JPH082929A - 高純度シリカガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明はゾル−ゲル法による高純度シリカガ
ラスの製法を安価に行なうことができる方法の提供を目
的とするものである。 【構成】 本発明による高純度シリカガラスの製造方法
は、テトラアルコキシシランをアンモニア水またはアン
モニア、アルコールを含有する水溶液中で連続的に加水
分解してシリカゾルを得る加水分解工程、このシリカゾ
ルを固液分離し、洗浄してウエットゲルとする工程、こ
のウエットゲルをガラス化、粉砕、篩別、浮遊選鉱後に
塩酸処理する工程、浮遊選鉱工程およびフッ酸洗浄工程
などの湿式精製工程で使用される純水を比抵抗が５〜17
ＭΩ・cmのものとしてなることを特徴とするものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度シリカガラスの製
造方法、特には半導体封止樹脂用充填剤に適した高純度
フィラー、シリコン単結晶引上げ用ルツボ材および耐熱
性半導体治具などとして有用とされる高純度シリカガラ
スの製法方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体封止樹脂用の高純度フィラ
ーについては、チップのソフトエラー防止のためにＵ、
Ｔｈなどの放射性元素含有量を極めて低くしたものや、
半導体素子の高集積化に伴なう樹脂封止の際の成形性、
流動性の向上および低応力化が期待できる球状シリカ微
粒子への要求が高まっており、これについてはまたシリ
コン単結晶引上げ用ルツボや耐熱性半導体治具などには
高純度であると共に、高温での耐熱性の優れたものとす
ることが求められている。

【０００３】他方、この合成石英ガラスについてはアル
コキシシランを酸、アルカリの存在下で加水分解してシ
リカゾルとし、これを固液分離、洗浄してガラス化した
のち粉砕、篩別、浮遊選鉱、塩酸処理、フッ酸洗浄す
る、いわゆるゾル−ゲル法により高純度のシリカガラス
を得る方法も公知とされているが、この方法ではこれら
の工程で純水が多量に使用されることから、これがコス
ト上昇の要因の一つとされている。

【０００４】なお、このゾル−ゲル法による合成石英ガ
ラスの製造方法において使用される水については超純
水、純水と記載されているだけで、そのコスト、品質に
ついては何も記述されていないけれども、この加水分解
反応、精製工程に使用されている水は、一般にユースポ
イントにおける比抵抗が18.2〜17.0ＭΩ・cmのいわゆる
超純水が使用されており（特開昭63-229333 号、特開昭
63-335070号、特開平1-139619号、特公平 5-63416号各
公報参照）、これはその使用量が膨大であるために、コ
スト高の要因となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】最近、半導体の製造に
ついては集積回路の集積度の大幅向上に伴なってその洗
浄工程に使用される純水も高度に精製されるようにな
り、したがってこれについてはイオン物質の除去のみな
らず、コロイド物質、有機物、微生物および微粒子など
も殆ど取り除いた理論純水に極めて近い水、いわゆる超
純水が必要とされるようになり、半導体封止樹脂用充填
剤、特に低α線用高純度球状シリカ微粒子あるいはシリ
コン単結晶引上げ用ルツボ、耐熱性半導体治具などの原
料として注目されているゾル−ゲル法でも上記と同じ動
向から理論純水に近い水が専ら使用されるようになって
きている。

【０００６】しかし、このような超純水の製造は図２に
示したように、このＡ）前置ＲＯシステムは原水を活性
炭濾過→プレフィルター→ＲＯ（逆浸透膜 Reverse Osm
osis）モジュール→イオン交換樹脂→紫外線殺菌→高純
度イオン交換樹脂→ＭＦ（精密濾過Micro Filtration）
モジュールで処理するというものであり、このＢ）最終
ＲＯ、ＵＦ（Ultra Filtration）システムは原水を砂濾
過などの前処理フィルター・ＳＦフィルター→ＲＯモジ
ュール→イオン交換樹脂→紫外線殺菌→高純度イオン交
換樹脂→ＲＯまたはＵＦ（限界濾過膜）モジュールで処
理するものであるが、このＡ）前置ＲＯシステムではＲ
ＯモジュールやＭＦモジュールが、またこのＢ）最終Ｒ
Ｏ、ＵＦシステムではＲＯモジュール、ＵＦモジュール
が使用されており、このＲＯモジュール、ＭＦモジュー
ル、ＵＦモジュールには多大な初期投資、メンテナンス
コストが必要とされるために、比抵抗が18.2〜17.0ＭΩ
の超純水は高価になるということになり、これを使用し
てなるゾルーゲル法による高純度シリカガラスは非常に
高価なものになるという不利がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利
を解決した高純度シリカガラスの製造方法に関するもの
で、これはテトラアルコキシシランをアンモニア水ある
いはアンモニア、アルコールを含有する水溶液中で連続
的に滴下加水分解しシリカゾルを得る加水分解工程、こ
のシリカゾルを固液分離後洗浄しウエットゲルとする工
程、その後ウエットゲルを 1,300℃以下の酸素を含む雰
囲気で乾燥、仮焼し完全脱水、脱炭、脱アンモニアし球
状シリカガラス微粒子とし、減圧下 1,500〜 1,900℃で
焼結させる透明ガラス化工程、粉砕、篩別、磁力選鉱、
塩酸処理、浮遊選鉱、フッ酸処理、熱処理などを組み合
わせた湿式精製工程を順次行う高純度シリカガラスの製
造方法において、ここに使用される純水を比抵抗が５〜
17ＭΩ・cmのものとしてなることを特徴とするものであ
る。

【０００８】すなわち、本発明者らは半導体封止樹脂用
充填材、特に低α線用高純度球状シリカ微粒子、あるい
はシリコン単結晶引き上げ用ルツボ原料、半導体産業用
拡散治具などとして使用し得る高純度シリカガラスをゾ
ル−ゲル法で安価に製造する方法について種々検討した
結果、ゾル−ゲル法では加水分解工程、洗浄工程などで
可成り大量の純水が使用されるけれども、これらの用途
に使用される製終製品はいずれも 1,000℃以上の熱処理
を受けるために有機物や微生物のある程度の混入は許容
されるであろうこと、低α線用高純度球状シリカ微粒子
はＵ、Ｔｈなどの放射線元素含有量が制御されておれば
よく、シリコン単結晶引き上げ用ルツボ原料、半導体産
業用拡散治具などは金属不純物含有量の制御が品質を安
定させるものであることから、ここに使用する純水は抵
抗値が18.2〜17.0ＭΩ・cmのような超純水である必要は
なく、これは後記する図１に示したように簡素化された
純水プロセスで製造された抵抗値が５〜17ＭΩ・cmの純
水でも充分その目的を達成できることを見出して本発明
を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。

【０００９】

【作用】本発明による高純度シリカガラスの製造方法
は、テトラアルコキシシランを始発材とし、これをアン
モニア水またはアンモニアとアルコールを含有する水溶
液中に連続的に滴下し加水分解してシリカゾルを得たの
ち、これを固液分離して洗浄してウエットゲルとしたの
ち、乾燥、仮焼し、脱水、脱炭、脱アンモニアして球状
シリカガラス微粒子とし、ついでこれを焼結して脱明ガ
ラス化し、湿式精製．工程によって高純度シリカガラス
とする方法において、この加水分解工程、洗浄工程およ
びその他の各工程において使用する純水を後記する図１
に示した簡素化された純水プロセスで製造した抵抗値が
５〜17ＭΩ・cmの純水としてなることを特徴とするもの
であり、これによればこの純水が高価な超純水でないの
で、安価に目的とする高純度シリカガラスを得ることが
できるという有利性が与えられる。

【００１０】本発明による高純度シリカガラスの製造
は、ゾル−ゲル法で行なわれるが、ここに使用されるア
ルコキシシランはテトラアルコキシシランとされる。こ
のテトラアルコキシシランとしてはこれをテトラエトキ
シシランとすると合成石英ガラス中のＯＨ基含有量がテ
トラメトキシシランを使用した場合に比べて多くなり、
高温粘性の低いものになるということから、コスト的に
も優位性があり、高い反応速度性をもつテトラメトキシ
シランとすることがよい。

【００１１】このテトラメトキシシランの加水分解はア
ンモニア水またはアンモニアとアルコールを含有する水
溶液中で行なわれるが、このアルコールは高い反応速度
性をもち、廃液の分離回収が容易であることからメタノ
ールとすることがよいので、これはテトラメトキシシラ
ンをアンモニアとメタノールの水溶液で加水分解させる
ことがよい。この加水分解で得られるシリカ粒子の粒径
はテトラメトキシシラン、アンモニア、メタノール、水
の重量比、反応温度、撹拌速度、供給速度によって制御
されるが、ＯＨ基含有量が少なく、以後の操作のハンド
リング性に優れたシリカ粉末を製造するためには平均粒
径（一次粒子およびその塊状粒子を含んで）が 200〜5,
000nm のものとすることがよい。

【００１２】このようにして得られたシリカ粒子スラリ
ーは公知の固液分離機、例えば遠心分離機、フィルター
プレス、加圧／真空濾過機などで固液分離され、ここに
残留している有機物、水分は空気中あるいは酸素中での
乾燥、仮焼によって除去される。この仮焼工程はこれが
1,000℃未満では有機物が完全に酸化されず、黒点とし
て残留したり、閉孔化が完全でないためにＯＨ基がガラ
ス中に残留し、次工程の焼結ガラスまでの間に残留細孔
中に不純物が混入することになるし、 1,300℃以上とす
ると溶融化が起り、球状シリカガラス微粒子として回収
できなくなったり、ガラス塊中に多量の泡が発生するの
で、これは 1,000〜 1,300℃程度で行なうことが必要と
される。

【００１３】このシリカガラス微粒子はついでこれを真
空中またはヘリウムガス中などで 1,500〜 1,900℃程度
に加熱すると、透明ガラス化して石英ガラスインゴット
となるが、このようにして得られた石英ガラスインゴッ
トは焼結工程時表面に付着した異物を除去するために、
10〜20重量％のフッ酸で１〜５分間処理後、洗浄して乾
燥される。このものはついで、粉砕、分級、磁力選鉱、
浮遊選鉱、塩酸処理、フッ酸処理、熱処理などの精製工
程を経て高純度シリカガラス粉末とされ、このものは種
々の用途の合わせて粒度分布を調整するが、これらの各
工程は公知の方法にしたがって、それぞれ下記のような
ものとすればよい。

【００１４】この粉砕は、まずガラス塊をジョークラッ
シャー、ハンマークラッシャーなどの粗粉砕機で５〜２
mm□程度の粒状とし、その後ディスクミル、コーンミ
ル、チューブミル、ロールミル等の中粉砕機で粉砕し、
分級工程と組み合わせて閉回路粉砕とするのが工業的に
は好ましい。この粉砕は粉砕時に摩耗により目的とする
石英ガラス粉末中に混入されるものが鉄であると事後に
おける磁力選鉱法で除去し易いということから、鉄系の
媒体を用いて行うことが良く、したがってこれは例えば
ライニング、ボールが鉄系のものであるボールミル、ロ
ッドミル、歯、破砕板、ドラムが鉄系のもので作られた
ジョークラッシャーやディスクミル、ローラーミル等を
使用して行うことが良く、分級も篩別網や分級機内が鉄
系のものとすることがよい。

【００１５】この分級工程においては、合成石英ガラス
粉末の粒度分布上 500〜 150μｍが好適に篩別される
が、これはさらに好ましくは 350〜 180μｍとされる。
篩い上げ品は再度中粉砕機にかけられて分級され、篩い
下げアンダー品は回収し、磁力選鉱、浮遊選鉱、酸処理
等を組み合わせる精製方法によって高純度化し、これを
再度合成石英ガラスインゴットとし循環させることが望
ましい。工業的に充分精製された高純度シリカガラス粉
末を得るためには、磁力選鉱後インゴット粉砕粉に付着
している微粉状の鉄粉を除去するために、これを10〜35
重量％の塩酸水溶液で酸処理し、ついで酸性のまま浮遊
選鉱槽に移し、パイン油を入れ、泡沫連続浮遊選鉱を行
ってルツボ形成時の泡の発生原因となるゴムと他の有機
物を除去した後に脱水乾燥し、その後パイン油などの有
機物を完全除去するために、 800〜 1,300℃の温度で最
終仮焼が好適に行われるが、この最終仮焼の前処理とし
て２〜10重量％のフッ酸洗浄を行うと、仮焼後の着色等
を防止でき、粒子表面の汚れを除去すると共にその純度
を向上させるので、これは好ましいものである。

【００１６】以上の工程で使用されるすべての水は、焼
結工程時表面に付着した異物を除去するため10〜20wt％
フッ酸で５〜20分間処理後洗浄に使用される水を除い
て、これまでは図２に示される超純水製造プロセスで製
造された超純水を使用していた。しかし、本発明者はこ
の超純水が図２に示した方法で製造されたもので、非常
に高価なものであることから、図１に示したようにＡ）
原水→砂濾過→イオン交換樹脂→プレフィルター→高純
度活性炭濾過→イオン交換樹脂→高純度イオン交換樹脂
→ＭＦモジュール→高純水、Ｂ）Ａ）工程の砂濾過をプ
レフィルターとした、ＲＯモジュール、ＵＦモジュール
を使用しない純水製造プロセスで製造した高純水を使用
したところ、これによれば最終的に得られる球状シリカ
微粒子の純度や高純度シリカガラス粉末の純度、高温粘
性を従来品と同等のものとして得ることができるし、こ
れにより得られる純水はコストを従来の超純水の 1/2に
まで低減できることを見出した。

【００１７】このようにして最終的に製品となった合成
石英ガラス粉末は、ＯＨ基含有量が例えば１ppm 以下と
いうように低いし、これはまた上記方法で合成されたシ
リカが高温粘性が 1,400℃において１〜６×10¹⁰ポイズ
（lng η＝10.0〜 10.78）と高い値を示すという特性を
有するためシリコン単結晶引き上げ用ルツボ材、耐熱性
半導体治具として有用とされるという工業的な有利性を
もつものである。また、この加水分解後のコロイダルシ
リカを脱水洗浄しウエットゲルとし、 1,300℃以下の酸
素を含有する雰囲気で熱処理した球状シリカガラス微粒
子は、Ｕ・Ｔｈの含有量が0.1ppb以下と低くく、真球状
若しくはそれの近い 200〜5,000nm の一次粒子とその会
合粒子体であることから、半導体封止樹脂用充填材、特
に低α線用高純度フィラーとして有用であるという工業
的な有利性が与えられる。なお、本発明による図１の
Ａ）工程により伝導度が 152μS/cmである原水を処理し
て得た純水の純度、伝導度、微粒子数、生菌数は表１に
示したとおりのものであった。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。 実施例１、比較例１ まず、フィルター類としてADVANTEC東洋（株）製で、プ
レフィルターには50μｍワイドカートリッジ、５μｍポ
リプロピレンプリーツカートリッジの２段フィルタリン
グを、ＭＦモジュールは 0.2μｍメンブランフィルター
としたものを用いて、図１−Ｂ）による高純水製造プロ
セスで純水を製造したところ、ユースポイントにおいて
表２に示したとおりの物性をもつ純水が得られた。

【００２０】

【表２】

【００２１】ついで、28％アンモニア水［昭和電工
（株）製］をこの純水で20％のアンモニア水に調整し
た。これをテフロン製の５リットル反応器に 3.0リット
ル仕込み、これにメチルシリケート26.5リットル／hrと
20重量％のアンモニア水17.2リットル／hrとを同時に滴
下し、40〜50℃で反応させ、５時間後に反応を停止した
ところ、シリカ濃度約22重量％のシリカゾルがえられ
た。その後純水で連続遠心分離器［松本機械販売（株）
製］で脱水洗浄を行い、 1,200℃、空気中で残存水分、
有機物を酸化除去すると共に、閉口化し、球状シリカ微
粒子（仮焼粉）とした。その後真空中で 1,250℃で４時
間保持し、 1,500℃で１時間保持し、 1,750℃で１時間
保持すると透明石英ガラスインゴットが51.4kg得られ
た。その後インゴットを挙状に粗粉砕１（ハンマーにて
手粉砕）を行い表面の付着異物を脱離除去するために、
橋本化成製50％フッ酸を純水で予め20％フッ酸に調整
し、この20重量％フッ酸でこのものを２〜３分処理し超
純水洗浄した後、 180℃乾燥した。

【００２２】その後ジョークラッシャー（大島鉄工所
製）で10mm〜数mm角の粗粒とした後、ディスクミル（吉
田製作所製）で粉砕し、円筒振動篩で分級した。製品粒
度は 350〜 200μｍに調整され、 350μｍオンの粉末
は、再度ディスクミルのサクション口へ循環し 350μｍ
オンが全て粉砕されるまでこの循環を継続した。粉砕終
了後各粒度に調整された粉末の重量を測定したところ 3
50〜 200μｍ粉末は27.8kg採取された。つぎに、この内
350〜 200μｍに調整された合成石英ガラス粉をドラム
型磁選機（日本エリーシズマグネッティクス社製）で前
磁選し、ついで粗選機→精選機（ダルトン社製）に通し
で脱鉄した。その後、三菱化成（株）製35％塩酸を純水
で20％塩酸に調整し、この20％塩酸水溶液中に脱鉄した
ガラス粉末を入れ、１時間40℃で撹拌して酸処理を行
い、純水で満たした２連浮遊選鉱槽にいれ、パイン油14
0gを添加して撹拌棒周辺より空気を加圧供給し10分間バ
ブリングさせながら、水面に異物を気泡と共に上昇させ
た。

【００２３】この浮遊選鉱法によりその下部から精製さ
れた石英ガラス粉末が得られたので、これを洗浄脱水
後、 180℃で乾燥し、最終磁力選鉱、５重量％フッ酸で
５分間最終フッ酸洗浄処理を行ない、酸素雰囲気中にお
いて 1,050℃を仮焼したところ、高純度シリカガラス粉
末26.5kgが得られたが、この球状シリカ、シリカガラス
粉末の物性をしらべたところ、表３に示したとおりの結
果が得られた。なお、この場合、上記した図１−Ｂ）に
より製造した純水の代わりに、図２−Ｂ）に示した方法
で製造された市販の超純水を用いたところ、この超純水
の物性は表３に併記したとおりのものであり、これを用
いて上記と同じ方法で製造した球状シリカ、シリカガラ
ス粉末の物性は表３に併記したとおりであることから、
本発明の方法により得られた球状シリカガラス微粒子お
よび高純度シリカガラス粉末の物性はこの比較例に示し
た超純水を用いて得たものと同等の物性をもつものであ
ることが確認された。

【００２４】

【表３】

【００２５】実施例２、比較例２ まず、ＭＦモジュールとして実施例１と同じ 0.5μｍメ
ンブランフィルターを用いたものを使用して伝導度が 1
80μS/cmである原水から、図１−Ａ）に示した高純水製
造プロセスで高純水を製造したところ、ユースポイント
において表３に示した物性をもつ純水が得られたので、
これを用いて実施例１と同じ方法で球状シリカガラス微
粒子と高純度シリカガラス粉末を製造したところ、表４
に示したとおりの結果が得られた。ついで、この純水を
図２−Ａ）に示した超純水製造プロセスで製造した超純
水としたほかは、これと全く同じ製造方法で球状シリカ
ガラス微粒子と高純度シリカガラス粉末を製造したとこ
ろ、この超純水、球状シリカガラス微粒子、高純度シリ
カガラス粉末の物性について表４に併記したとおりの結
果が得られたので、本発明の方法によれば超純水を用い
たものと同一の物性をもつ球状シリカガラス微粒子およ
び高純度シリカガラス粉末の得られることが確認され
た。

【００２６】

【表４】

【００２７】

【発明の効果】本発明は高純度シリカガラスの製造方法
に関するものであり、これは前記したようにテトラアル
コキシシランからゾル−ゲル法によって高純度シリカガ
ラス粉末を製造する方法において、この工程に使用する
純水を比抵抗が５〜17ＭΩ・cmのものを使用することを
特徴とするものであるが、これによればいわゆる超純水
を使用しなくても合成石英ガラスルツボ用原料、耐熱性
半導体治具、半導体封止樹脂用充填材として使用し得る
高純度シリカガラス粉末を安価に得ることができるとい
う有利性が与えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用される高純水製造プロセス、
Ａ）、Ｂ）の製造工程図を示したものである。

【図２】比較例としての従来公知の超純水製造プロセ
ス、Ａ）、Ｂ）の製造工程図を示したものである。

フロントページの続き (72)発明者 古沢 道隆 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラアルコキシシランをアンモニア水
   またはアンモニア、アルコールを含有する水溶液中で連
   続的に加水分解してシリカゾルを得る加水分解工程、こ
   のシリカゾルを固液分離し、洗浄してウエットゲルとす
   る工程、このウエットゲルをガラス化、粉砕、篩別、浮
   遊選鉱後に塩酸処理する工程、浮遊選鉱工程およびフッ
   酸洗浄工程の湿式精製工程で使用される純水を比抵抗が
   ５〜17ＭΩ・cmのものとしてなることを特徴とする高純
   度シリカガラスの製造方法。
2. 【請求項２】 純水中に含有されている金属量がＡｌ 2
   ppb 以下、Ｆｅ 2ppb 以下、Ｎａ 1.0ppb 以下、Ｋ 1.0
   ppb 以下、Ｃａ 1.0ppb 以下、Ｎｉ 0.2ppb以下、Ｃｒ
   0.2ppb 以下、Ｃｕ 0.2ppb 以下、Ｔｉ 0.2ppb 以下、
   Ｚｎ 0.2ppb以下、Ｍｇ 0.1ppb 以下、Ｍｎ 0.1ppb 以
   下、Ｌｉ 0.3ppb 以下、Ｕ 0.1ppb 以下である請求項１
   に記載した高純度シリカガラスの製造方法。
3. 【請求項３】 高純度シリカガラスがテトラアルコキシ
   シランをアンモニア水またはアンモニア、アルコールを
   含有する水溶液中で連続的に加水分解してシリカゾルを
   得たのち、脱水洗浄し、ついで乾燥し酸素を含む雰囲気
   中に 1,300℃以下で脱水、脱炭、脱アンモニアした球状
   シリカガラス微粒子であり、このシリカガラス微粒子の
   純度がＡｌ 20ppb以下、Ｆｅ 15ppb以下、Ｎａ 5ppb 以
   下、Ｋ5ppb以下、Ｃａ 5ppb 以下、Ｎｉ 1ppb 以下、Ｃ
   ｒ 2ppb 以下、Ｃｕ 2ppb 以下、Ｔｉ 1ppb 以下、Ｚｎ
   2ppb 以下、Ｍｇ 1ppb 以下、Ｍｎ 1ppb 以下、Ｌｉ 1
   ppb 以下、Ｕ 0.1ppb 以下である請求項１に記載した高
   純度シリカガラスの製造方法。
4. 【請求項４】 高純度シリカガラスがシリカ球状粒子を
   減圧下に 1,500〜 1,900℃で焼結させ、粉砕、篩別後精
   製した高純度シリカ粉末であり、このシリカ粉末の純度
   がＡｌ 50ppb以下、Ｆｅ 30ppb以下、Ｎａ 10ppb以下、
   Ｋ 10ppb以下、Ｃａ 20ppb以下、Ｎｉ 1ppb 以下、Ｃｒ
   5ppb 以下、Ｃｕ 5ppb 以下、Ｔｉ 10ppb以下、Ｚｎ 5
   ppb 以下、Ｍｇ 5ppb 以下、Ｍｎ 5ppb 以下、Ｕ 0.1pp
   b 以下である請求項１に記載した高純度シリカガラスの
   製造方法。