JP2013209243A - 高純度シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度のシリカを、簡易にかつ低コストで製造しうる方法を提供する。
【解決手段】（Ｂ）液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分を得るシリカ回収工程と、（Ｃ）前工程で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製して、固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分を得る第一の酸洗浄工程と、（Ｄ）前工程で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と水を混合して、スラリーを得る水洗浄工程と、（Ｅ）前工程で得られたスラリーと鉱酸を混合して、ｐＨが３．０以下の酸性スラリーを調製して、固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分を得る第二の酸洗浄工程と、を含む高純度シリカの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、高純度シリカの製造方法に関する。

高純度シリコンは、半導体デバイス、触媒担体等に用いられている。
高純度シリコンの製造方法として、例えば、金属シリコンから製造された高純度のシリコン塩化物（トリクロロシラン）を原料として用いる方法が提案されている（特許文献１）。
特許文献１に記載の方法によると、非常に高純度のシリコンを得ることができる。しかし、この方法は、工程が煩雑でかつ高コストであるという問題がある。このような事情下において、高純度のシリコンを、低コストかつ大量に製造することのできる技術が望まれている。
これを解決すべく、二酸化ケイ素を含有しかつ多孔質で微細構造を有する原料を精製して高純度シリカを製造し、次いで、この高純度シリカを原料としてシリコンを生成し、得られたシリコンにレーザを照射することなどによって、高純度シリコンを製造する方法が提案されている（特許文献２）。
また、液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分と不純物を含む液分を得る、シリカ回収工程を含む高純度シリカの製造方法が提案されている（特許文献３）。

特開２００６−００１８０４号公報 特開２００６−１８８３６７号公報 特開２０１２−００１４２１号広報

特許文献２に記載の方法によると、従来技術に比して、低コストでかつ簡易に、高純度のシリコンを得ることができる。また、特許文献３に記載の方法によると、非常に高純度のシリカを、低コストでかつ簡易に製造することができる。しかし、シリコンの原料となる高純度シリカを、低コストでかつ簡易に得ることに加えて、より純度を高めることができれば、半導体デバイス等の各種の用途における高純度化を図ることができ、好都合である。
そこで、本発明は、高純度シリカを、低コストでかつ簡易に、しかも、従来よりも純度を高めて製造することのできる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して、非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、第一の酸洗浄工程と、水洗浄工程と、第二の酸洗浄工程を行うことによって、前記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ （Ｂ）液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分と不純物を含む液分を得る、シリカ回収工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、該酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ_２を含む固形分と不純物を含む液分を得る、第一の酸洗浄工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と水を混合して、上記固形分中に残存する不純物を溶解させたスラリーを得る、水洗浄工程と、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたスラリーと鉱酸を混合して、ｐＨが３．０以下の酸性スラリーを調製し、工程（Ｄ）で得られたスラリーに含まれる固形分中に残存する不純物を溶解させた後、該酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ_２を含む固形分と不純物を含む液分を得る、第二の酸洗浄工程と、を含むことを特徴とする高純度シリカの製造方法。
［２］ 工程（Ｃ）において、酸溶液として硫酸を用いて、かつ、工程（Ｅ）において、鉱酸として塩酸を用いる、前記［１］に記載の高純度シリカの製造方法。
［３］ 工程（Ｂ）において、前記ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を、ｐＨ１．０以下に保ちながら混合する、前記［１］または［２］に記載の高純度シリカの製造方法。
［４］ 工程（Ｂ）の前に、（Ａ）シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液と固形分を得る、アルカリ溶解工程、を含み、工程（Ｂ）における鉱酸の濃度が２０体積％以上である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［５］ 工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、（Ｂ１）工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中の不純物を析出させた後、固液分離を行い、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る不純物回収工程、を含む、前記［４］に記載の高純度シリカの製造方法。
［６］ 工程（Ｂ）において、前記ケイ酸アルカリ水溶液がＳｉ濃度１０．０質量％以上である水ガラスであり、鉱酸の濃度が１０体積％以上である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［７］ 工程（Ｂ）において、前記ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合が、ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加することによって行われる、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。

本発明の製造方法により得られる高純度シリカは、シリカの含有率が非常に高く、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）等の不純物、特にナトリウム（Ｎａ）の含有率が非常に低いという特長がある。
さらに、本発明の高純度シリカの製造方法によると、操作が簡易であり、処理効率が高いことなどに起因して、従来技術に比して低い製造コストで高純度シリカを得ることができる。

本発明の高純度シリカの製造方法の実施形態の一例を示すフロー図である。 珪質頁岩の一例についてのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度を示すグラフである。 珪質頁岩の一例についてのオパールＣＴの半値幅を示すグラフである。

以下、本発明の高純度シリカの製造方法を詳しく説明する。
なお、以下の工程（Ａ１）〜工程（Ｅ）中、工程（Ｂ）〜工程（Ｅ）は、本発明において必須の工程であるが、工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物を原料としてケイ酸アルカリ水溶液を調製する場合に追加される工程であり、工程（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ１）は、本発明において必須ではなく、任意で追加可能な工程である。
［工程（Ａ１）；原料水洗工程］
工程（Ａ１）は、シリカ含有鉱物（岩石状又は粉末状）を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程である。水洗後のシリカ含有鉱物は、通常、フィルタープレス等を用いて、さらに脱水させる。
シリカ含有鉱物としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ含有鉱物は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（ＳｉＯ_２；シリカ）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリデイマイトへ、さらに石英へと変化する。

珪藻土は、主に非晶質シリカであるオパールＡからなる。珪質頁岩は、オパールＡより結晶化が進んだオパールＣＴまたはオパールＣを主に含む。オパールＣＴとは、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物である。オパールＣとは、クリストバライト構造からなるシリカ鉱物である。このうち、本発明では、オパールＣＴを主とする珪質頁岩が好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．８の範囲がより好ましく、０．５〜１．５の範囲が更に好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に劣る。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝（２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）／（２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）
また、珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの間に存在するピークの半値幅は０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩は、シリカ含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
シリカ含有鉱物は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有鉱物を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
［工程（Ａ２）；原料焼成工程］
工程（Ａ２）は、シリカ含有鉱物を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成し、有機物を除去する工程である。
なお、工程（Ａ１）と工程（Ａ２）の双方を実施する場合、その順序は特に限定されないが、有機物の除去効率の観点から工程（Ａ１）を先に行うことが好ましい。

［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得るアルカリ溶解工程である。
ここで、ケイ酸アルカリ水溶液とは、化学式中にケイ酸（ＳｉＯ_２）を含む物質を含有するアルカリ性の水溶液をいう。
シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットルに対するシリカ含有鉱物の質量）は、好ましくは１００〜５００ｇ／リットル、より好ましくは２００〜４００ｇ／リットルである。該固液比が１００ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が４００ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ及び他の成分（アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、Ｎａ等の不純物）を含むケイ酸アルカリ水溶液であり、次の工程（Ｂ１）または工程（Ｂ）で処理される。液分中に含まれるＳｉの濃度は、６．０質量％以上、好ましくは８．０質量％以上、特に好ましくは１０．０質量％以上である。Ｓｉ濃度が６．０質量％未満であると、後述する工程（Ｂ）においてシリカがゲル状で析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカの量が低下する。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、エネルギーコストの観点から、２０〜１００℃に保持されることが好ましく、２０〜８０℃に保持されることが、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。

［工程（Ｂ１）；不純物回収工程］
本工程は、工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＳｉ以外の不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る工程である。
なお、本工程で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｂ）以降の工程で回収される。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４以上、１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上、１０．８以下である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、十分に析出せずに液分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）の量が多くなる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、エネルギーコストの観点から、２０〜１００℃に保持されることが好ましく、２０〜８０℃に保持されることがより好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。

［工程（Ｂ）；シリカ回収工程］
本工程は、液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る工程である。
なお、沈降性シリカは、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸との混合と同時に生成する。
本工程において用いられるケイ酸アルカリ水溶液は、特に限定されないが、具体的には前工程（工程（Ａ）または工程（Ｂ１））で得られたケイ酸アルカリ水溶液、及び水ガラス等が挙げられる。
本発明で用いられる水ガラスは、市販のものを使用することができ、ＪＩＳ規格により規定される１号、２号、３号の他に各水ガラスメーカーで製造販売されているＪＩＳ規格外の製品も使用することができる。
ケイ酸アルカリ水溶液中に含まれるＳｉの濃度は、６．０質量％以上、好ましくは８．０質量％以上、特に好ましくは１０．０質量％以上である。Ｓｉ濃度が６．０質量％未満であると、シリカがゲル状で析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカの量が低下する。
ケイ酸アルカリ水溶液として水ガラスを用いる場合、Ｓｉ濃度は好ましくは１０．０質量％以上、より好ましくは１２．５質量％以上、特に好ましくは１５．０質量％以上である。
本工程において用いられる鉱酸は、例えば硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、硫酸を用いることが薬剤コスト低減の理由で好ましい。
鉱酸の濃度は、ケイ酸アルカリ水溶液と混合する際に、非ゲル状の沈降性シリカが析出すればよい。具体的には、上記工程（Ａ）または工程（Ｂ１）で得られたケイ酸アルカリ水溶液を用いる場合、鉱酸の濃度は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上である。鉱酸の濃度が、上記範囲に満たない場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。このゲル状シリカが生成すると、最終シリカ生成物中の不純物濃度が高くなる。
水ガラスをケイ酸アルカリ水溶液として用いる場合、鉱酸の濃度は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上である。鉱酸の濃度が、上記範囲に満たない場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。
ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合方法は、特に限定されるものではないが、沈降性シリカのみを生成させる観点から、ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加する方法が好ましい。具体的には、ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に滴下する方法や、ケイ酸アルカリ水溶液を、１．０ｍｍφ以上、好ましくは４．０ｍｍφ以上のチューブ等から、鉱酸中に直接押し出す方法等が挙げられる。
また、混合する際のｐＨは好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下に保つことが望ましい。ｐＨが１．０を超えるとシリカがゲル状で析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカの量が低下する。
また、ケイ酸アルカリ水溶液の鉱酸液中への流出速度は限定されないが、混合する際にｐＨが１．０を超え、かつ流出速度が大きい場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。
さらに、本工程において、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合する際の沈降性シリカの析出温度は、得られるシリカの収量を増加させる観点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、特に好ましくは５０〜６０℃である。析出温度が８０℃を超えると、エネルギーコストが上昇するとともに、設備の腐食が生じ易くなる。
上記ケイ酸アルカリ水溶液中のＳｉを沈降性シリカとして析出させた後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、ＳｉＯ_２を含む固形分と、不純物を含む液分に分離する。得られた沈降性シリカはゲル状ではなく、粒子状であるため固液分離に要する時間を短くすることができる。

［工程（Ｃ）；第一の酸洗浄工程］
工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）等の不純物が低減された高純度シリカである。
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓ等）を溶解させた後、該酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ_２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、３．０未満、好ましくは２．０以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｂ）で得られた固形分にわずかに残存するＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、高純度のシリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。中でも、薬剤コストの低減等の観点から硫酸が好ましい。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、エネルギーコストの観点から、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃に保持される。また、液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
また、第一の酸洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）に用いられる酸溶液として再利用してもよい。

［工程（Ｄ）；水洗浄工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と水を混合することで、固形分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓ等）を溶解させたスラリーを得る工程である。水洗浄を行うことにより、前工程で得られた固形分にわずかに残存するＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、高純度のシリカを得ることができる。
水洗浄の方法は、ＳｉＯ_２を含む固形分と水を混合した後に一定時間（例えば、５〜９０分間）静置して行ってもよく、攪拌しながら行ってもよい。
本工程における、ＳｉＯ_２を含む固形分と水を混合することで得られるスラリーのｐＨは、好ましくは４〜７、より好ましくは５〜７、特に好ましくは６〜７である。

［工程（Ｅ）；第二の酸洗浄工程］
本工程は、工程（Ｄ）で得られたスラリーと鉱酸を混合して、ｐＨが３．０以下の酸性スラリーを調製し、工程（Ｄ）で得られたスラリーに含まれる固形分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ等）を溶解させた後、該酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ_２を含む固形分と不純物を含む液分を得る工程である。
工程（Ｄ）で得られたスラリーを固液分離することなく、鉱酸と混合することで、処理の効率を高めることができる。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、３．０以下、好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．０以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｄ）で得られたスラリーに含まれる固形分中にわずかに残存するＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、高純度のシリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、高純度化等の観点から塩酸を用いることが好ましい。
また、工程（Ｃ）（第一の酸洗浄工程）において、酸溶液として硫酸を用いて、かつ、工程（Ｅ）（第二の酸洗浄工程）において、鉱酸として塩酸を用いることが好ましい。第一、及び第二の酸洗浄工程において、これらの酸を用いることで、より高純度のシリカを低コストで得ることができる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、エネルギーコストの観点から、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃に保持される。また、液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
また、第二の酸洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、及び工程（Ｅ）に用いられる酸溶液として再利用してもよい。

さらに、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間で、適宜、イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行うことができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理で回収される不純物は、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム(Ａｌ)、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び有機物（Ｃ）からなる群より選ばれる一種以上である。
イオン交換処理は、キレート樹脂、イオン交換樹脂等のイオン交換媒体を用いて行なうことができる。
イオン交換媒体の種類は、除去対象元素に対する選択性を考慮して、適宜定めればよい。例えば、ホウ素を除去する場合、グルカミン基を有するキレート樹脂や、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂等を用いることができる。
イオン交換媒体の形態は、特に限定されるものではなく、ビーズ状、繊維状、クロス状等が挙げられる。イオン交換媒体への液分の通液方法もなんら限定されるものではなく、例えばカラムにキレート樹脂またはイオン交換樹脂を充填して連続的に通液する方法などを用いることができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行う際の液温は、各処理に用いる材料の耐用温度以下であれば、特に限定されない。

本発明の製造方法によって最終的に得られたシリカを含む固形分は、適宜、乾燥処理及び／又は焼成処理を行うことができる。乾燥処理及び／又は焼成処理の条件は、例えば、１００〜１０００℃で１〜５時間である。
また、最終的に得られたシリカを含む固形分をアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム）に溶解させ、工程（Ｂ）のケイ酸アルカリ水溶液として用い、工程（Ｂ）から工程（Ｅ）を複数回繰り返すことによって、より高純度のシリカを得ることができる。

本発明の製造方法で得られるシリカは、シリカの含有率が高い。また、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓ等の不純物が低いものである。中でも、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、特にＮａの含有量が低い。
本発明の高純度シリカ中のＳｉＯ_２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上である。
本発明の高純度シリカ中のＮａの含有率は、好ましくは１．５ｐｐｍ以下、より好ましくは１．４ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．３ｐｐｍ以下である。また、本発明の高純度シリカ中のＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉの含有率は、各々、好ましくは１．０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ_２：８０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：５質量％、Ｂ：１５０ｐｐｍ、Ｐ：３３０ｐｐｍ）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩粉末（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図２に、半値幅を図３にそれぞれ示す。使用した珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が１０質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。

得られたシリカゾル溶液を硫酸濃度２５体積％の硫酸中に滴下し、析出温度を２０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下、ブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ_２を含む固形分（沈降性シリカ）２６０ｇと、不純物を含む液分１１４０ｇを得た。
得られたＳｉＯ_２を含む固形分に対して、硫酸濃度２５体積％の硫酸を５２０ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に得られた固形分を、蒸留水を用いて攪拌しつつ水洗した。
水洗後に、塩酸濃度３５体積％の塩酸を１０ｇ添加してｐＨが３．０以下のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ５０ｇを得た。
得られた精製シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、硫黄（Ｓ）の濃度を測定した。
得られた精製シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ_２：９９．９質量％、Ｎａ：１．３ｐｐｍ、Ｍｇ：０．５ｐｐｍ未満、Ｃａ：０．５ｐｐｍ未満、Ｆｅ：０．５ｐｐｍ未満、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ未満、Ｓ：３．３ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は９９％であった。その結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が１０質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。

得られたシリカゾル溶液を硫酸濃度２５体積％の硫酸中に滴下し、析出温度を２０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下、ブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ_２を含む固形分（沈降性シリカ）２６０ｇと、不純物を含む液分１１４０ｇを得た。
得られたＳｉＯ_２を含む固形分に対して、硫酸濃度２５体積％の硫酸を５２０ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に得られた固形分を、蒸留水を用いて攪拌しつつ水洗した。
水洗後に、硫酸濃度３５体積％の硫酸を１０ｇ添加してｐＨが３．０以下のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ５０ｇを得た。
得られた精製シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、硫黄（Ｓ）の濃度を測定した。
得られた精製シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ_２：９９．９質量％、Ｎａ：１．４ｐｐｍ、Ｍｇ：０．５ｐｐｍ未満、Ｃａ：０．５ｐｐｍ未満、Ｆｅ：０．５ｐｐｍ未満、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ未満、Ｓ：１６９ｐｐｍの成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は９９％であった。その結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が１０質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。

得られたシリカゾル溶液を硫酸濃度２５体積％の硫酸中に滴下し、析出温度を２０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下、ブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ_２を含む固形分（沈降性シリカ）２６０ｇと、不純物を含む液分１１４０ｇを得た。
得られたＳｉＯ_２を含む固形分に対して、塩酸濃度２５体積％の塩酸を５２０ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に得られた固形分を、蒸留水を用いて攪拌しつつ水洗した。
水洗後に、硫酸濃度３５体積％の硫酸を１０ｇ添加してｐＨが３．０以下のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ５０ｇを得た。
得られた精製シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、硫黄（Ｓ）の濃度を測定した。
得られた精製シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ_２：９９．９質量％、Ｎａ：１．２ｐｐｍ、Ｍｇ：０．５ｐｐｍ未満、Ｃａ：０．５ｐｐｍ未満、Ｆｅ：０．５ｐｐｍ未満、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ未満、Ｓ：１８２ｐｐｍの成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は９９％であった。その結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が１０質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。

得られたシリカゾル溶液を硫酸濃度２５体積％の硫酸中に滴下し、析出温度を２０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下、ブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ_２を含む固形分（沈降性シリカ）２６０ｇと、不純物を含む液分１１４０ｇを得た。
得られたＳｉＯ_２を含む固形分に対して、塩酸濃度２５体積％の塩酸を５２０ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に得られた固形分を、蒸留水を用いて攪拌しつつ水洗した。
水洗後に、塩酸濃度３５体積％の塩酸を１０ｇ添加してｐＨが３．０以下のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ５０ｇを得た。
得られた精製シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、硫黄（Ｓ）の濃度を測定した。
得られた精製シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ_２：９９．９質量％、Ｎａ：１．２ｐｐｍ、Ｍｇ：０．５ｐｐｍ未満、Ｃａ：０．５ｐｐｍ未満、Ｆｅ：０．５ｐｐｍ未満、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ未満、Ｓ：３．３ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は９９％であった。その結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が１０質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。

得られたシリカゾル溶液を硫酸濃度３０体積％の硫酸中に滴下し、析出温度を２０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下、ブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ_２を含む固形分（沈降性シリカ）２６０ｇと、不純物を含む液分１１４０ｇを得た。
得られたＳｉＯ_２を含む固形分に対して、硫酸濃度３０体積％の硫酸を５２０ｇ添加してｐＨが３．０以下のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を、蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ５０ｇを得た。
得られた精製シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、硫黄（Ｓ）の濃度を測定した。
得られた精製シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ_２：９９．９質量％、Ｎａ：９．９ｐｐｍ、Ｍｇ：０．９ｐｐｍ、Ｃａ：１．２ｐｐｍ、Ｆｅ：０．８ｐｐｍ、Ｔｉ：０．６ｐｐｍ、Ｓ：３．３ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は９９％であった。その結果を表１に示す。

Claims (7)

1. （Ｂ）液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分と不純物を含む液分を得る、シリカ回収工程と、
   （Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、該酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ_２を含む固形分と不純物を含む液分を得る、第一の酸洗浄工程と、
   （Ｄ）工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と水を混合して、上記固形分中に残存する不純物を溶解させたスラリーを得る、水洗浄工程と、
   （Ｅ）工程（Ｄ）で得られたスラリーと鉱酸を混合して、ｐＨが３．０以下の酸性スラリーを調製し、工程（Ｄ）で得られたスラリーに含まれる固形分中に残存する不純物を溶解させた後、該酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ_２を含む固形分と不純物を含む液分を得る、第二の酸洗浄工程と、
   を含むことを特徴とする高純度シリカの製造方法。
2. 工程（Ｃ）において、酸溶液として硫酸を用いて、かつ、工程（Ｅ）において、鉱酸として塩酸を用いる、請求項１に記載の高純度シリカの製造方法。
3. 工程（Ｂ）において、前記ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を、ｐＨ１．０以下に保ちながら混合する、請求項１または２に記載の高純度シリカの製造方法。
4. 工程（Ｂ）の前に、（Ａ）シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液と固形分を得る、アルカリ溶解工程、
   を含み、工程（Ｂ）における鉱酸の濃度が２０体積％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度シリカの製造方法。
5. 工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、（Ｂ１）工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中の不純物を析出させた後、固液分離を行い、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る不純物回収工程、を含む、請求項４に記載の高純度シリカの製造方法。
6. 工程（Ｂ）において、前記ケイ酸アルカリ水溶液がＳｉ濃度１０．０質量％以上である水ガラスであり、鉱酸の濃度が１０体積％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度シリカの製造方法。
7. 工程（Ｂ）において、前記ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合が、ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加することによって行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高純度シリカの製造方法。

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