JP2003171116A

JP2003171116A - シリカ

Info

Publication number: JP2003171116A
Application number: JP2002278796A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森; Hanako Katou; 波奈子加藤; Katsuya Funayama; 勝矢船山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2003-06-17
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: JP4160348B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特に触媒担体や吸着剤として好適に使用し得
るシリカを提供する。【解決手段】シリカのＸ線透過率をＴ（％）、シリカ
の細孔の最頻直径をＤ_ma _x（ｎｍ）とした際、上記のＸ
線透過率Ｔが、零よりも大きく、且つ、以下の式（Ｉ）
で示される所定値Ｆよりも大きいことを特徴とする、シ
リカ。Ｆ＝４．９８ｌｎ（Ｄ_max）−７．５０・・・・・（Ｉ）。上記のシリカは、シリコンアルコキシドを加水分解する
と共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒド
ロゲルを形成する加水分解・縮合工程と、当該加水分解
・縮合工程に引き続きシリカヒドロゲルを熟成すること
なく水熱処理する物性調節工程とを包含する方法で製造
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカに関し、詳
しくは、特に触媒担体や吸着剤として好適な、シリカに
関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカは、古くから乾燥剤として広く用
いられてきたが、最近ではその用途が触媒担体，分離
剤，吸着剤等へと広がっており、こうした用途の広がり
に応じて、シリカの性能に対する要求も多様化してい
る。シリカの性能は、シリカの表面積、細孔径、細孔容
積、細孔径分布等の物性によって決定されるが、これら
の物性はシリカの製造条件によって大きく影響される。

【０００３】シリカは、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏの示性式で表
される物質であり、無水ケイ酸と含水ケイ酸の両方を示
す。例えば無水ケイ酸としては、石英、トリディマイ
ト、クリストバル石、コーサイト、スティショフ石、石
英ガラスなどが挙げられる。そして含水ケイ酸として
は、シリカヒドロゾルをゲル化し乾燥させて得られる、
いわゆる非晶質の「シリカゲル」以外に、コロイダルシ
リカ、シリケートオリゴマー、そして有機物等を鋳型と
して形成された、例えばモービル社製：ＭＣＭ−４１の
ようなタイプのシリカ（いわゆる、ミセルテンプレート
型シリカ）等が挙げられる。また「シリカゲル」の原料
としては、水ガラスやアルコキシシラン類が挙げられ
る。

【０００４】シリカゲルの一般的な製造方法は、原料と
して水ガラスを使用する方法とシリコンアルコキシドを
使用する方法とに大別される（何れも当業者にとっては
周知の方法である）が、シリコンアルコキシドを使用す
る方法は、原料のシリコンアルコキシドを蒸留などによ
り精製でき、金属不純物の含有量の少ないシリカゲルを
比較的容易に得られる利点がある。

【０００５】原料としてアルコキシドを使用する方法
は、基本的には、触媒の存在下にシリコンアルコキシド
を加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合
してシリカヒドロゲルを形成する加水分解・縮合工程
と、得られたシリカヒドロゲルを水熱処理する物性調節
工程とを包含する方法より成る。

【０００６】そして、上記の加水分解・縮合工程では、
酸（硫酸、塩酸または硝酸）が触媒として使用され、ま
た、上記の物性調節工程（水熱処理）の前には熟成工程
が設けられ、斯かる熟成工程により、シリカゲルの強度
が高められる等の物性の改善が図られるとされている。
斯かる方法は、ゾル−ゲル法と呼ばれて当業者にとって
は周知の方法である。

【０００７】ところで、シリカゲルのマクロ的構造は、
周知であり、シリカコロイドの球状粒子が互いに密着し
た緊密な連続三次元構造を有することが知られている
が、そのミクロ的な構造については、未だ十分に解明さ
れていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ミク
ロ構造的に従来知られていない新規な構造のシリカを提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ミクロ構造的に
高い均質性を有するシリカを得た。シリカのミクロ構造
の均質性は、シリカのＸ線透過率Ｔ（％）とシリカの細
孔の最頻直径（Ｄ_max）との関係によって評価すること
が出来る。以下、シリカのミクロ構造の均質性とシリカ
のＸ線透過率Ｔ（％）との関連について、詳しく説明す
る。すなわち、シリカの細孔はシリカコロイドの球状粒
子に囲まれて形成されるが、その際、球状粒子を形成す
るシリカコロイドのクラスターの集合状態に差異が生じ
る。斯かる差異は、シリカの製造方法に依存して生じ、
均質性が高い場合と低い場合（凝集状態）とがある。そ
して、斯かるクラスターの集合状態の均質性は、シリカ
のＸ線透過率によって評価することが出来るが、クラス
ターの集合状態の均質性は最頻直径（Ｄ_max）に依存す
るため、上記の評価は一定の最頻直径（Ｄ_max）の条件
下で行なう必要がある。

【００１０】本発明は、上記の知見を基に更に研究を重
ねて完成されたものであり、その要旨は、シリカのＸ線
透過率をＴ（％）、シリカの細孔の最頻直径をＤ
_max（ｎｍ：ナノメートル）とした際、上記のＸ線透過
率Ｔが、零よりも大きく（Ｔ＞０）、且つ、以下の式
（Ｉ）で示される所定値Ｆよりも大きい（Ｔ＞Ｆ）こと
を特徴とする、シリカに存する。Ｆ＝４．９８ｌｎ（Ｄ_max）−７．５０・・・・・（Ｉ）このような条件を満足するシリカは、従来のシリカより
もミクロ構造的に高い均質性を有すると判断される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（１）本発明のシリカの特徴本発明のシリカは、含水ケイ酸であり、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂
Ｏの示性式で表される。本発明においては、シリカの中
でも特に「シリカゲル」やミセルテンプレート型シリカ
において、その効果が顕著である。そして、本発明のシ
リカの最大の特徴は、シリカのＸ線透過率をＴ（％）、
シリカの細孔の最頻直径をＤ_max（ｎｍ：ナノメート
ル）とした際、上記のＸ線透過率Ｔ（％）が、零よりも
大きく（Ｔ＞０）、且つ、前記の式（Ｉ）で示される所
定値Ｆよりも大きい（Ｔ＞Ｆ）ことにある。

【００１２】すなわち、本発明のシリカは、球状粒子を
形成するシリカコロイドのクラスターの集合状態の均質
性が高いことから、ミクロ構造的に高度の均質性を有す
るものと推定される。本発明において、シリカのＸ線透
過率Ｔ（％）は、好ましくは、上記の式（Ｉ）の所定値
Ｆ（＝４．９８ｌｎ（Ｄ_max）−７．５０）よりも、通
常３％以上大きい値であり（Ｔ≧１．０３×Ｆ）、好ま
しくは５％以上大きい値である（Ｔ≧１．０５×Ｆ）。
なお、本発明のシリカにおいては、そのＸ線透過率Ｔ
（％）の最大値は通常２０％程度である。

【００１３】このように、本発明のシリカは、ミクロ構
造的に高度の均質性を有することから、特に、耐熱性、
耐水熱性などの点で優れた性能を発揮する。また、製品
ロットにおける品質のバラツキがないという特性をも有
する。斯かる特性が発揮される理由は必ずしも明らかで
はないが、次の様に推定される。すなわち、ミクロ構造
的に高度の均質性は、加水分解・縮合工程における反応
速度（特に縮合反応の速度）が適切であることに起因し
ていると考えられるが、適切な反応速度で加水分解・縮
合工程が行われる場合は、例えば反応器内の場所による
撹拌速度の変化などによる影響を受けることなく、性質
の安定したシリカが形成されるからであると推定され
る。

【００１４】なお、上記のＸ線透過率Ｔ（％）は、例え
ば、理学電気社製ＲＡＤ−Ｂ装置を使用し、ＣｕＫα線
を線源とする方法で測定することが出来る。この場合、
乳鉢でシリカを２分間すりつぶし、セル厚み（光路長）
２ｍｍ、セル窓材がＰＥＴ樹脂フィルムの溶液セルに充
填して体積減少が無くなるまでタッピングした後、測定
時間５００秒で透過光強度を測定する。この透過光強度
を空セルの透過光強度で規格化して透過率とする。各サ
ンプルについて異なる場所で３回透過率を測定し、３回
の平均値を測定値とする。

【００１５】また、上記の最頻直径（Ｄ_max）は、窒素
ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定した等温脱着曲線か
ら、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏ
ｙｎｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｈａｋｌｅｎｄａ，Ｊ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．７３，
３７３（１９５１）に記載のＢＪＨ法により算出
される細孔分布曲線をプロットして求められる。ここ
で、細孔分布曲線とは、微分細孔容積、すなわち、細孔
直径ｄ（ｎｍ）に対する微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ
（ｌｏｇｄ）を言う。なお、上記のＶは窒素ガス吸着容
積を表す。

【００１６】本発明のシリカは、さらに、その好ましい
態様として、従来のゾル−ゲル法によるシリカとは異な
った次の〜に記載した特性を備えている。

【００１７】比表面積と細孔容積とが通常のシリカよ
り大きい。具体的には、細孔容積の値は、通常０．６ｍ
ｌ／ｇ以上、好ましくは０．７ｍｌ／ｇ以上であり、通
常１．６ｍｌ／ｇ以下である。比表面積の値は、通常２
００ｍ²／ｇ以上、好ましくは３００ｍ²／ｇ以上、更に
好ましくは４００ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは５００
ｍ²／ｇ以上であり、通常１０００ｍ²／ｇ以下、好まし
くは９５０ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは９００ｍ²／ｇ
以下である。これらの細孔容積及び比表面積の値は、窒
素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。

【００１８】最頻直径（Ｄ_max）が通常のシリカより
小さい。最頻直径（Ｄ_max）は、気体や液体の吸着や吸
収に影響を与える特性であり、最頻直径（Ｄ_max）が小
さいほど吸着や吸収の性能が高い。従って、種々の特性
の中でも最頻直径（Ｄ_max）は、特に触媒担体や吸着剤
として使用するシリカにとって重要な物性である。具体
的に、本発明のシリカの最頻直径（Ｄ_max）は、通常は
２０ｎｍ以下、好ましくは１７ｎｍ以下、更に好ましく
は１５ｎｍ以下である。下限は特に制限されないが、通
常は２ｎｍ以上である。

【００１９】細孔の径が最頻直径（Ｄ_max）の近辺に
揃っているといった多孔特性を有する。すなわち、シャ
ープな細孔分布を有する。具体的には、Ｄ_maxの±２０
％の範囲にある細孔の容積が全細孔容積の通常５０％以
上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上
である。なお、この上限は特に制限されないが、通常は
９０％以下である。

【００２０】前述のＤ_max付近に揃っている細孔の絶
対量が多い。具体的には、上記のＢＪＨ法により算出さ
れた最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔容積ΔＶ／Δ
（ｌｏｇｄ）が、通常２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは３ｍ
ｌ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｌ／ｇ以上であり、通
常２０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１２ｍｌ／ｇ以下であ
る（なお、上式において、ｄは細孔直径（ｎｍ）であ
り、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。

【００２１】高い熱安定性を有する。具体的には、固
体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ⁴／Ｑ³の値が通常１．３以上、好
ましくは１．５以上である。また、上限は特に規定され
ないが通常１０以下である。以下、Ｑ⁴／Ｑ³について説
明する。

【００２２】本発明のシリカは前記の示性式で表される
が、構造的には、Ｓｉの四面体の各頂点にＯが結合さ
れ、これらのＯに更にＳｉが結合してネット状に広がっ
た構造を有する。そして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り
返し単位において、Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｏ
Ｈ、−ＯＣＨ₃など）で置換されているものもあり、一
つのＳｉに注目した場合、下記式（Ａ）に示す様に４個
の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ⁴）、下記式（Ｂ）に示す
様に３個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ³）等が存在する
（下記式（Ａ）及び（Ｂ）では、上記の四面体構造を無
視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を平面的に表わしてい
る）。

【００２３】

【化１】

【００２４】そして、上記Ｑ⁴／Ｑ³の値とは、シリカ
の、−ＯＳｉが３個結合したＳｉと−ＯＳｉが４個結合
したＳｉとのモル比を意味し、この値が高い程、シリカ
の熱安定性が高いことが知られており、ここから本発明
のシリカは、熱安定性に極めて優れていることが判る。
対して、結晶性のミセルテンプレートシリカは、Ｑ⁴／
Ｑ³の値が１．３を下回ることが多く、熱安定性、特に
水熱安定性が低い。

【００２５】ところで、シリカは、高温条件や吸水条件
下において、触媒担体、分離剤、吸着剤などの用途に使
用される場合、耐熱性、耐水熱性などの点で優れている
ことが要求される。本発明のシリカは、ミクロ構造的に
高度の均質性を有し、耐熱性、耐水熱性などの点で優れ
た性能を発揮することが期待される。従って、本発明の
シリカは、触媒担体、分離剤、吸着剤などとして特に高
温条件や吸水条件下で使用される用途に好適である。

【００２６】（２）本発明のシリカの製法本発明のシリカは、従来のゾル−ゲル法とは異なり、シ
リコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリ
カヒドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する加
水分解・縮合工程と、当該加水分解・縮合工程に引き続
きシリカヒドロゲルを熟成することなく水熱処理する物
性調節工程とを包含する方法で製造される。この場合、
本発明においては、加水分解・縮合工程で触媒を使用し
なくても何ら問題がないため、加水分解・縮合工程は、
触媒の不存在下に行なうのが好ましい。

【００２７】原料のシリコンアルコキシドとしては、炭
素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラ
アルコキシシランが挙げられる。これらの具体例として
は、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。ま
た、これらのオリゴマーも使用することが出来る。シリ
コンアルコキシドの好ましい例は、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーであ
る。

【００２８】上記の様なシリコンアルコキシドは、蒸留
により容易に精製し得るので、本願のシリカような高純
度のシリカの原料として好適である。シリコンアルコキ
シド中の金属元素（不純物元素）の総含有率は、通常１
００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。こ
のようなシリコンアルコキシドを使用して製造すること
により、本願のシリカを高純度のものとすることがで
き、具体的には、シリカの金属不純物の含有率は、通常
１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好
ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下
である。

【００２９】本発明においては、先ず、加水分解・縮合
工程において、触媒の不存在下にシリコンアルコキシド
を加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合
してシリカヒドロゲルを形成する。

【００３０】シリコンアルコキシドの加水分解は、シリ
コンアルコキシド１モルに対して、通常２モル以上、好
ましくは３モル以上、特に好ましくは４モル以上、通常
２０モル以下、好ましくは１０モル以下、特に好ましく
は８モル以下の水を用いて行なう。加水分解により、シ
リカヒドロゾルとアルコールが生成し、生成したシリカ
ヒドロゾルは逐次縮合してシリカヒドロゲルとなる。ま
た、加水分解反応の温度は、通常室温以上、好ましくは
３０℃以上、中でも好ましくは４０℃以上、更に好まし
くは５０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは９０℃
以下、中でも好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７
０℃以下である。この加水分解反応は、加圧下で液相を
維持することで、より高い温度で行なうことも可能であ
る。

【００３１】また、加水分解時には必要に応じて、水と
相溶性のあるアルコール類等の溶媒の存在下で行なって
も良い。具体的には、炭素数１〜３の低級アルコール
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトン、テトラヒドロフラン、メチルセロルブ、エチル
セロルブ、メチルエチルケトン、その他の水と任意に混
合できる有機溶媒を任意に用いることができるが、中で
も強い酸性や塩基性を示さないものが、均一なシリカヒ
ドロゲルを生成できる理由から好ましい。

【００３２】これらの溶媒を使用しない場合、本発明の
シリカの製造のためには、特に加水分解の際の攪拌速度
が重要である。すなわち、シリコンアルコキシドと加水
分解用の水は初期には分液しているため、攪拌によりエ
マルジョン化し、反応を促進させる。係る条件を満足し
ない場合には、本発明のシリカを得るのが困難になる。
なお、加水分解によりアルコールが生成して液が均一液
となり、発熱が収まった後には、均一なヒドロゲルを形
成させるために攪拌を停止することが好ましい。

【００３３】結晶性を示すシリカは、水中熱安定性に乏
しくなる傾向にあり、シリカ中に細孔を形成するのに用
いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下でシリコ
ンアルコキシドを加水分解すると、シリカは容易に結晶
構造を含むものとなる。従って、本発明においては、界
面活性剤等のテンプレートの非存在下で、すなわち、こ
れらがテンプレートとしての機能を発揮するほどの量は
存在しない条件下で加水分解するのが好ましい。

【００３４】加水分解の反応時間は、反応液組成（シリ
コンアルコキシドの種類や、水とのモル比）並びに反応
温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一
概には規定されないが、シリカヒドロゲルの破壊応力が
６ＭＰａを超えない時間である。なお、反応系に触媒と
して、酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分
解を促進させることができる。しかしながら、かかる添
加物の使用は、生成したヒドロゲルの熟成を引き起こす
ことになるので、本発明のシリカの製造においてはあま
り好ましくない。

【００３５】上記のシリコンアルコキシドの加水分解反
応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケー
トが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が
起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシ
リカヒドロゲルとなる。

【００３６】次いで、本発明では、物性調節工程とし
て、上記の加水分解・縮合工程に引き続きシリカヒドロ
ゲルを実質的に熟成することなく水熱処理する。すなわ
ち、熟成によりシリカヒドロゲルの硬さは上昇するが、
本発明にかかる上記物性調節工程では、上記の加水分解
・縮合工程に引続き、直ちに水熱処理するのである。シ
リコンアルコキシドを加水分解すると、軟弱なシリカヒ
ドロゲルが生成し、従来のゾル−ゲル法では、この軟弱
なシリカヒドロゲルを安定して熟成させたり、乾燥した
りしてから水熱処理するが、このような方法では、最終
的に細孔特性の制御された、本発明で規定する物性範囲
のシリカを製造することは困難である。

【００３７】上記にある、加水分解により生成したシリ
カのヒドロゲルを、実質的に熟成することなく、直ちに
水熱処理を行なうということは、シリカのヒドロゲルが
生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の、
水熱処理に供するようにするということを意味する。具
体的には、シリカヒドロゲルが生成した時点から、一般
的には１０時間以内に水熱処理することが好ましく、中
でも８時間以内、更には６時間以内、特に４時間以内に
シリカヒドロゲルを水熱処理することが好ましい。

【００３８】また工業用プラント等に於いては、大量に
生成したシリカヒドロゲルを一旦サイロ等に貯蔵し、そ
の後水熱処理を行う場合が考えられる。この様な場合、
シリカヒドロゲルは、シリカヒドロゲルが生成してから
水熱処理に供されるまでの時間、いわゆる放置時間が、
上述の範囲を超える場合が考えられる。この様な場合に
は、熟成が実質的に生じないように、サイロ内での静置
中に、例えばシリカヒドロゲル中の液体成分が乾燥しな
いようにすればよい。

【００３９】具体的には例えば、サイロ内を密閉した
り、湿度を調節すればよい。また、水やその他の溶媒に
シリカヒドロゲルを浸した状態で、シリカヒドロゲルを
静置してもよい。静置の際の温度はできるだけ低くする
ことが好ましく、例えば５０℃以下、中でも３５℃以
下、特に３０℃以下で静置することが好ましい。また熟
成が実質的に生じないようにする別の方法としては、シ
リカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め
原料組成を制御してシリカヒドロゲルを調製する方法が
挙げられる。

【００４０】シリカヒドロゲルを実質的に熟成せずに水
熱処理することにより奏する効果と、この効果が得られ
る理由を考察すると、以下のことが考えられる。つま
り、シリカヒドロゲルを熟成させると、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ−結合によるマクロ的網目構造が、シリカヒドロゲル
全体に形成されると考えられる。この網目構造がシリカ
ヒドロゲル全体に有ることで、水熱処理の際、この網目
構造が障害となり、メソポーラスの形成が困難となるこ
とが考えられる。よって本発明では、シリカヒドロゲル
を熟成することなく、水熱処理を行うことが重要であ
る。なお、シリカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなる
ように、予め原料組成を制御して得られたシリカヒドロ
ゲルは、静置中に生ずるシリカヒドロゲルにおける架橋
の進行を抑制できる。その為、シリカヒドロゲルが熟成
しないと考える。

【００４１】シリコンアルコキシドの加水分解反応系に
酸、アルカリ、塩類等を添加すること、または該加水分
解反応の温度を厳しくし過ぎることなどは、ヒドロゲル
の熟成を進行させるため好ましくない。また、加水分解
後の後処理における水洗、乾燥、放置などにおいて、必
要以上に温度や時間をかけるべきではない。

【００４２】ヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する
手段としては、後述の実施例に示すような方法で測定し
たヒドロゲルの硬度を参考にすることができる。即ち、
破壊応力が、通常６ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰa以
下、更に好ましくは２ＭＰａ以下の柔らかい状態のヒド
ロゲルを水熱処理することで、本発明で規定する物性範
囲のシリカを得ることができる。

【００４３】この水熱処理の条件としては、水の状態が
液体、気体のいずれでもよく、溶媒や他の気体によって
希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水をシリカ
のヒドロゲルに加えてスラリー状として行なう。使用す
る水の量は、シリカのヒドロゲルに対して、通常０．１
重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上、特に好まし
くは１重量倍以上、また、通常１０重量倍以下、好まし
くは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下であ
る。水熱処理の温度は、通常４０℃以上、好ましくは５
０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００
℃以下である。また、水熱処理の時間は、通常０．１時
間以上、好ましくは１時間以上、また、通常１００時間
以下、好ましくは１０時間以下である。

【００４４】なお、水熱処理に使用される水には低級ア
ルコール類、メタノール、エタノール、プロパノール
や、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、その他の有機溶媒などが含まれて
もよい。また、メンブランリアクターなどを作る目的
で、シリカを膜状あるいは層状に粒子、基板、あるいは
管などの基体上に形成させた材料の場合にも、この水熱
処理方法は適用される。なお、加水分解反応の反応器を
用い、続けて温度条件変更により水熱処理を行なうこと
も可能であるが、加水分解反応とその後の水熱処理では
最適条件が通常は異なっているため、この方法で本発明
のシリカを得ることは一般的には難しい。

【００４５】以上の水熱処理条件において温度を高くす
ると、得られるシリカの細孔径、細孔容積が大きくなる
傾向がある。水熱処理温度としては、１００〜２００℃
の範囲であることが好ましい。また、処理時間ととも
に、得られるシリカの比表面積は、一度極大に達した
後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏まえ
て、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があ
るが、水熱処理は、シリカの物性を変化させる目的なの
で、通常、前記の加水分解の反応条件より高温条件とす
ることが好ましい。

【００４６】水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定
すると本発明のシリカを得ることが困難となる。例え
ば、水熱処理の温度が高すぎると、シリカの細孔径、細
孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。逆
に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリカは、
架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔分布にピー
クが発現しなくなったり、前述した固体Ｓｉ−ＮＭＲに
おけるＱ⁴／Ｑ³値が極端に小さくなったりする。

【００４７】なお、水熱処理をアンモニア水中で行なう
と、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得ら
れる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中
で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカゲ
ルは一般に疎水性となるが、通常３０℃以上、好ましく
は４０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２
００℃以下という比較的高温で水熱処理すると、特に疎
水性が高くなる。ここでのアンモニア水のアンモニア濃
度としては、好ましくは０．００１％以上、特に好まし
くは０．００５％以上、または、好ましくは１０％以
下、特に好ましくは５％以下である。

【００４８】ここで、Ｘ線透過率Ｔが前記の式（Ｉ）で
示される所定値Ｆ（＝４．９８ｌｎ（Ｄ_max）−７．５
０）よりも大きい値（好ましくは３％以上、より好まし
くは５％以上大きい値）のシリカ（ミクロ構造的な均質
性に優れるシリカ）の製造のためには、特に、水熱処理
の際、反応系内の温度が５時間以内に目的温度に達する
様に、速い昇温速度条件、具体的には槽に充填して処理
される場合、昇温開始から目標温度到達までの平均昇温
速度が０．１〜１００℃／ｍｉｎ、中でも０．１〜３０
℃／ｍｉｎ、特に０．２〜１０℃／ｍｉｎを採用するの
が好ましい。熱交換器などを利用した昇温方法、あらか
じめ作っておいた熱水を仕込む方法なども昇温速度を短
縮することができて、好ましい。また昇温速度が上記範
囲ならば、段階的に昇温を行ってもよい。

【００４９】反応系内の温度が目的温度に達するまでに
長時間を要した場合は、昇温中にシリカヒドロゲルの熟
成が進み、ミクロ構造的な均質性が低下する恐れがあ
る。上記の目的温度に達するまでの昇温時間は、好まし
くは４時間以内、更に好ましくは３時間以内である。昇
温時間の短縮化のため、水熱処理に使用する水を予熱す
ることも出来る。

【００５０】さて、水熱処理されたシリカヒドロゲル
は、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通
常２００℃以下、好ましくは１２０℃以下で乾燥する。
乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式でも
連続式でもよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥するこ
とができる。必要に応じ、原料のシリコンアルコキシド
に由来する炭素分が含まれている場合には、通常４００
〜６００℃で焼成除去することができる。また、表面状
態をコントロールするため、最高９００℃の温度で焼成
することもある。更に、必要に応じて粉砕、分級するこ
とで、最終的に目的としていた本発明のシリカを得る。

【００５１】（３）本発明のシリカの用途本発明のシリカは、従来からのシリカの用途の他、いか
なる用途においても利用することができる。このうち従
来の用途としては、以下のようなものが挙げられる。

【００５２】例えば、産業用設備で製品の製造及び処理
に用いられる用途分野においては、各種触媒及び触媒担
体（酸塩基触媒、光触媒、貴金属触媒等）、廃水・廃油
処理剤、臭気処理剤、ガス分離剤、工業用乾燥剤、バイ
オリアクター、バイオセパレーター、メンブランリアク
ター等の用途が挙げられる。建材用途では、調湿剤、防
音・吸音材、耐火物、断熱材等の用途が挙げられる。ま
た、空調分野の用途では、デシカント空調機用調湿剤、
ヒートポンプ用蓄熱剤等が挙げられる。塗料・インク用
途分野においては、艶消し剤、粘度調整剤、色度調整
剤、沈降防止剤、消泡剤、インク裏抜け防止剤、スタン
ピングホイル用、壁紙用等の用途が挙げられる。樹脂用
添加剤用途分野においては、フィルム用アンチブロッキ
ング剤（ポリオレフィンフィルム等）、プレートアウト
防止剤、シリコーン樹脂用補強剤、ゴム用補強剤（タイ
ヤ用・一般ゴム用等）、流動性改良材、パウダー状樹脂
の固結防止剤、印刷適性改良剤、合成皮革やコーティン
グフィルム用の艶消し剤、接着剤・粘着テープ用充填
剤、透光性調整剤、防眩性調整剤、多孔性ポリマーシー
ト用フィラー等の用途が挙げられる。また、製紙用途分
野においては、感熱紙用フィラー（カス付着防止剤
等）、インクジェット紙画像向上用フィラー（インク吸
収剤等）、ジアゾ感光紙用フィラー（感光濃度向上剤
等）、トレーシングペーパー用筆記性改良剤、コート紙
用フィラー（筆記性、インク吸収性、アンチブロッキン
グ性改良剤等）、静電記録用フィラー等の用途が挙げら
れる。食品用途分野においては、ビール用濾過助剤、醤
油・清酒・ワイン等発酵製品のおり下げ剤、各種発酵飲
料の安定化剤（混濁因子タンパクや酵母の除去等）、食
品添加剤、粉末食品の固結防止剤等の用途が挙げられ
る。医農薬分野においては、薬品等の打錠助剤、粉砕助
剤、分散・医薬用担体（分散・徐放・デリバリー性改善
等）、農薬用担体（油状農薬キャリア・水和分散性改
善、徐放・デリバリー性改善等）、医薬用添加剤（固結
防止剤・粉粒性改良剤等）・農薬用添加剤（固結防止剤
・沈降防止剤等）等が挙げられる。分離材料分野では、
クロマトグラフィー用充填剤、分離剤、フラーレン分離
剤、吸着剤（タンパク質・色素・臭等）、脱湿剤等の用
途が挙げられる。農業用分野では、飼料用添加剤、肥料
用添加剤が挙げられる。さらにその他の用途として、生
活関連分野では、調湿剤、乾燥剤、化粧品添加剤、抗菌
剤、消臭・脱臭・芳香剤、洗剤用添加剤（界面活性剤粉
末化等）、研磨剤（歯磨き用等）、粉末消火剤（粉粒性
改良剤・固結防止剤等）、消泡剤、バッテリーセパレー
ター等が挙げられる。

【００５３】特に、本発明のシリカは、同等の細孔径を
持つ従来のシリカと比較して細孔容積及び比表面積が大
きいため、高い吸着・吸収容量を有し、精密な細孔制御
も可能である。従って、上に挙げた用途の中でも、特に
優れた耐熱性や耐水熱性が要求されるとともに、制御さ
れた細孔特性や、長期にわたって物性変化の少ないこと
が要求される分野において、好適に用いることができ
る。

【００５４】また、本発明のシリカは、５０μｍ以下の
粒径が要求され、精密に制御された細孔特性と安定した
物性が要求される分野においても、好適に使用される。
一般的に、シリカを平均粒径５０μｍ以下にすると、単
位重量当たりの外表面積が増加し、且つ粒界にも各種物
質を吸着・吸収することができるようになるため、吸着
・吸収性能が更に高くなる。すなわち、本発明のシリカ
の粒径を小さくすることによって、本発明のシリカが既
に持つ高細孔容積、高比表面積、シャープな細孔分布、
高純度で物性変化が少ない等の各種の特徴を発展させ、
更に吸着・吸収性に優れたシリカとすることができる。

【００５５】本発明のシリカをこうした分野に使用する
場合、平均粒径はその分野で要求される値に応じて調整
すればよいが、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ
以下、特に好ましくは５μｍ以下として使用される。下
限としては特に制限は無いが、好ましくは０．１μｍ以
上である。このように粒径の小さなシリカの用途として
は、各種吸着剤、樹脂用充填剤、インクジェット紙用イ
ンク吸収剤、フィルム用アンチブロッキング剤、飲料用
濾過助剤、各種触媒担体など様々なものがある。例え
ば、平均粒径５μｍ以下の本発明のシリカはインク吸収
速度が速く、吸油性能が高いためインクジェット紙用吸
収剤として有用である。

【００５６】一方、本発明のシリカは、平均粒径を大き
くしても好ましい。平均粒径を大きくすることによっ
て、本発明のシリカは、上述した高比表面積、高細孔容
積、細孔分布がシャープ、高純度で物性変化が少ない等
の特徴と、大きな粒子特有の特徴とを併せ持つことにな
り、その双方を要求される分野において極めて有用とな
る。例えば、平均粒径が大きなシリカは、光の散乱が小
さくなり、光学用途のガラス体として用いることが可能
になる。

【００５７】具体的には、本発明のシリカは、５００μ
ｍ以上の粒径が要求され、精密に制御された細孔特性と
安定した物性が要求される分野においても、好適に使用
される。本発明のシリカをこうした分野に使用する場
合、平均粒径はその分野で要求される値に応じて調整す
ればよいが、通常５００μｍ以上、好ましくは５ｍｍ以
上として使用される。また、上限としては特に制限は無
いが、好ましくは５ｃｍ以下である。例えば、平均粒径
５００μｍ以上の本発明のシリカは、制御されたナノ細
孔を有するため、この細孔を利用して光学的に有用な色
素、金属、光触媒、フォトクロミック化合物、その他の
光機能性材料を細孔径に応じた一定の大きさで担持する
ことができ、機能性光学材料として有用である。一般
に、平均粒径の大きい粒子を、粗大な割れを生じること
なくして製造することは難しいが、本発明のシリカは均
質な構造を持ち、水熱処理等の体積変化を伴う処理によ
っても粗大な割れが生じることが少なく、制御された細
孔特性を有し、かつ比較的平均粒径の大きな製品を得る
ことが可能である。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
て使用した評価方法は次の通りである。

【００５９】（１）シリカ分析方法（１−１）シリカヒドロゲルの硬度測定：プローブ
（直径５ｍｍのステンレス製丸棒）が装着されたデジタ
ルフォースゲージ（株式会社エイ・アンド・ディー社
製、型式：ＡＤ−４９３５）を使用して測定した。すな
わち、容器中に保持されたシリカヒドロゲル中にプロー
ブを徐々に押し込み、シリカヒドロゲルが圧縮されて破
壊される迄の間に示される最大の応力値（破壊応力）を
測定し、シリカヒドロゲルの硬度とした。

【００６０】（１−２）シリカの細孔容積および比表面
積：カンタクローム社製「ＡＳ−１」にてＢＥＴ窒素吸
着等温線を測定し、細孔容積および比表面積を求めた。
細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．９８のときの値を採用
した。また、比表面積は、Ｐ／Ｐ₀＝０．１，０．２，
０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を使用して
算出した。

【００６１】（１−３）シリカのＤ_maxにおける微分細
孔容積：上述したＢＪＨ法により細孔分布曲線及び最頻
直径（Ｄ_max）における微分細孔容積を求めた。測定す
る相対圧の各点の間隔は０．０２５とした。

【００６２】（１−４）固体Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｑ⁴ ／Ｑ³
値）：Ｂｒｕｋｅｒ社製固体ＮＭＲ装置（「ＭＳＬ３
００」）を使用し、共鳴周波数５９．２ＭＨｚ（７．０
５テスラ）、７ｍｍのサンプルチューブを使用し、ＣＰ
／ＭＡＳ（ＣｒｏｓｓＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ／
ＭａｇｉｃＡｎｇｌｅＳｐｉｎｎｉｎｇ）プロー
ブの条件で測定した。具体的な測定条件を下の表１に示
す。

【表１】

【００６３】測定データの解析（Ｑ⁴，Ｑ³ピーク位置の
決定）は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法
で行なう。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離
解析を行なう。この解析には、サーモガラテック（Ther
mogalatic）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８
６」を使用することが出来る。この様にピーク分割によ
り求めたＱ⁴，Ｑ³の各ピーク面積を用い、その比（Ｑ⁴
／Ｑ³）を求めた。

【００６４】（１−５）金属不純物の含有量：試料２．
５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させた後、水を加え
て５０ｍｌとした。この水溶液について誘導結合高周波
プラズマ分光分析（ＩＣＰ分析）を行った。なお、ナト
リウム及びカリウムはフレーム炎光法で分析した。

【００６５】（１−６）シリカのＸ線透過率：理学電気
社製ＲＡＤ−Ｂ装置を使用し、上述した方法により測定
した。

【００６６】（１−７）シリカの耐熱性試験：試料５ｇ
を石英ビーカーに入れ、電気炉中、空気雰囲気下にて２
００℃／時間（ｈｒ）で１０００℃まで昇温させて１時
間保持した後、直ちにビーカーを室温に取り出し、放冷
した。この試料につきＢＥＴ法で比表面積を測定した。

【００６７】（１−８）シリカの水中熱安定性試験：試
料に純水を加えて４０重量％のスラリーを調製した。容
積６０ｍｌのステンレススチール製のミクロボンベにス
ラリー約４０ｍｌを入れて密封し、２８０±１℃のオイ
ルバス中に３日間浸漬した。ミクロボンベからスラリー
の一部を抜出し、５Ａ濾紙で濾過した。回収した濾滓を
１００℃で５時間真空乾燥した。この試料について比表
面積を測定した。

【００６８】実施例１：上部に大気開放の水冷コンデン
サが具備された５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付
き）に、純水１０００ｇを仕込んだ。攪拌翼先端速度
２．５ｍ／ｓ（秒）で撹拌しながら、これにテトラメト
キシシラン１４００ｇを３分間かけて仕込んだ。水／テ
トラメトキシシランのモル比は約６である。セパラブル
フラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。引
き続き撹拌を継続し、内容物が沸点に到達した時点で、
撹拌を停止した。引き続き、約０．５時間、ジャケット
に５０℃の温水を通水して生成したゾルをゲル化させ
た。得られたゲルの硬度は１．５ＭＰａであった。

【００６９】その後、速やかにゲルを取り出し、目開き
６００ミクロンのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、
粉体状のウェットゲル（シリカヒドロゲル）を得た。こ
のヒドロゲル４５０ｇと純水４５０ｇを１Ｌのガラス製
オートクレーブに仕込み、３℃／ｍｉｎ．の速度で１３
０℃まで昇温し、同温度に３時間保持して水熱処理を行
なった。その後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、濾滓を水洗
することなく１００℃で恒量となるまで減圧乾燥した。
得られたシリカの金属不純物濃度の測定結果は、ナトリ
ウム０．２ｐｐｍ、カリウム０．１ｐｐｍ、カルシウム
０．２ｐｐｍで、マグネシウム、アルミニウム、チタン
及びジルコニウムは検出されなかった。その他の諸物性
を表２及び表３に示す。

【００７０】また、本発明のシリカの品質のバラツキを
確認するため、上記と同一条件によるシリカの製造を更
に２回繰り返して行ない、各シリカの細孔容積を測定
し、合計３ロットの測定結果を表４に纏めて示した。

【００７１】実施例２：実施例１において、３℃／ｍｉ
ｎ．の速度で１５０℃まで昇温し、同温度に３時間保持
して水熱処理を行なった以外は、実施例１と同様にして
シリカを得た。物性測定の結果を表２及び表３に示す。

【００７２】実施例３：実施例１において、３℃／ｍｉ
ｎ．の速度で２００℃まで昇温し、同温度に３時間保持
して水熱処理を行なった以外は、実施例１と同様にして
シリカを得た。物性測定の結果を表２及び表３に示す。

【００７３】実施例４：実施例１において、０．１℃／
ｍｉｎ．の速度で１３０℃まで昇温し、同温度に３時間
保持して水熱処理を行なった以外は、実施例１と同様に
してシリカを得た。物性測定の結果を表２及び表３に示
す。

【００７４】比較例１及び２本発明のシリカと通常の市
販シリカとの比較のため、通常のシリカとして、富士シ
リシア化学（株）製の触媒担体用シリカ「ＣＡＲＩＡＣ
ＴＧシリーズ」の「Ｇ−６」及び「Ｇ−１０」（破砕
状）を使用し、それぞれ、比較例１及び２とした。これ
らのシリカの金属不純物濃度の測定結果は、ナトリウム
１７０ｐｐｍ、マグネシウム３１ｐｐｍ、アルミニウム
１５ｐｐｍ、カリウム２３ｐｐｍ、カルシウム１６０ｐ
ｐｍ、チタン２６０ｐｐｍ、ジルコニウム４４ｐｐｍで
あった。その他の諸物性を表２及び表３に示す。

【００７５】また、シリカの品質のバラツキを確認する
ため、合計３ロットの細孔容積を測定し、その結果を表
４に纏めて示した。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【発明の効果】以上説明した本発明のシリカによれば、
そのＸ線透過率Ｔ（％）が、零よりも大きく、且つ、所
定値Ｆ（＝４．９８ｌｎ（Ｄ_max）−７．５０、Ｄ_max：
シリカの細孔の最頻直径（ｎｍ））よりも大きいので、
ミクロ構造的に高度の均質性を有し、したがって、耐熱
性、耐水熱性などの点で優れた性能を発揮することが予
測され、特に触媒担体や吸着剤として好適に使用するこ
とができ、本発明の工業的価値は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者船山勝矢神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4G072 AA28 BB13 CC10 CC13 GG01 HH30 RR05 RR19 TT05 TT08 TT09 TT19 UU11 UU15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカのＸ線透過率をＴ（％）、シリカ
の細孔の最頻直径をＤ_max（ｎｍ）とした際、上記のＸ
線透過率Ｔが、零よりも大きく、且つ、以下の式（Ｉ）
で示される所定値Ｆよりも大きいことを特徴とする、シ
リカ。Ｆ＝４．９８ｌｎ（Ｄ_max）−７．５０・・・・・（Ｉ）
【請求項２】上記のＸ線透過率Ｔが、上記の所定値Ｆ
よりも３％以上大きいことを特徴とする、請求項１記載
のシリカ。
【請求項３】上記のＸ線透過率Ｔが、上記の所定値Ｆ
よりも５％以上大きいことを特徴とする、請求項２記載
のシリカ。
【請求項４】比表面積が２００〜１０００ｍ²／ｇで
あることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記
載のシリカ。
【請求項５】比表面積が３００〜９００ｍ²／ｇであ
ることを特徴とする、請求項４記載のシリカ。
【請求項６】細孔容積が０．６〜１．６ｍｌ／ｇであ
ることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載
のシリカ。
【請求項７】細孔容積が０．７〜１．６ｍｌ／ｇであ
ることを特徴とする、請求項６記載のシリカ。
【請求項８】最頻直径（Ｄ_max）が２０ｎｍ以下であ
ることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載
のシリカ。
【請求項９】最頻直径（Ｄ_max）の±２０％の範囲に
ある細孔の容積が全細孔容積の５０％以上であることを
特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のシリ
カ。
【請求項１０】最頻直径（Ｄ_max）の±２０％の範囲
にある細孔の容積が全細孔容積の６０％以上であること
を特徴とする、請求項９記載のシリカ。
【請求項１１】金属不純物の総含有率が５０ｐｐｍ以
下であることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一
項に記載のシリカ。
【請求項１２】最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔
容積が２〜２０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求
項１〜１１の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項１３】固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ⁴／Ｑ³の値が
１．３以上であることを特徴とする、請求項１〜１２の
何れか一項に記載のシリカ。
【請求項１４】シリコンアルコキシドを加水分解する
工程を経て製造されることを特徴とする、請求項１〜１
３の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項１５】シリコンアルコキシドを加水分解する
と共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒド
ロゲルを形成する加水分解・縮合工程と、当該加水分解
・縮合工程に引き続きシリカヒドロゲルを熟成すること
なく水熱処理する物性調節工程とを包含する方法で製造
されることを特徴とする、請求項１４記載のシリカ。
【請求項１６】加水分解・縮合工程が触媒の不存在下
に行なわれることを特徴とする、請求項１５記載のシリ
カ。