担体シリカゲルを得ること
ができる。

【００７１】なお、以上により得られたシリカゲルに対
して、目的有機基を担持させる前に前処理を行なっても
よい。例えば、担体シリカゲルの原料であるシリコンア
ルコキシド等に由来する炭素分が含まれている場合に
は、必要に応じて、通常４００〜６００℃で焼成除去し
てもよい。更に、表面状態をコントロールするために、
最高９００℃の温度で焼成したり、無機酸により煮沸処
理したりしてもよい。

【００７２】続いて、上述の高純度の担体シリカゲルに
対して、目的有機基を含む化合物を後担持させる。具体
的には、まず、担体シリカゲルの細孔中に目的有機基を
含むシランカップリング剤又は有機基導入試薬を導入す
る。その方法としては公知の方法の何れを用いてもよい
が、細孔内部を均一に修飾するためには、非水溶媒系を
用いた湿式法や、ドライコンセントレート法による乾式
法の他、気相法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ
法）等が好ましい。

【００７３】湿式法や乾式法を用いる場合、本発明にお
いて規定される範囲の物性を得るためには、水を溶媒と
しない方法を用いることが特に好ましい。使用可能な非
水溶媒としては、トルエンやシクロヘキサン等の疎水性
溶媒の他、脱水処理をしたメタノール、エタノール等の
親水性溶媒も挙げられる。

【００７４】反応温度に関しては、加水分解性シリル基
をシリカゲル表面のシラノールと反応させるためにある
程度の加温が必要であり、通常５０℃以上、好ましくは
８０℃以上である。但し、あまり高温とするとシランカ
ップリング剤が分解してしまい好ましくないので、通常
２００℃以下である。

【００７５】また、反応時間に関しては、十分なシラン
カップリング処理を行なうためにはある程度以上の反応
時間が必要なので、通常１時間以上、好ましくは３時間
以上である。但し、あまり長時間とするとシランカップ
リング剤が変質してしまい好ましくないので、通常９６
時間以下である。

【００７６】使用するシランカップリング剤の量は、多
過ぎると担体シリカゲルの細孔特性を生かすことができ
ず、少な過ぎると導入する有機基による機能性をシリカ
ゲルに十分に付与することができない。一般に、導入す
る有機基の量が比較的少ない（例えば、シランカップリ
ング剤による最小被覆面積が、シリカゲルの総表面積よ
りも小さい）場合には、導入したい有機基の量に対して
等量から１０倍量までの範囲で処理を行なうことが好ま
しい。一方、導入する有機基の量を比較的多くしたい場
合には、シランカップリング剤の最小被覆面積から計算
される量を最低として、それ以上の量を用いることが好
ましいが、最適な使用量は、使用するシランカップリン
グ剤の種類や担体シリカゲルの種類に応じて決められ
る。

【００７７】反応に必要な水分としては、担体由来の
水分（吸着水あるいは潜在的な水分としてのシラノー
ル）と、使用する試薬・溶媒由来の水分との２種類が
あるが、水分総量が多過ぎると均一な修飾ができず、少
な過ぎると反応そのものが進行しない。一般的には、担
体に含まれる極微量の水分のみで十分に反応は進行す
る。に関しては、加熱減量（１６０℃で２時間処理し
た際の減量）が、通常１０％以下、中でも７％以下のシ
リカゲルを用いることが好ましく、また、強熱減量（１
６０℃で２時間前処理したシリカゲルを１０００℃で１
時間焼成した際の減量）が、通常２．０〜１０％、中で
も２．５〜７％のシリカゲルを用いることが好ましい。
に関しては、シランカップリング剤に水分が含まれて
いると、加水分解縮合して変質してしまうため、水分を
含まないシランカップリング剤を使用することが好まし
い。また、溶媒由来の水分量に関しては、使用するシラ
ンカップリング剤の量により許容される上限は異なる
が、使用するシランカップリング剤に対して、通常等モ
ル量以下、好ましくは１／２モル量以下となるようにす
ることが好ましい。

【００７８】溶媒の種類に関しては、用いるシランカッ
プリング剤により溶解性などが異なるため、各種選ばれ
るべきであって一概には言えないが、少なくともシラン
カップリング剤と反応しない溶媒が選択される。一般に
は炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、
ハロゲン化炭化水素等が用いられる。中でも、あまりに
低沸点の溶媒は、処理温度を高くすることができないの
で有機基導入の効果が低いという問題点があり、また、
あまりに高沸点の溶媒は、処理温度を選択することがで
きる反面、有機基導入後の溶媒除去が困難であり好まし
くない。よって一般に沸点が８０〜２００℃の範囲の溶
媒を用いることが好ましい。

【００７９】シランカップリング処理中の雰囲気は、水
分を遮断した条件であることが好ましい。反応性の高い
シランカップリング剤を用いる場合には、特に不活性ガ
スの条件下にて処理を行なうことが望ましい。

【００８０】なお、シランカップリング処理を気相法に
て行なう場合にも、上記の湿式法や乾式法の場合と同様
に、系内の水分量、処理温度、シランカップリング剤の
量、希釈ガスの選択、ガス流量などの最適化が重要であ
る。

【００８１】上記の各種方法を用いて担体シリカゲルに
導入させる目的有機基の種類及び量は、目的有機基が機
能性を発現する範囲であれば特に限定されず、これらの
目的有機基を有するシランカップリング剤又は有機基導
入試薬であれば、どのような種類のものを用いても良
い。また、高純度な有機基担持シリカゲルを得る観点か
ら、目的有機基を含むシランカップリング剤又は有機基
導入試薬も、それぞれ高純度なものを用いることが好ま
しい。

【００８２】以上の操作により担体シリカゲルの細孔内
に目的有機基を導入した後、必要に応じて２００〜４０
０℃で焼成することにより、目的有機基を含む化合物と
シリカゲルとの間の架橋反応を促進させたり、目的有機
基を残しつつ、溶媒等の不要な有機成分を除去したりす
ることができる。必要であれば、目的有機基の前駆体と
なる有機基を導入した後に酸化や還元等の化学処理を行
ない、本来の目的有機基に変換しても良い。更に、必要
に応じて粉砕、分級することで、最終的に目的としてい
た本発明の有機基担持シリカゲルを得る。

【００８３】本発明の有機基担持シリカゲルに担持させ
る目的有機基の選択対象となる有機基のうち、特に有用
なものは、Ｃ１〜Ｃ５０の有機基Ｙ、及びＹの水素が
Ｆ，Ｃ１，Ｂｒ，Ｉなどの原子に置換されたものの他、
フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキ
シ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキ
シシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、アン
モニウム基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、ア
リル基等で置換されたものである。本発明の有機基担持
シリカゲルにこれらの有機基を導入すると、上記有機官
能基の各々の官能基特性に基づいた機能性が発現するわ
けであるが、どのような官能基を選択するかは、官能基
を導入したシリカ材料の用途に負うところが大きい。

【００８４】シリカ材料のような無機材料の表面を改質
する場合、望まれる特性のひとつに有機物質との親和性
向上がある。この目的のために、有機基ＹとしてＣ１〜
５０の直鎖アルキル基が直接使用される他、導入される
有機官能基として、ビニル基、メタクリロキシ基、アク
リロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、
エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基等のような
有機樹脂等のマトリックスとの親和性もしくは化学反応
性が高い官能基が選択される。中でも、ビニル基、メタ
クリロキシ基、アグリロキシ基、スチリル基は、官能基
内に二重結合を持ち、同様に二重結合を有する有機樹脂
と共有結合により強固に結合するので、得られた有機−
無機複合材料が高い構造強度及び耐水性を発現する。ま
た、各種の機能性材料の骨格としても用いられる。

【００８５】反応性の極性基や水溶性の物質と複合化す
る場合、シリカ材料の表面にメルカプト基、エポキシ
基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミ
ノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基など
の官能基を導入することがそれらの化学的特性を最大限
に利用できて好ましい。

【００８６】一般の触媒担体用途において、シリカゲル
表面に触媒活性を持つ金属又は金属イオンを担持するに
あたり、補助となる官能基を導入することがある。この
場合、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシ基等のイオ
ン交換可能な基や、メルカプト基、ヒドロキシ基等の親
水性の有機官能基、又はそれらを化学的に修飾した有機
官能基が好ましい。

【００８７】バイオ技術における固定化酵素用担体など
の用途では、シリカゲル表面に酵素やタンパク質、アミ
ノ酸等を固定化するための補助となる官能基を導入する
ことがある。この場合、アミノ基、カルボキシ基などの
ペプチド結合を形成出来る官能基が好ましい。また、メ
ルカプト基も同様に結合を形成でき、一般に金属または
金属イオンと強く相互作用するので好ましい。

【００８８】クロマトグラフィー分野では、表面を疎水
化した材料が広く用いられており、通常はアルキル基を
結合させる。また、光学活性物質の分離用途では、光学
活性物質を持った有機化合物を結合させるため、アミノ
基等が広く用いられる。また、有機基ＹにＦを導入した
パーフルオロアルキル基等を官能基として導入し、シリ
カ材料の表面を高度に疎水化することも行われる。勿
論、これらの用例は一例であり、好ましい官能基の例は
これらに限定されるわけではない。

【００８９】本発明の有機基担持シリカゲルは、従来か
らのシリカゲルの用途の他、いかなる用途においても利
用することができる。このうち従来の用途としては、以
下のようなものが挙げられる。

【００９０】例えば、産業用設備で製品の製造及び処理
に用いられる用途分野においては、各種触媒及び触媒担
体（酸塩基触媒、光触媒、貴金属触媒等）、廃水・廃油
処理剤、臭気処理剤、ガス分離剤、工業用乾燥剤、バイ
オリアクター、バイオセパレーター、メンブランリアク
ター等の用途が挙げられる。建材用途では、調湿剤、防
音・吸音材、耐火物、断熱材等の用途が挙げられる。ま
た、空調分野の用途では、デシカント空調機用調湿剤、
ヒートポンプ用蓄熱剤等が挙げられる。塗料・インク用
途分野においては、艶消し剤、粘度調整剤、色度調整
剤、沈降防止剤、消泡剤、インク裏抜け防止剤、スタン
ピングホイル用、壁紙用等の用途が挙げられる。樹脂用
添加剤用途分野においては、フィルム用アンチブロッキ
ング剤（ポリオレフィンフィルム等）、プレートアウト
防止剤、シリコーン樹脂用補強剤、ゴム用補強剤（タイ
ヤ用・一般ゴム用等）、流動性改良材、パウダー状樹脂
の固結防止剤、印刷適性改良剤、合成皮革やコーティン
グフィルム用の艶消し剤、接着剤・粘着テープ用充填
剤、透光性調整剤、防眩性調整剤、多孔性ポリマーシー
ト用フィラー等の用途が挙げられる。また、製紙用途分
野においては、感熱紙用フィラー（カス付着防止剤
等）、インクジェット紙画像向上用フィラー（インク吸
収剤等）、ジアゾ感光紙用フィラー（感光濃度向上剤
等）、トレーシングペーパー用筆記性改良剤、コート紙
用フィラー（筆記性、インク吸収性、アンチブロッキン
グ性改良剤等）、静電記録用フィラー等の用途が挙げら
れる。食品用途分野においては、ビール用濾過助剤、醤
油・清酒・ワイン等発酵製品のおり下げ剤、各種発酵飲
料の安定化剤（混濁因子タンパクや酵母の除去等）、食
品添加剤、粉末食品の固結防止剤等の用途が挙げられ
る。医農薬分野においては、薬品等の打錠助剤、粉砕助
剤、分散・医薬用担体（分散・徐放・デリバリー性改善
等）、農薬用担体（油状農薬キャリア・水和分散性改
善、徐放・デリバリー性改善等）、医薬用添加剤（固結
防止剤・粉粒性改良剤等）・農薬用添加剤（固結防止剤
・沈降防止剤等）等が挙げられる。分離材料分野では、
クロマトグラフィー用充填剤、分離剤、フラーレン分離
剤、吸着剤（タンパク質・色素・臭等）、脱湿剤等の用
途が挙げられる。農業用分野では、飼料用添加剤、肥料
用添加剤が挙げられる。更に、その他の用途として、生
活関連分野では、調湿剤、乾燥剤、化粧品添加剤、抗菌
剤、消臭・脱臭・芳香剤、洗剤用添加剤（界面活性剤粉
末化等）、研磨剤（歯磨き用等）、粉末消火剤（粉粒性
改良剤・固結防止剤等）、消泡剤、バッテリーセパレー
ター等が挙げられる。

【００９１】特に、各種有機基を担体となるシリカゲル
に後担持させて製造した本発明の有機基担持シリカゲル
は、例えば有機基を予めドープした有機基ドープシリカ
ゲルと比較して、以下の利点を有する。・担体シリカゲルの細孔制御を終えてから有機基担持を
するので、シリコンアルコキシドの加水分解に影響を与
える有機基、例えば酸性や塩基性の有機基でも担持させ
ることが可能となり、選択できる有機基の種類の幅が広
い。・比較的少量のシランカップリング剤にて、担体シリカ
ゲルの表面のみを有効に処理することが可能である。・高い硬度を有し、機械的強度に優れた有機基担持シリ
カゲルを製造することができる。

【００９２】従って、本発明の有機基担持シリカゲル
は、上に挙げた各種用途の中でも、特に制御された細孔
特性が要求されるとともに、長期にわたって物性変化の
少ないことが要求され、且つ、上述した各種利点が要求
される分野において、特に好適に用いることができる。
但し、他の方法で有機基を導入したシリカゲル、例えば
上述の有機基ドープシリカゲルには、導入する有機基の
量を極めて多くすることが可能である上に、少ない工程
数で簡便に製造できる等の利点も存在する。従って、目
的に応じた方法で有機基を導入することが好ましい。

【００９３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。

【００９４】（１）シリカのヒドロゲルの硬度測定：
５Ｌセパラブルフラスコ中でシリコンアルコキシドと６
モル倍の水を反応させ、反応液の温度が反応により生成
するアルコールの沸点に達した後に、反応液をフラスコ
より抜き取り、抜き出した反応液を５０ｃｃのガラス製
スクリュー管に一定量（液深で２０ｍｍ程度）移し、密
栓して実質的に一定温度にコントロールされた水浴に保
持し、熟成時間の経過と共に破壊強度をデジタルフォー
スゲージ（株式会社エイ・アンド・ディー社製、型式：
ＡＤ−４９３５）にて測定した。該測定器にはプローブ
（ステンレス製直径５ｍｍの丸棒）が装着されており、
ヒドロゲル中にゆっくりと押し込まれることにより、容
器中に保持されたヒドロゲルを圧縮破壊する。ヒドロゲ
ルが圧縮されて破壊される迄の間に示される最大の応力
値をもって破壊応力とした。

【００９５】測定結果を図１に示した。図１は、シリカ
ヒドロゲルの熟成時間の常用対数を横軸に、破壊応力を
縦軸にプロットしたものである。図１より、熟成時間の
経過とともに破壊応力が大きくなること、熟成速度が温
度に依存していることがわかる。

【００９６】（２）有機基担持シリカゲルの分析方法２−１）細孔容積、比表面積：カンタクローム社製ＡＳ
−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、細孔容積、比
表面積を求めた。具体的には細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ₀
＝０．９８のときの値を採用し、比表面積はＰ／Ｐ₀＝
０．１，０．２，０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ
多点法を用いて算出した。また、ＢＪＨ法で細孔分布曲
線及び最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔容積を求め
た。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とした。

【００９７】２−２）粉末Ｘ線回折：理学電機社製ＲＡ
Ｄ−ＲＢ装置を用い、ＣｕＫαを線源として測定を行な
った。発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２
ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。

【００９８】２−３）金属不純物の担持量：試料２．５
ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させたのち、水を加え
て５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩＣＰ発光分析
を行なった。なお、ナトリウム及びカリウムはフレーム
炎光法で分析した。

【００９９】２−４）全ケイ素中の炭素と結合したケイ
素の含有量の測定等：Ｂｒｕｋｅｒ社製固体ＮＭＲ装置
（「ＭＳＬ３００」）を使用するとともに、共鳴周波数
５９．２ＭＨｚ（７．０５テスラ）、７ｍｍのサンプル
チューブを使用し、ＣＰ／ＭＡＳ（Cross Polarization
/ Magic Angle Spinning）プローブの条件で測定し
た。具体的な測定条件を下の表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】測定データの解析（各々のピークの分離）
は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法で行な
う。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離解析を
行なう。この解析には、サーモガラテック（Thermogala
tic）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８６」を使
用することが出来る。

【０１０２】測定により得られた個体Ｓｉ−ＮＭＲスペ
クトルの全Ｑⁿピークの面積の合計をＡ、全Ｄⁿピーク及
び全Ｔⁿピークの面積の合計をＢとして、下記式により
全ケイ素中の炭素と結合したケイ素の含有率Ｘ（％）を
算出した。

【数２】

【０１０３】さらに、下記の式（Ｉ）〜式（III）に関
しても検証を行った。Ｑ⁴／（Ｑ²＋Ｑ³）≧０．１５１×（Ｄ_max）＋１．０１・・・式（Ｉ）Ｄ²／Ｄ¹≦２・・・式（II）Ｔ³／（Ｔ¹＋Ｔ²）≦２・・・式（III）

【０１０４】（３）有機基担持シリカゲルの製造、評
価［実施例１］・担体シリカゲルの製造：ガラス製で上部に大気解放の
水冷コンデンサが取り付けてある１Ｌセバラブルフラス
コ（ジャケット付き）に純水４４６．１ｇを仕込んだ。
これを８０ｒｐｍで攪拌しながら、テトラメトキシシラ
ン１５０ｇ及びビニルトリメトキシシラン３７．５ｇ
（テトラメトキシシランの２５重量％）の混合液を、１
分間かけて加えた。水／（テトラメトキシシラン＋ビニ
ルメトキシシラン）のモル比は約２０である。セバラブ
ルフラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。
引き続き攪拌を継続し、内容物が沸点に到達した時点で
攪拌を停止した。引き続きジャケットに５０℃の温水を
通水して、生成したゾルをゲル化させた。その後、速や
かにゲルを取り出し、目開き６００μｍのナイロン製網
を通してゲルを粉砕し、粉体状のウエットゲル（シリカ
ヒドロゲル）を得た。このヒドロゲル２０ｇと純水２０
ｇを容量６０ｍ１のミクロボンベに仕込み、１５０℃で
３時間水熱処理を行なった。水熱処理の終了後、Ｎｏ．
５Ａ濾紙で濾過し、濾滓を水洗することなく１００℃で
恒量となるまで減圧乾燥した。得られたシリカゲル（実
施例１の担体シリカゲル）の諸物性を下の表２に示す。

【０１０５】・シリカゲル表面への有機基（ビニル基）
の導入：大気開放の水冷コンデンサが取り付けてある５
００ｍ１三頭フラスコに、上記操作により得られた実施
例１の担体シリカゲル２０ｇを精秤し、脱水トルエン２
００ｍ１を加え、攪拌及び窒素パージを行ないながら２
５ｇのビニルトリメトキシシランを加え、加熱して還流
を５時間行なった後、濾過により固形物を取り出し、脱
水トルエン及びメタノールで洗浄して７０℃で真空乾燥
した。得られたビニル基含有シリカゲル（実施例１の有
機基担持シリカゲル）の諸物性を表３に示す。粉末Ｘ線
回折図によれば、周期的構造による低角度側（２θ≦５
ｄｅｇ）のピークは認められなかった。金属含有率を分
析すると、ナトリウム０．２ｐｐｍ、カリウム０．１ｐ
ｐｍ、カルシウム０．２ｐｐｍで、その他の金属は検出
されなかった。

【０１０６】［比較例１］富士シリシア化学（株）の触
媒担体用シリカゲルＣＡＲＩＡＣＴＧ−６を担体と
して使用した他は、実施例１と同様の条件にて有機基の
導入を行ない、比較例１のビニル基担持シリカゲルを得
た。担体シリカゲルの諸物性を表２に、得られたビニル
基担持シリカゲルの諸物性を表３に示す。粉末Ｘ線回折
図によれば、周期的構造による低角度側（２θ≦５ｄｅ
ｇ）のピークは認められなかった。金属含有率を分析す
ると、ナトリウム１６５ｐｐｍ、マグネシウム２８ｐｐ
ｍ、アルミニウム１４ｐｐｍ、カリウム２０ｐｐｍ、カ
ルシウム１５２ｐｐｍ、チタン２５１ｐｐｍ、クロム３
ｐｐｍ、鉄２４ｐｐｍ、ジルコニウム４０ｐｐｍであっ
た。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】なお、使用したビニルトリメトキシシラン
の有機基に結合しているケイ素は、酸素原子が３つ結合
し、ビニル基の炭素原子が１つ結合している、いわゆる
Ｔサイトのケイ素である。このため、固体Ｓｉ−ＮＭＲ
スペクトルを測定した結果、実施例１及び比較例１の何
れの有機基担持シリカゲルでも、Ｑⁿピーク群及びＴⁿピ
ーク群のみが検出され、Ｄサイトに由来するＤⁿピーク
群は検出されなかった。

【０１１０】実施例１及び比較例１の何れの有機基担持
シリカゲルでも、上記式（Ｉ）及び式（II）をともに満
たしていることから、目的とする有機基（ビニル基）が
共有結合により担体シリカゲルに導入されていることが
確認できる。実施例１の有機基担持シリカゲルは、比較
例１の有機基担持シリカゲルと比較して、より細孔分布
がシャープで、高比表面積，高細孔容積であり、優れた
細孔容積を有している。また、純度がより高く、耐熱性
や耐水性等にも優れていると考えられる。更に、有機基
導入前後の細孔特性の劣化の度合いも少ない。

【０１１１】

【発明の効果】本発明の新規な有機基担持シリカゲル
は、従来からの有機基担持シリカゲルと比較して、目的
とする有機基を高濃度で担持するとともに、不純物金属
量が少なく、生産性に優れ、シャープな細孔分布を示
し、且つ耐熱性、耐水性、物性安定性（熱安定性等）な
どにも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】シリカのヒドロゲルを３５℃、４５℃及び５５
℃の各温度で熟成させた場合の各熟成時間とその際のヒ
ドロゲルの破壊応力との関係を示す図である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G072 AA28 AA41 BB13 CC10 QQ06 TT05 TT08 TT09 TT19 UU17 4H049 VN01 VP10 VQ16 VQ20 VQ79 VR43 VR44 VU22 VW01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）細孔容積が０．５〜１．６ｍｌ／
ｇであり、（ｂ）比表面積が３００〜９００ｍ²／ｇで
あり、（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄ_max）が２０ｎｍ未満
であり、（ｄ）直径がＤ_max±２０％の範囲内にある細
孔の総容積が、全細孔の総容積の４０％以上であり、
（ｅ）非晶質であり、（ｆ）金属不純物の総含有率が５
００ｐｐｍ以下であり、（ｇ）全ケイ素原子のうち炭素
原子と直接結合したケイ素原子の割合が、０．１％以上
であり、（ｈ）固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、Ｑ²，
Ｑ³，Ｑ⁴の各ピーク面積が、下記式（Ｉ）Ｑ⁴／（Ｑ²＋Ｑ³）≧０．１５１×（Ｄ_max）＋１．０１・・・式（Ｉ）を満足し、且つ、（ｉ）固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定におい
て、Ｄ¹，Ｄ²，Ｔ¹，Ｔ²，Ｔ³の各ピーク面積が、下記
式（II）及び／又は下記式（III）Ｄ²／Ｄ¹≦２・・・式（II）Ｔ³／（Ｔ¹＋Ｔ²）≦２・・・式（III）を満足することを特徴とする、有機基担持シリカゲル。
【請求項２】細孔容積が０．６〜１．６ｍｌ／ｇであ
ることを特徴とする、請求項１記載の有機基担持シリカ
ゲル。
【請求項３】比表面積が４００〜９００ｍ²／ｇであ
ることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の有
機基担持シリカゲル。
【請求項４】細孔の最頻直径（Ｄ_max）が２ｎｍ以上
であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に
記載の有機基担持シリカゲル。
【請求項５】直径がＤ_max±２０％以内の細孔の総容
積が、全細孔の総容積の５０％以上であることを特徴と
する、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機基担持シ
リカゲル。
【請求項６】金属不純物の含有率が１００ｐｐｍ以下
であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に
記載の有機基担持シリカゲル。
【請求項７】最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔容
積が２〜２０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求項
１〜６の何れか一項に記載の有機基担持シリカゲル。