JPS61178414A - 高純度シリカおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は珪酸アルカリから造られる高純度シリカおよび
その製法に関する０ 更に詳しくは、工Ｃ封止剤用樹脂の充填材、基板、電子
材料や半導体製造装置用高純度シリカガラスの原料等の
用途に遍する低放射性で極めて高純度のシリカ２よびそ
の製造方法に関す料量や半導体製造用などに高純度のシ
リカが使用されるようになったが、製品の高度化につれ
てシリカに対する高純度化への要望は一層強まっている
。たとえば、Ｌ８工或は超ＬＳＩの封止剤用のエポキシ
樹脂の充填剤として純度のよいシリカ粉末が使用されて
いるが、工ＣＯ）高性能化すなわち集積度の増大に伴っ
て封止剤中のＵ（ウラン）やＴｈ（トリウム）から放射
されるα−線に起因する工Ｃの誤動作すなわちソフトエ
ラーの問題が重要視されるようになった。このトラブル
を回避するためにはエポキシ樹脂組成物中に５０〜９０
％もの比率で配合される充填剤としてのシリカ中のα−
放射線源となる放射性元素、特にＵ２よびＴｈの低減が
不可欠の要件となる。

従来、この種のエポキシ樹脂用充填剤のシリカとしては
Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の含有率が低い良質の天然珪砂
を化学的に処理したものや良質の天然水晶を溶融粉砕し
たものが主として使用されていたが、天然の珪砂や水晶
中には酸処理や′４′ＩＩｎ処理を施した後でもＵ９Ｔ
ｈがそれぞれ数ｌＯ〜ｌＯθｐｐｂ程度含まれて２つ、
このようなシリカはソフトエラーのために２５６キロビ
ツト以上の高集積度を対象とする工Ｃの封止剤用の充填
剤には全く不適当となる。

天然の水晶の中にはＵ、Ｔｈの含有量の特に少いものも
稀には産出するが、その入手は年々困難になりつつある
。

一方、ＵやＴｈが／　ｐｐｂ以下の極めて高純度のシリ
カの製法としては、特にｎＨＬ、た四塩化珪素やテトラ
エチルシリケート等のシリカ源を加水分解して焼成する
方法や気相分解する方法があるが、いづれも原料自体が
高価であるとともに腐食性や可燃性を有するため取扱い
には特別な配慮を要し、極めて高価となる。

−男手導体工業用に広く使用されている高純度シリカガ
ラスはこれまで主に天然水晶を原料とし、化学的に外環
して原石の純度を高め、特殊な粉砕方法により不純物の
混入を防除してその純度を維持しながら精製した水晶粉
末から造られている。しかしながらこのような良質の天
然水晶はその入手が年々困難になり、代替原料の出現が
期待されている。表−１に半導体工業用高純度シリカガ
ラスの原料の天然水晶の純度の一例を示したが、Ａｊ以
外の不純物はｓ　ｐｐｍ以下であり、各元素がｓ　ｐｐ
ｍ以下であれば、高純度シリカガラスの原料として利用
可能である０表−ｌ （単位　ＰＰＭ　） 〔発＠が′鮭じカと１々・藺題凍、〕 しかしながら、このような高純度シリカは珪酸アルカリ
と酸との反応によって従来法では得られていない。

従来、珪酸アルカリをシリカ源として高純度のシリカを
製造する方法としては、■珪酸アルカリ水溶液をイオン
交換して酸性シリカゾルとし、これに塩類や界面活性剤
を加えてシリカを沈殿状に析出させて回収する方法（％
公昭３６−／１３１！号、特公昭３７−弘、ｙｏｑ号）
、■珪酸アルカリ水溶液をイオン交換してシリカゾルと
し、これにアンモニアを加えてＰＲを調整した後、冷却
凍結し、さらに加温融解してシリカを析出させて回収す
る方法（特公昭、？６−９１１１ｒ号）等が知られてい
るが何れも析出するシリカ沈殿の含水率がｒＯ％以上に
も達し濾過、洗浄等が困難であって、Ｓ１０．純度が？
９．３〜？９．９−程度。

不純物含有量はＨａ　／　！　０−７００　ｐｐｍとさ
れているが、本発明者等の検討結果ではｌＰｅ５Ｏ−／
！０１）Ｐｍ、　Ｔｈ　１００〜ＪｊＯｐｐｂ　　程度
であり、更に酸による処理を加えでもＦｅ　５　ｐｐｍ
以下、Ｔｈｔ。

ｐｐｂ以下のシリカを得ることは困難であった。

■しかして、最近水素イオン濃度へ５以下の条件でアル
カリ金属ないしアルカリ土類金属の珪酸塩と鉱酸からＵ
　ｔ　ｐｐｂ以下の石英ガラスを製造する方法が提案さ
れた（特開昭ｊ？−ｇｕ６３２号）。しかしながら、こ
の発明には最も除去が困難となっているＴｈの除去手段
については全く開示がなされていない。

ところで鉱酸中に珪酸アルカリ水溶液を添加してシリカ
ゲルを沈殿させる方法は高純度シリカゲルを製造Ｔる手
段としては、その逆の添加方法に比べて不純物が著しく
少なくなる有利な方法であるが、反応条件の微妙な差異
によってシリカゲルの沈殿性状に著しい差異が認められ
て分離回収の際の操作に大きな影響があると同時に不純
物含有量についてもＩ）Ｉ）ｍやｐｐｂの単位で論する
場合に、反応条件により著しいバラツキが生じ、洗浄操
作では分離し得ない不純物が残留し、再現性にも欠ける
。

一方、錯体形成剤を使用してシリカ又はシリカゲル中の
不純物を低減しようとする考え方が特開昭夕、！ｔ　−
Ｆ　２．２　ｆ　ｌ’号％特開昭よｔ−１７’）１３号
に開示されているが、これらの方法により得られるシリ
カ中の不純物はｒｅを例にとれば５０ｐｐｍ以上残留し
ており、本発明者等の目的とする高純度シリカは得られ
てはいない。

このように、シリカ中の谷不純物元素がいずれもｓ　ｐ
ｐｍ以下であり、かつ放射性不純物が１ｐｐｂ以下の極
めて高純度のシリカを珪酸アルカリ水溶液から再現性良
く製造することについては、いずれも従来の方法には開
示されてはいなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は珪酸アルカリ８よび酸との湿式法によるシリカ
であって、不純物含有量がいずれの元素もｓ　ｐｐｍ以
下であることを特徴とする高純度シリカである。更に云
えば放射性不純物がＵ／　ｐｐｂ以下および’ｒｈｌｐ
ｐｂ以下の高純度シリカである。即ち本発明にかかる高
純度シリカは、本発明者らの出願になる特願昭５９−／
７０３４１号発明の改良にかかるものである。

かかる高純度シリコは、特にΩ、σおよびＴｈ等の不純
物成分の少い点において、従来電子材料用や高純度シリ
カガラス用の原料として使用されていた良質の天然珪砂
や水晶の純度を上回るものであるため、それらｌこ代っ
て使用可能であるばかりでなく、より高純度を必要とす
る高集積度ＩＣ用の封止剤、充填剤など高性能電子材料
用にも安定供給が可能となる点で良質のシリカ資源に恵
まれぬ我国にとって画期的な意義を有するものである。

かかる高純度シリカは珪酸ナトリウムと鉱酸との反応に
よりシリカを生成させる方法において、キレート剤が存
在する酸性領域中でシリカの沈殿を生成させ、次いで分
離回収したシリカ沈殿物を過酸化水素含有の鉱酸にて洗
浄処理することを特徴とすることによって再現性よく製
造できる。

〔作　用〕

本発明の方法で使用する珪酸す）　ＩＪウムとしては、
モル比Ｓ　ｉ　Ｏ＠　Ａａ　１０がｌ〜ダの市販の珪酸
ナトリウム溶液（水ガラス）を使用することができるが
、モル比の値が比較的大きいものが反応に必要とする鉱
酸の量が少くてすむので経済的である。珪酸ナトリウム
溶液は水または鉱酸のす）　ＩＪウム水溶液で適宜希釈
して使用してもよい。使用濃度は、５１０２として２０
重量−以上、好ましくは２５重量−以上が好適である。

キレート化剤としては、例えばＥＤｆ人（エチレンジア
ミン四酢酸）、ＮτＡにトリル三酢酸）等が好適である
。キレート剤添加量は珪酸ナトリウム中のシリカ（Ｓｉ
ｆｔ　）に対して０．０／〜１重量−好ましくは０．０
　／〜Ｏ，Ｓ％である。キレート剤の添加量が０，０／
重量−以下では珪酸す）　ＩＪウム水溶液中の不純物捕
捉が十分でなく、また逆にＯ０Ｓ重量−以上では添加効
果が飽和する傾向になり特に１重量−以上ではいたずら
にキレート剤使用量を増やすだけである。

一方、本発明の方法で使用する鉱酸としては鉱酸そのも
のの水溶液あるいは鉱酸のす）　ＩＪウム塩を含有する
鉱酸の水溶液を使用することができる。鉱酸としては硝
酸、硫酸又は塩酸があげられる。鉱酸の使用濃度は例え
ばＨＮＯ、として！重量嘩以上、好ましくは１０重量−
以上が好適である。

かかる原料を用いて、高純度シリカを製造するに当り、
キレート剤を含有する酸性領域中で珪酸す）　ＩＪウム
水水溶ダボ鉱酸とを反応させてシリカの沈殿を生成させ
ることが重要であり、好ましくは以下のようなある特定
の範囲内での状態でシリカの沈殿を生成させることが特
によ゛　　い。すなわち硝酸を使用する場合を例にとる
と、反応終了時の母液の組成をＣＨＨＯｓ　　ＮａＮＯ
３ａｔＯ）系で表わした場合、表−コのＡ　、Ｂ　、Ｃ
、Ｄの各点を結ぶ線に囲まれた特定の領域内となるよう
に反応を行なうことによって最も好ましい状態の沈殿が
生成する。硝酸以外の塩酸や硫酸を使用する場合は、使
用する珪酸ナトリウムと硝酸とのモル比（ＨＮｏ、　／
Ｎａｇ　Ｏ）に合うように、塩酸や硫酸の使用量を求め
れば良い。

表−λ このことは、反応終了時の母液組成が上記組成領域内で
あっても同様である。

しかしながら、硝酸酸性溶液中へ珪酸す）　ＩＪＪウム
液を添加する限り疹こおいては、反応終了時の母液組成
であれば反応当初は必ずしも上記組成領域内である必要
はない。

かかる反応は多くの場合、珪酸ナトリウム水溶液を鉱酸
中に添加して上記酸性領域中で反応させることが採用さ
れるが、酸性領域で行う限り両原料液を同時に添加して
も差支えない。

従って、本発明は酸性領域でシリカ沈殿を生成させるこ
とが重要であるところから、原料の添加順序を本発明と
は逆にして珪酸ナトリウム溶液中に硝酸酸性溶液を添加
すると珪酸す）　ＩＪウム中の各種の不純物が生成シリ
カの沈殿中にアルミニウムとともに強固に捕捉されるた
めか本発明の目的とする高純度シリカは得られない。

なお、キレート剤の存在態様としては珪酸ナトリウム水
溶液中に予め添加しておく場合、鉱酸中に添加しておく
場合、両液にそれぞれ添加しておく場合又は反応系に添
加して詔く場合など所望の方式が採用されるが、好まし
くは珪酸ナトリウム水溶液中に存在させておくことがよ
い。

なお、反応時の温度は余り重要ではなく常温ないし約１
０℃の任意の温度で行うことができ、また、反応終了後
は暫時熟成攪拌を続けることが望ましい。

次いで、反応により生成するシリカの沈殿を常法により
分離し、分離したシリカを過酸化水素を添加した鉱酸で
酸処理することが本発明での不可欠の工程である。この
場合の酸の種類につ込ては上記と同様であり、処理時の
酸の濃度は０．１−−Ｎが好ましい。０．ＩＮ以下では
シリカに付着する可溶性ナトリウム塩の除去が不十分で
あり、また２Ｎ以上の強酸を使用する場合は酸処理後の
廃酸の中和又は有効利用に問題が生ずる。鉱酸に添加す
る過酸化水素はシリカ沈殿中の８１０．に対して■、０
．でｏ、ｉ〜１重量％が好才しい。０．１重量−以下セ
はシリカ中の不純物特にＴ１の除去が十分でなく、逆に
１重量−以上添加した場合は添加効果が飽和していたず
らに過酸化水素使用量を増やすだけである。本発明者ら
の研究によれば、シリカ中のＴ１は酸で洗浄することに
より少しずつ溶出、除去されるものの、その傾向は酸の
濃度が高いほど、又シリカの粒子が細かいほど除去しや
すく、酸による洗浄をくり返せば／　Ｏｐｐｍ程度には
除去可能である。しかしながら、このような操作をくり
返し行なった場合でも酸による洗浄操作だけでシ゛リカ
中のＴ１をｙ　ｐｐｍ以下にまで下げるのはむずかしい
。これに対して本発明記載の過酸化水素を添加した鉱酸
で酸処理した場合は再現性良くシリカ中のＴ１をｔ　ｐ
ｐｍ以下に低減可能である。勿論この操作によりＴ１に
かぎらず他の不純物も実質的に除去することができるこ
とは云うまでもない。

このような反応から酸処理までの工程を経ることによっ
てシリカ中の各不純物元素はｔ　ｐｐｍ以下に再限性よ
く確実に低下させることができ、Ｕ、Ｔｈも／　ｐＰ”
以下になる。

かくして、精製した高純度シリカは乾燥または焼成した
後回収する。乾燥に当っては、含水率がｏ、ｒ−ユＯ０
重量％範囲となるように行うことが好ましい０この理由
は、流動性のよい粉末となってその後の使用の際に好適
な物性を与えることによる。

以下実施例にて本発明を更に具体的に説明する。

〔実　施　例〕

実施例１ 攪拌器付き反応槽に硝酸水溶液（ＨＮＯ３／　？、、？
重量％）３２ｔｓｇをとり、７０℃に加温した。

これとは別に、珪酸ソーダ３１８３号（Ｈａ、０７．２
重量％、５ｉｎ２２　ｔ、！ｒ重量％、Ｓｉｎ、　／Ｎ
ａ、Ｏモル比３．２ｏ　）コ１００９を容器にとり攪拌
し、ＫＤＴＡｏ、６１を少量の水に分散させて添加、溶
解し、更に７９℃で２時間攪拌した。硝酸水溶液にこの
ＩＤＴＡ含有珪酸ナトＩＪウム水溶液を約３０分間を要
して添加し、この間反応槽の温度を７０〜１０℃に保持
した。添加後、反応スラリーをｔＯ℃で２時間攪拌して
熟成を行った。このときの母液組成はＨＮＯ，１，０重
量％　％ＮａＮＯ３／　／、／重量％であった。

この反応終了スラリーからシリカの沈殿をｒ過分離し、
これを水中にリパルプして洗浄したのち、再びシリカの
沈殿をｆ過分能した０分離したシリカを攪拌器付き酸処
理槽にとり、これ番こ水と硝酸を加えてスラリー全量ｓ
１１スラリー中の硝酸濃度／Ｎとなるようにして調整し
、更に３５％過酸化水素水１ｔｔｉを添加して攪拌しな
がらこのシリカスラリーをデ０℃で３時間加熱して酸処
理したのち、スラリーからシリカをｆ過分離し、以下常
温により水によるリパルプ洗浄、固液分離、乾燥を行な
い、さらに９００℃でコ時間焼成した。

シリカ中の不純物含量その他を後記衣３に示す。表−３
より明らかなよう番こ、シリカ中の各不純物元素は全て
ｓ　ｐｐｍ以下であり、Ｕ、Ｔｈもそれぞれ／　ｐｐｂ
以下の低放射性高純度シリカが得られた。

実施例λ 攪拌器付き反応槽に塩酸水溶液（Ｈｃｌｔ　／、２重量
％）　３．ｔｏｏｌをとり、り０℃に加温した。これと
は別に、実施例−７と同様の珪酸ソーダ２１００１１を
容器にとり、攪拌し、ＨＴｋ　ｔ、ｏ　ｊｌを少量の水
に分散させて添加溶解し、更ｔこ７０Ｃで２時間攪拌し
た。塩酸水溶液にこのＮＴＡ含有珪酸ナトＩＪウム水溶
液を約３０分間を要して添加し、この間反応槽の温度を
１７−ｔＯ℃に保持した。添加終了後、反応スラリーを
１０℃でコ時間攪拌して熟成を行なった０この反応終了
スラリーからシリカの沈殿’Ｅ濾濾過能し−１これを水
中にリパルプして洗浄したのち再びシリカの沈殿をｆ過
分能した。分離したシリカを攪拌器付き酸処理槽にとり
、これに水と硝酸を加えてスラリー全量よｌ、スラリー
中の硝酸濃度／Ｎとなるようにして調整し、更に３５％
過酸化水素水ｔｔｌｉを添加して、以下実施例−ンと同
様に酸処理、ｆ過分能、リパルプ洗浄、固液分離。

乾燥、焼成を経てシリカを得た。シリカ中の不純物含有
量、その他を表−３に併せて示す０表−３より明らかな
ように、シリカ中の各不純物元素は全てｓ　ｐｐｍ以下
であり、Ｕ、Ｔｈも／　ｐｐｂ以下の高純度シリカが得
られた。

比較例１ 攪拌器付き反応槽に硝酸水溶液（１１Ｎｏ、　／　７．
７重量％）３２１！ｒｌをとり、１０℃に加温し、これ
に攪拌しながら珪酸ソーダ３１８３号（Ｎａ、０９．２
　重量％、８１０．２１．ｓ　ｌ　ｔ　％、８１０！／
Ｎａ、Ｏモル比３．コｏ）２ｔｏ０１を約３０分間を要
して添加゛し、この間反応槽の温度を’ｙｏ−ｔｏ℃に
保持した。添加後１反応スラリーを１０℃で２時間攪拌
して熟成を行った。このときの母液組成はＨＮＯ１！、
０重量％、ＮａＮ０．　／　／、／重量％であった。

この反応終了スラリーからシリカの沈殿をｆ過分離し、
これを水中番こりバルブして洗浄したのち、再びシリカ
の沈殿をｆ過分離した。

分離したシリカを攪拌器付き酸処理槽にとり、これに水
と硝酸を加えてスラリー全量５１、スラリー中の硝酸濃
度／Ｎとなるようにして調整し、攪拌しながらこのシリ
カスラリーを９０℃で３時間加熱して酸処理したのち、
スラリーからシリカをｆ過分離し、以下常温により水に
ょろりパルプ洗浄、固液分離、乾燥を行ない、さらにｑ
ｏｏ℃でコ時間焼成した。

シリカ中の不純物含量その他を後記衣３に示す。表−３
よりシリカ中の放射性元素（Ｕ、Ｔｈ）は／　ｐｐｂ以
下に低減されているが、Ｔ１が約ｔｌＯｐｐｍ、Ｚｒが
約２０　ｐｐｍ残存しており全ての元素をｙ　ｐｐｍ以
下に低減することはできない。

比較例コ ５１８３号珪酸ソーダを使用し、珪酸ソーダ水溶液中の
８１０．に対してＫＤＴＡを０．１％添加し、７０℃で
２時間攪拌溶解した以外は比較例１と全く同様の操作を
行ないシリカを得た。シリカ中の不純物含有量を表−３
に併せて示す。表−Ｊではシリカ中のＺｒはｉ　ｐｐｍ
以下に低減できたが、Ｔ１が約Ｆ　ｏ　ｐｐｍ残留した
。

比較例３ 比較例１と同様の反応を行ない、得られたシリカ沈殿を
酸処理する際、シリカ沈殿中のＳｉｎ。

に対しＨｌｏ、で７％の過酸化水素水を添加した硝酸で
酸処理を行なった。酸処理条件等は比較例１と同様であ
る。酸処理終了後、比較例１と同様にｆ過、リパルプ洗
浄、固液分離、乾燥、焼成を経てシリカを得た。シリカ
中の不純物含有量を表−３に併せて示す。表−３ではシ
リカ中のＴ１はｓ　ｐｐｍ以下に低減できたが、Ｚｒが
約コｏ　ｐｐｍ残留した。

実施例３ 比較例コより得られた乾燥シリカ１００１をｔｌビーカ
ーにとり、６１チ硝酸ｔｒＯ１％水ｔｓｏｇを加えて攪
拌し、次いで３５％過酸化水素水２．ｔ　ｉを添加した
のち、９０℃で２時間酸処理を行なった。酸処理終了後
、シリカを固液分離、洗浄、乾燥、焼成してシリカ中の
Ｔ１を分析したところ、Ｔ１は＠　／、？　ｐｐｍから
３．ｒｐｐｍに低減して２つ、またＴ１以外の元素は増
えている様子もなく、各元素、ｔ　ｐｐｍ以下の高純度
シリカを得た。

比較例１ 比較例コより得られた乾燥シリカｔｏｏｌをｔｉヒ−ｊ
ｙ−ニｔ！ニー’）、ｂ／％硝酸ｒｏｏｆ、水５ｏｏｌ
を加えて攪拌し、９０”Ｃで２時間酸処理を行なった。

酸処理終了後、シリカを固液分離、洗浄、乾燥、焼成し
てシリカ中のＴ１を分析したところＴ１はダへデｐｐｍ
から／　’７．６　ｐｐｍに低減できたが強酸による洗
浄をくり返してもＴ１をｊｐｐｌこ低減することはでき
なかった。

〔発明の効果〕

以上の記載から明らかなように１本発明の高純度シリカ
の製造方法によれば、珪酸アルカリおよび酸との湿式反
応により不純物含有量がいずれの元素もｓ　ｐｐｍ以下
である高純度シリカが比較的安価な原料から比較的単純
な工程によって確実に製造することが可能となる。

本発明の高純度シリカは不純物含有量がいずれの元素も
ｓ　ｐｐｍ以下であるばかりでなく、ＵｌＴｈ等の放射
性元素は／　ｐｐｂ以下とすることも可能であるためＩ
Ｃ封止剤用樹脂の充填材、基板。

電子材料や半導体製造装置用高純度シリカガラスの原料
等の用途に好適であり、枯渇しつ＼ある良質の天然珪砂
や水晶等の資源に代って安定供給を可能とする点で特ｔ
こ有意義なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪酸アルカリおよび鉱酸との湿式反応によつて生成
   するシリカであつて、不純物含有量がいずれの元素をみ
   ても全て５ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度シ
   リカ。 ２、ＵおよびＴｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下である特許請
   求の範囲第１項記載の高純度シリカ。 ３、珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応によりシリカ
   を生成させる方法において、キレート剤が存在する酸性
   領域中でシリカの沈殿を生成させ、次いで分離回収した
   シリカを過酸化水素含有の鉱酸にて洗浄処理することを
   特徴とする、不純物の含有量がいずれの元素をみても全
   て５ｐｐｍ以下である高純度シリカの製造方法。 ４、キレート剤がＥＤＴＡ又はＮＴＡである特許請求の
   範囲第３項記載の高純度シリカの製造方法。 ５、珪酸ナトリウム水溶液中に含有するキレート剤はＳ
   ｉＯ＿２に対して０．０１〜１重量％である特許請求の
   範囲第３又は第４項記載の高純度シリカの製造方法。 ６、鉱酸が硝酸である特許請求の範囲第３項記載の高純
   度シリカの製造方法。 ７、鉱酸中に含有する過酸化水素がＳｉＯ＿２に対して
   Ｈ＿２Ｏ＿２として０．０１〜１重量％である特許請求
   の範囲第３項又は第６項記載の高純度シリカの製造方法
   。