JP2000247625A - 高純度シリカゾル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 珪酸アルカリから作られる不純物を含まない
高純度シリカゾルの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記不純物の含有量がいずれの元素も全
て５ｐｐｍ以下であるシリカゲルを水酸化第４アンモニ
ウム水溶液に溶解する第１工程、該水酸化第４アンモニ
ウムをイオン交換により除去して活性珪酸液を作成する
第２工程、該活性珪酸液をアルカリ触媒の存在下で加熱
してシリカを３〜３００ｎｍの粒子径に粒子成長させる
第３工程を有することを特徴とする下記不純物の含有量
がいずれの元素も全て５ｐｐｍ以下である高純度シリカ
ゾルの製造方法。Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＵおよびＴｈ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、珪酸アルカリから
作られる不純物を含まないシリカゾル及びその製造方法
に関する。特に、本発明は、３〜３００ナノメートル
（ｎｍ）の大きさを有するシリカのゾルを安価に製造す
るのに好適である。本発明の製造方法で得られたシリカ
ゾルは、Ａｌ、Ｆｅその他の多価金属や遊離アニオン等
の不純物を含まないので、高純度シリカゲル、高純度セ
ラミックスの原料、ブラウン管等のガラス製品用バイン
ダー、触媒用バインダー、シリコンの研磨材や電子材料
基板等の研磨材等に有用である。

【０００２】

【従来の技術】市販のシリカゾルは水ガラスを原料と
し、酸による中和もしくはイオン交換などの方法により
製造されている。高純度のシリカゾルを製造するために
は、この製造工程に酸処理工程を加えて金属元素を溶解
しイオン交換や限外ろ過により除去する方法が知られて
いる（特開昭６１−１５８８１０号公報、特開平４−２
６０６号公報、特開平６−１６４１４号公報など）。ま
た、特開平７−２９１６１４号公報には珪酸ナトリウム
水溶液と６規定の鉱酸との反応によりシリカゲルを生成
させ、次いで分離回収したシリカゲルを１規定鉱酸にて
３回洗浄処理してシリカ原料を作成し、これを水酸化第
四アンモニウムに溶解し、次いで加熱下に酸中和法によ
りシリカ粒子を折出させて、さらに水を蒸発させて濃縮
しシリカの分散したスラリーを作成する方法が提案され
ている。

【０００３】また、四塩化珪素の熱分解により得られ
る、金属等の不純物をほとんど含有しない高純度のシリ
カ微粉末を水に分散した高純度のシリカゾルは、研磨用
途などに使用されている。また、アンモニアを含有する
アルコール溶液中で、アルキルシリケートを加水分解さ
せる方法で製造される高純度のシリカゾルも研磨用途な
どに使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開昭６１−１５８８１０号公報、特開平４−２６０６
号公報、特開平６−１６４１４号公報などに記載の、水
ガラスを原料としてイオン交換してシリカゾルを得る方
法では金属や遊離アニオン等の不純物を完全に除去する
ことができない。

【０００５】また、特開平７−２９１６１４号公報の方
法では、高濃度の塩酸を大量に使用して金属の除去を行
っているが、シリカからクロルイオンを洗い出す工程ま
でには、大量の酸排水が発生し工業的に合理的な製法と
は言い難い。また、硫酸中和法によってシリカ粒子を作
成しているが、この方法では粒子は小さいものしかでき
ず、凝集しているため（白濁した液になる）限外ろ過法
が使用できず、蒸発濃縮という不経済な方法を行わねば
ならない。蒸発濃縮では第四アンモニウムと硫酸が高濃
度化し、第四アンモニウムの酸化分解を防止するため窒
素パージも必要となる。

【０００６】四塩化珪素の熱分解法で得られるシリカ微
紛末は高価である上、凝集粒子であり水に分散しても単
分散のゾルを得ることが出来ず、Ｎａ等の含有率は低い
もののＡｌやＴｉは多い。アルキルシリケートから得ら
れるシリカはもっとも高純度化が可能であるが、原料費
のためもっとも高価である。

【０００７】本発明は、この様な従来技術に鑑みてなさ
れたものであり、水ガラスという安価な原材料から、高
純度のシリカゾルを提供することを目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記不
純物の含有量がいずれの元素も全て５ｐｐｍ以下である
高純度シリカゲルを水酸化第四アンモニウム水溶液に溶
解した後、イオン交換法または解膠法によって製造し
た、下記不純物の含有量がいずれの元素も全て５ｐｐｍ
以下である高純度シリカゾルである。Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、
Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎ
ｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＵおよびＴｈ。

【０００９】また、本発明は、下記不純物の含有量がい
ずれの元素も全て５ｐｐｍ以下である高純度シリカゲル
を水酸化第四アンモニウム水溶液に溶解した俊、イオン
交換法または解膠法による製造工程でＡｌまたはＣａを
添加して修飾変成して製造した、下記不純物の含有量が
いずれの元素も全て５ｐｐｍ以下である高純度シリカゾ
ルである。Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、
Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ
およびＴｈ。

【００１０】上記のＵおよびＴｈの含有量がそれぞれｌ
ｐｐｂ以下であるのが好ましい。上記のシリカゲルは、
珪酸アルカリおよび鉱酸との湿式反応によって生成する
シリカゲルであるのが好ましい。

【００１１】また、本発明は、下記不純物の含有量がい
ずれの元素も全て５ｐｐｍ以下である高純度シリカゲル
を水酸化第四アンモニウム水溶液に溶解する第１工程、
該水酸化第四アンモニウムをイオン交換により除去して
活性珪酸液を作成する第２工程、該活性珪酸液をアルカ
リ触媒の存在下で加熱してシリカを３〜３００ｎｍの粒
子径に粒子成長させる第３工程を有することを特徴とす
る下記不純物の含有量がいずれの元素も全て５ｐｐｍ以
下である高純度シリカゾルの製造方法である。Ａｌ、Ｃ
ａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、
Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕおよび
Ｔｈ。

【００１２】また、本発明は、下記不純物の含有量がい
ずれの元素も全て５ｐｐｍ以下であるシリカゲルを水酸
化第四アンモニウム水溶液に溶解する第１工程、該水酸
化第四アンモニウムをイオン交換により除去して活性珪
酸液を作成する第２工程、該活性珪酸液をアルカリ触媒
の存在下でＡｌまたはＣａを添加して加熱してシリカを
３〜３００ｎｍの粒子径に粒子成長させる第３工程を有
することを特徴とする下記不純物の含有量がいずれの元
素も全て５ｐｐｍ以下である高純度シリカゾルの製造方
法である。Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、
Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ
およびＴｈ。

【００１３】上記の製造方法で用いるシリカゲルは、珪
酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応によりシリカを生成
させる方法において、キレート剤および過酸化水素が存
在する酸濃度１規定以上の酸性領域中でシリカゲルの沈
殿を生成させ、次いで分離回収したシリカゲルをキレー
ト剤および過酸化水素含有の鉱酸にて洗浄処理して得ら
れたシリカゲル、又は珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との
反応によりシリカゲルを生成させる方法において、キレ
ート剤が存在する酸性領域中でシリカゲルの沈殿を生成
させ、次いで分離回収したシリカゲルを過酸化水素含有
の鉱酸にて洗浄処理して得られたシリカゲルであるのが
好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、珪酸アルカリと鉱酸と
の湿式反応によって得られたシリカゲルを水酸化第四ア
ンモニウム水溶液に溶解した後、イオン交換法または解
膠法によって製造した、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓ
ｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＵおよびＴｈ不純物の含有量が
いずれの元素も全て５ｐｐｍ以下である高純度シリカゾ
ルを提供する。更には、ＵおよびＴｈの含有量がそれぞ
れｌｐｐｂ以下である高純度シリカゾルを提供する。

【００１５】即ち、本発明に原料として用いるシリカゲ
ルは、本出願人の先行出願である特公平４−８１５２６
号公報および特公平５−５７６６号公報に開示した高純
度シリカを用いるのが好ましい。このシリカゲルは、
珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応によりシリカを生
成させる方法において、キレート剤および過酸化水素が
存在する酸濃度１規定以上の酸性領域中でシリカの沈殿
を生成させ、次いで分離回収したシリカをキレート剤お
よび過酸化水素含有の鉱酸にて洗浄処理して得られたシ
リカゲル、又は珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応
によりシリカを生成させる方法において、キレート剤が
存在する酸性領域中でシリカゲルの沈殿を生成させ、次
いで分離回収したシリカゲルを過酸化水素含有の鉱酸に
て洗浄処理して選られたシリカゲルである。このシリカ
ゲルはＡｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、ＵおよびＴｈ不純物の含有畳がいずれの元素
も全て５ｐｐｍ以下であり、更にはｌｐｐｍ以下であ
り、更には、ＵおよびＴｈの含有量がそれぞれｌｐｐｂ
以下である。

【００１６】また、本発明における不純物の含有量は、
シリカゲルまたはシリカゾル中のシリカ重量に対する含
有濃度である。

【００１７】本発明の高純度シリカゾルは、珪酸アルカ
リおよび鉱酸との湿式反応によって生成するシリカゲル
を水酸化第四アンモニウム水溶液に溶解した後、イオン
交換法または解膠法によって３〜３００ｎｍのシリカ粒
子径に粒子成長したシリカゾルであって、Ａｌ、Ｃａ、
Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ
ａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＵおよびＴ
ｈ不純物の含有量がいずれの元素も全て５ｐｐｍ以下で
あり、更にはＵおよびＴｈの含有量がそれぞれｌｐｐｂ
以下のものである。

【００１８】また、本発明の高純度シリカゾルは、前記
イオン交換法または解膠法による製造工程でＡｌまたは
Ｃａを添加して修飾変成された３〜３００ｎｍのシリカ
粒子径に粒子成長したシリカゾルであって、前記不純物
のＡｌとＣａを除いたＢ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、ＵおよびＴｈ不純物の含有量がいずれの元素
も全て５ｐｐｍ以下であり、更にはＵおよびＴｈの含有
量がそれぞれｌｐｐｂ以下のものである。

【００１９】本発明の高純度シリカゾルの製造方法は、
Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、ＵおよびＴｈ不純物の含有量がいずれの元素も全て
５ｐｐｍ以下であり、更にはＵおよびＴｈの含有量がそ
れぞれｌｐｐｂ以下であるシリカゲルを、水酸化第四ア
ンモニウムに溶解する第１工程、イオン交換により水酸
化第四アンモニウムを除去して活性珪酸液を作成する第
２工程、アルカリ触媒の存在下で加熱して３〜３００ｎ
ｍの粒子径に粒子成長させる第３工程を行うことを特徴
とする。

【００２０】なお、本発明におけるシリカ粒子の粒子径
は、シリカの窒素吸着ＢＥＴ法測定による粒子径であ
り、平均粒子径を示す。この時、シリカの密度を２．２
ｇ／ｃｍ³として計算する。

【００２１】本発明に使用されるシリカゲルは、珪酸ナ
トリウムと鉱酸との反応によって得られるものである
が、その反応に使用される珪酸ナトリウムとしては、モ
ル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏが１から４の市販の珪酸ナトリ
ウム溶液（水ガラス）を使用することができ、適宜希釈
して使用しても良い。

【００２２】一方、珪酸ナトリウム溶液と反応させる鉱
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などがあげられ、単独又
は２種以上の混酸でもよく、適宜希釈して使用される。
酸濃度は１規定以上が良い。

【００２３】反応時に共存させるキレート剤としては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸、トリ
カルバリル酸等のポリカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸
等のオキシカルボン酸、ニトリルトリ酢酸、エチレンジ
アミンテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸が使用でき
る。

【００２４】上記キレート剤だけでも不純物の含有量が
いずれの元素も全て５ｐｐｍ以下とする事ができるが、
これに加えて過酸化水素を共存させることで不純物除去
が格段と向上する。

【００２５】キレート剤および過酸化水素添加量は反応
系内のシリカに対して０．１〜５重量％、好ましくは
０．１〜２重量％で、鉱酸または珪酸ナトリウム、好ま
しくは珪酸ナトリウムに添加する。

【００２６】反応は撹拌下の鉱酸に珪酸ナトリウムを添
加して行い、反応温度は常温ないし９０℃の任意温度で
よい。シリカゲルの析出後も１〜５時間撹拌熟成を行う
のが好ましい。

【００２７】次いで、生成したシリカゲルの沈殿を常法
により分離し、分離したシリカゲルを鉱酸で酸処理す
る。鉱酸、キレート剤の種類は上記と同様であるが過酸
化水素は不可欠である。処理時の酸濃度は０．１〜３規
定、キレート剤および過酸化水素添加量は反応系内のシ
リカに対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜
２重量％が良い。

【００２８】酸処理工程は１回または必要に応じて複数
回行い、処理温度も任意に選定できる。こうして不純物
を除去したシリカゲルは、ろ過水洗等の方法により、酸
処理剤を除き、高純度のシリカゲルとして回収する。得
られたシリカゲルは、不純物Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ
ｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＵおよびＴｈの含有量が
いずれの元素も全て５ｐｐｍ以下のものが得られる。上
記方法で得られたシリカゲルをシリカ原料として、シリ
カゾルを製造することができる。

【００２９】本発明のシリカゾルの製造方法において、
第１工程では、シリカゲルを水酸化第四アンモニウム水
溶液に溶解する。第四アンモニウムとしては、例えばテ
トラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、
β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、テトラ
エタノールアンモニウム、メチルトリエタノールアンモ
ニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等が単品また
は複数種混合して使用できる。水酸化第四アンモニウム
（Ｒ₄ ＮＯＨ）とシリカのモル比（ＳｉＯ₂ ／Ｒ₄ ＮＯ
Ｈ）は１〜４がよく、１未満にするのは無意味に不経済
であり、４を越えると溶解しにくい。シリカ濃度は１０
〜３０ｗｔ％が良く、濃度が高いと液の粘性が高くなり
３０ｗｔ％を越えると取り扱いにくい。溶解は温度が高
いほど速やかであるが、常温から沸点の任意の温度でよ
い。

【００３０】第２工程はシリカの溶液よりシリカゾルを
製造する工程であるが、イオン交換法と解膠法の２方法
があり、イオン交換法の方が作業が簡単で余分な副原料
の投入もないため不純物の侵入が無く好ましい。

【００３１】イオン交換法では、まず塩酸や硫酸によっ
てＨ⁺ 型にしたカチオン交換樹脂のカラムを準備してお
く。第１工程で製造したシリカ溶液をシリカ濃度２〜７
ｗｔ％に純水で希釈して、カチオン交換樹脂のカラムに
通し、第四アンモニウムイオンを除去し、「活性珪酸
液」を得る。この活性珪酸液をアルカリ触媒の存在下で
加熱してシリカの粒子径を３〜３００ｎｍに粒子成長さ
せる。

【００３２】「活性珪酸液」のシリカ濃度は２〜４ｗｔ
％の範囲がよい。これよりも低いと、後工程での加熱や
濃縮に過大の負担がかかり、これよりも高いと、液のゲ
ル化が早くハンドリング性に欠ける。次いで該活性珪酸
液は、アルカリ触媒を加えて加熱して珪酸を重合させ粒
子成長させる。

【００３３】係る粒子成長工程は、水ガラスを原料とす
るシリカゾルの製造法においても、通常行われているも
のであり、例えば米国特許３５３８０１５号記載の方法
は水性媒体中に活性珪酸液とアルカリ水溶液を特定の添
加速さで同時添加する方法、特開昭５８−１５０２２号
公報の方法はアルカリ水溶液の中に活性珪酸液を特定の
添加速さで添加する方法、特開昭６３−１２３８０７号
公報の方法はアルミニウム化合物の存在下でアルカリ水
溶液の中に活性珪酸液を添加しアニオン性の強いシリカ
ゾルを作る方法、米国特許２６８０７２１号の方法は、
１６０〜３００℃の水熱処理により非球状のシリカゾル
を作る方法、特開平１−３１７１１５号公報の方法は、
カルシウム塩等を添加した活性珪酸液にアルカリを加え
た後、６０〜２５０℃の水熱処理により細長い形状のシ
リカゾルを作る方法、特開平４−１８７５１２号公報の
方法は、アルミニウム塩等を添加した活性珪酸液をアル
カリ珪酸塩に添加して細長い形状のシリカゾルを作る方
法、特開平６−１９９５１５号公報の方法は、常法によ
り粒子成長を終えたシリカゾルにアルミニウム塩等を添
加したのち更に８０〜２５０℃の水熱処理により安定な
シリカゾルを作る方法、等々があり、これら水ガラス法
のあらゆる製造方法が適用できる。

【００３４】本発明においては、具体的に使用されるア
ルカリは、アンモニア、アミン、水酸化第四アンモニウ
ムなどであり、第１工程で製造したシリカの水酸化第四
アンモニウム溶液も好ましい。

【００３５】上記のように、活性珪酸液をアルカリ触媒
と混合して加熱して珪酸を重合し粒子成長をさせる方法
は多数あるので、どの方法を適用するかによって、アル
カリ触媒の種類、量を選定しなくてはならない。

【００３６】従って、基本的な条件としてｐＨが７以上
となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を
進行させることが本発明の構成要素となる。更に好まし
くは、ｐＨが８以上である。

【００３７】活性珪酸液をアルカリ性にして加熱すると
珪酸の重合反応を進行させることができる。そしてこの
珪酸の重合反応の進行によって反応媒体中にシリカの核
粒子が生成し、更にアルカリを添加する等の方法で液の
アルカリ性を保ちながら活性珪酸液を加えていくと、そ
の粒子成長によって３〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１
００ｎｍの揃った粒子径を有するシリカゾルが生成す
る。

【００３８】アルカリ触媒を全量あらかじめ反応媒体中
に入れておき、そこへ活性珪酸液を添加していく方法も
良い。その逆はできない。

【００３９】市販のシリカゾルやアルミナゾル等を種粒
子として反応媒体中にあらかじめ入れておき、これに活
性珪酸液とアルカリ触媒をシリカ１モルに対して０．０
０５〜０．１モルとなる量で同時に連続添加して、種粒
子を粒子成長する方法も良い。

【００４０】市販品でなく本発明で作成したシリカゾル
を種粒子に使用するのは更に良い。粒子成長の初期に反
応媒体中にアルミニウム化合物やカルシウム化合物を微
量添加して、成長粒子の形状を非球状にするのも良い。

【００４１】なお、ＡｌまたはＣａを添加して修飾変成
するとは、粒子の形状を非球状化したり、粒子の荷電を
正又は負にしたり、その強さを調節したりする方法で、
既に前記記載のイオン交換法の粒子成長方法を不純物濃
度を配慮して実施すればよい。

【００４２】この重合粒子成長反応は、減圧、常圧、加
圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、６０℃以
上、好ましくは８０℃から反応混合物の沸点以下の温度
で充分な撹拌下に行うのがよい。

【００４３】活性珪酸液の添加終了後、更に７０℃以
上、好ましくは８０〜２００℃で、３０分以上、好まし
くは１〜６時間程度加熱熟成を行うのが好ましい。この
加熱熟成の途中又は後に、アルミニウム化合物等を添加
してシリカ粒子の表面に沈着させ、粒子の性状を変える
こともできる。

【００４４】本発明の方法で得られたシリカゾルは、蒸
発法、限外ろ過法等の通常の方法によって濃縮すること
ができる。この濃縮によって約４０％までの安定なシリ
カゾルが得られる。更には、イオン交換法により、アル
カリ触媒を除去することができ、実質的にシリカ以外の
成分を含まないシリカゾルを得ることができる。

【００４５】イオン交換法により、アルカリ触媒を除去
したシリカゾルは、有機溶剤を加えつつ蒸発法、限外ろ
過法の工程を行うことにより、水分を溜去、洗い出しす
る事で有機溶剤に分散したシリカゾル、すなわちオルガ
ノゾルとすることができる。

【００４６】次に、解膠法により、第２工程のシリカの
溶液よりシリカゾルを製造する工程について説明する。

【００４７】解膠法は、第１工程で製造したシリカ溶液
を純粋でシリカ濃度４〜１０ｗｔ％まで希釈した後、水
酸化第四アンモニウムとシリカのモル比（ＳｉＯ₂／Ｒ₄
ＮＯＨ）を１０〜４０の範囲に調製し、８０℃〜２５０
℃の温度に加熱して粒子を成長させる。モル比の調節法
としては、シリカ溶液に原料のシリカゲルを加える方
法、シリカ溶液に前記活性珪酸を加える方法、あるいは
イオン交換法で製造したシリカゲルを加える方法などが
ある。また、気相法で作成されたシリカ源やエチルシリ
ケートから作成されたシリカ源を加える方法も、それら
から混入する不純物を考慮した上では充分に可能であ
る。これ以降の第３工程の製造方法は、イオン交換と同
様な方法により行うことができる。

【００４８】

【実施例】以下に、本発明を具体的に説明する。

【００４９】（高純度シリカゲルの製造例１）撹拌機付
き反応糟に硝酸水溶液（ＨＮＯ₃ ＝１９．３重量％）３
２８５ｇをとり、７０℃に加温した。これとは別に、珪
酸ソーダＪＩＳ３号（Ｎａ₂ Ｏ＝９．２重量％、ＳｉＯ
₂ ＝２８．５重量％、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝３．
２０）２１００ｇを容器に取り撹拌し、ＥＤＴＡ（エチ
レンジアミンテトラ酢酸）０．６ｇを小量の水に分散さ
せたものを添加し、溶解した。更に７０℃で２時間撹拌
した。

【００５０】硝酸水溶液にこのＥＤＴＡ含有珪酸ナトリ
ウム水溶液を約３０分かけて添加し、シリカゲルの沈殿
を生成させた、この間反応糟の温度を７０〜８０℃に保
持した。添加後、反応スラリーを８０℃で２時間撹拌し
て熟成を行った。この反応終了スラリーからシリカゲル
の沈殿をろ過分離し、これを水中にリパルプして洗浄し
た後、再びろ過分離した。

【００５１】分離回収したシリカゲルを撹拌機付き酸処
理槽に取り、これに水と硝酸を加えてスラリー全量５リ
ットル、スラリー中の硝酸濃度１規定となるようにして
調整し、さらに３５％過酸化水素水１７ｇを添加して撹
拌しながら、９０℃で３時間加熱して酸処理した後、ス
ラリーからシリカゲルをろ過分離し、水でリパルプ洗浄
固液分離を数回繰り返し、スラリーの電気伝導度が５０
μＳ以下となった時点でろ過してシリカゲルを回収し
た。

【００５２】このシリカゲルは水分６３．３％で、乾燥
せずに以下の実験に使用した。また、シリカ中の不純分
量を第１表に記載した。

【００５３】（高純度シリカゲルの製造例２）撹拌機付
き反応糟に硝酸水溶液（ＨＮＯ₃ ＝１９．３重量％）４
０００ｇをとり、これにシュウ酸（２水塩、市販品）６
ｇ、３５％過酸化水素水（市販品）１７ｇを添加して溶
解した。この硝酸水溶液に珪酸ソーダＪＩＳ３号（Ｎａ
₂ Ｏ＝９．２重量％、ＳｉＯ₂ ＝２８．５重量％、Ｓｉ
Ｏ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝３．２０）２１００ｇを約３０
分かけて添加し、シリカゲルの沈殿を生成させた。この
間反応槽の温度を７０〜８０℃に保持した。添加後、反
応スラリーを８０℃で２時間撹拌して熟成を行った。

【００５４】この反応終了スラリーからシリカゲルの沈
殿をろ過、洗浄を繰り返して、分離回収した。

【００５５】分離回収したシリカゲルを撹拌機付き酸処
理槽に取り、これに水と硝酸を加えてスラリー全量５リ
ットル、スラリー中の硝酸濃度１規定となるようにして
調整し、さらにシュウ酸６ｇ、３５％過酸化水素水１７
ｇを添加して撹拌しながら、９０℃で３時間加熱して酸
処理した後、スラリーからシリカゲルをろ過分離し、水
でリパルプ洗浄固液分離を数回繰り返し、スラリーの電
気伝導度が５０μＳ以下となった時点でろ過してシリカ
ゲルを回収した。

【００５６】このシリカゲルは水分６１．５％で、乾燥
せずに以下の実施例に使用した。また、シリカ中の不純
分量を表１に記載した。

【００５７】

【表１】

【００５８】（市販水酸化第四アンモニウムの不純物）
以下の実施例で使用した市販水酸化第四アンモニウム
は、第１表記載の成分がいずれも０．０２ｐｐｍ以下で
あった。

【００５９】実施例１ 製造例１のシリカ含有量３６．７％の含水高純度シリカ
ゲル３２７ｇを撹拌機付き１リットルガラス製反応容器
に取り、純水５０ｇと市販水酸化テトラメチルアンモニ
ウム２０％水溶液３６８ｇを加え、撹拌下に徐々に加熱
して８０℃まで液温が上昇した後、１６時間撹拌下にこ
の温度を保ちシリカゲルを溶解した。水分の蒸発によ
り、回収したシリカ溶液は６７８ｇであり、無色透明で
シリカ濃度１７．７％、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム濃度１０．７％であった。

【００６０】回収したシリカ溶液は６７８ｇのうち５０
０ｇを分取し、純水２４５０ｇを混合しシリカ濃度３．
０％に希釈した。この希釈シリカ溶液は、予め塩酸によ
ってＨ型に再生した５００ｍｌのカチオン交換樹脂（オ
ルガノ（株）製「アンバーライト ＩＲｌ２０Ｂ」）を
充填したカラムを０．５時間かけて定速度で通過させ、
３５００ｇのテトラメチルアンモニウムイオンを除去し
た活性珪酸液を得た。この活性珪酸液のｐＨは４．４で
あった。

【００６１】別の撹拌機付き容器に純水１６７ｇを仕込
み、シリカ溶液３３ｇを加えて希釈し、撹拌下９５℃に
加熱し、撹拌と温度を保ちながら活性珪酸液を８時間か
けて定速で添加した。添加終丁後、１時間撹拌と温度を
保ち熟成を行った。

【００６２】放冷後、この液はシリカコロイド特有の青
味を帯びた半透明液であった。次いで、限外ろ過により
シリカ濃度１５％に濃縮し約６００ｇのシリカゾルを得
た。このゾルの水酸化テトラメチルアンモニウム濃度は
０．１１％であり、コロイダルシリカ粒子は１２ｎｍの
ＢＥＴ法粒子径を有していた。このシリカゾルのＡｌ、
Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕお
よびＴｈの含有量はいずれの元素も全て５ｐｐｍ以下で
あり、実質的にテトラメチルアンモニウムとシリカ以外
の成分を合まないシリカゾルを得た。

【００６３】シリカ粒子の粒子径は窒素吸着ＢＥＴ法に
より測定した値であり、その測定法は、試料を１０ｇと
り希塩酸を加えてｐＨを５とし、加熱して固化し、１５
０℃で乾燥して粉末試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉ
ｃｓ Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ ２３００形（（株）島
津製作所製）にて測定した。

【００６４】実施例２ 製造例２のシリカ含有量３８．５％の含水高純度シリカ
ゲル５４０ｇを撹拌機付き１リットルガラス製反応容器
に取り、純水３００ｇと市販水酸化β−ヒドロキシエチ
ルトリメチルアンモニウム４８％水溶液２９ｌｇを加
え、撹拌下に徐々に加熱して８０℃まで液温が上昇した
後、１６時間撹拌下にこの温度を保ちシリカゲルを溶解
した。水分の蒸発により、回収したシリカ溶液は１１２
５ｇであり、無色透明でシリカ濃度１８．５％、水酸化
β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム濃度１
２．５％であった。

【００６５】回収したシリカ溶液は１１２５ｇのうち４
７６ｇを分取し、純水２４７５ｇを混合しシリカ濃度
３．０％に希釈した。この希釈シリカ溶液は、予め塩酸
によってＨ型に再生した５００ｍｌのカチオン交換樹脂
（オルガノ（株）製「アンバーライト ＩＲｌ２０
Ｂ」）を充填したカラムを０．５時間かけて定速度で通
過させ、３５００ｇのβ−ヒドロキシエチルトリメチル
アンモニウムイオンを除去した活性珪酸液を得た。この
活性珪酸液のｐＨは４．４であった。

【００６６】別の撹拌機付き容器に純水１６９ｇを仕込
み、シリカ溶液３ｌｇを加えて希釈し、撹拌下９５℃に
加熱し、撹拌と温度を保ちながら活性珪酸液を８時間か
けて定速で添加した。添加終了後１時間撹拌と温度を保
ち熟成を行った。

【００６７】放冷後、この液はシリカコロイド特有の青
味を帯びた半透明液であった。次いで、限外ろ過によリ
シリカ濃度１５％に濃縮し約６００ｇのシリカゾルを得
た。このゾルのコロイダルシリカ粒子は１２ｎｍのＢＥ
Ｔ法粒子径を有していた。このシリカゾルのＡｌ、Ｃ
ａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、
Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕおよび
Ｔｈの含有量はいずれの元素も全てｌｐｐｍ以下であ
り、実質的にβ−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニ
ウムとシリカ以外の成分を含まないシリカゾルを得た。

【００６８】実施例３ 製造例２のシリカ含有量３８．５％の含水高純度シリカ
ゲル５４０ｇを撹拌機付き１リットルガラス製反応容器
に取り、純水３００ｇと市販水酸化β−ヒドロキシエチ
ルトリメチルアンモニウム４８％水溶液２９ｌｇを加
え、撹拌下に徐々に加熱して８０℃まで液温が上昇した
後、１６時間撹拌下にこの温度を保ちシリカゲルを溶解
した。水分の蒸発により、回収したシリカ溶液は１１２
５ｇであり、無色透明でシリカ濃度１８．５％、水酸化
β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム濃度１
２．５％であった。

【００６９】回収したシリカ溶液は１１２５ｇのうち４
７６ｇを分取し、純水２４７５ｇを混合しシリカ濃度
３．０％に希釈した。この希釈シリカ溶液は、予め塩酸
によってＨ型に再生した５００ｍｌのカチオン交換樹脂
（オルガノ（株）製「アンバーライト ＩＲｌ２０
Ｂ」）を充填したカラムを０．５時間かけて定速度で通
過させ、３５００ｇのβ−ヒドロキシエチルトリメチル
アンモニウムイオンを除去した活性珪酸液を得た。この
活牲珪酸液のｐＨは４．４であった。

【００７０】別の撹拌機付き容器に純水１６７ｇを仕込
み、実施例１で製造したシリカ濃度１７．７％、水酸化
テトラメチルアンモニウム濃度ｌ０．７％のシリカ溶液
３３ｇを加えて希釈し、撹拌下９５℃に加熱し、撹拌と
温度を保ちながら活牲珪酸液を８時間かけて定速で添加
した。添加終了後、１時間撹拌と温度を保ち熱成を行っ
た。

【００７１】放冷後、この液はシリカコロイド特有の青
味を帯びた半透明液であった。次いで、限外ろ過により
シリカ濃度１５％に濃縮し、約６００ｇのシリカゾルを
得た。このゾルのコロイダルシリカ粒子は１２ｎｍのＢ
ＥＴ法粒子径を有していた。このシリカゾル３００ｇを
撹拌機付きオートクレーブに仕込み、撹拌下２時間で１
８０℃まで加熱し、そのまま１８０℃を３時間保った後
放冷した。このゾルのコロイダルシリカ粒子は１７ｎｍ
のＢＢＴ法粒子径を有し、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ
ｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＵおよびＴｈの含有量は
いずれの元素も全て５ｐｐｍ以下であり、実質的にテト
ラメチルアンモニウムとシリカ以外の成分を含まないシ
リカゾルを得た。

【００７２】実施例４ 製造例２のシリカ含有量３８．５％の含水高純度シリカ
ゲル５４０ｇを撹拌機付き１リットルガラス製反応容器
に取り、市販水酸化メチルトリエタノールアンモニウム
５０％水溶液７２２ｇを加え、撹拌下に徐々に加熱して
８０℃まで液温が上昇した後１６時間撹拌下にこの温度
を保ちシリカゲルを溶解した。水分の蒸発により、回収
したシリカ溶液は１１２５ｇであり、無色透明でシリカ
濃度１８．５％、水酸化メチルトリエタノールアンモニ
ウム濃度３２．１％であった。

【００７３】回収したシリカ溶液１１２５ｇに純水５８
０５ｇを混合しシリカ濃度３．０％に希釈した。この希
釈シリカ溶液は、予め塩酸によってＨ型に再生した２０
００ｍｌのカチオン交換樹脂（オルガノ（株）製「アン
バーライト ＩＲｌ２０Ｂ」）を充填したカラムを０．
５時間かけて定速度で通過させ、７５００ｇのメチルト
リエタノールアンモニウムイオンを除去した活性珪酸液
を得た。この活性珪酸液のｐＨは４．４であった。

【００７４】実施例１で製造したシリカ濃度１５％のテ
トラメチルアンモニウムとシリカ以外の成分を合まない
６００ｇのシリカゾルのうち１６０ｇを別の撹拌機付き
容器に仕込み、純水１０００ｇを加えて希釈し、更に水
酸化テトラメチルアンモニウム２０％水溶液３ｇを加え
てｐＨを１０とし、撹拌下９５℃に加熱し、撹拌と温度
を保ちながら７５００ｇの活性珪酸液と２２ｇの水酸化
テトラメチルアンモニウム２０％水溶液を８時間かけて
定速で同時に添加した。添加終了後、１時間撹拌と温度
を保ち熱成を行った。

【００７５】放冷後、この液はシリカコロイド特有の乳
白半透明液であった。次いで、限外ろ過によりシリカ濃
度３０％に濃縮し約７５０ｇのシリカゾルを得た。この
ゾルのコロイダルシリカ粒子は２４ｎｍのＢＥＴ法粒子
径を有していた。このシリカゾル３００ｇを撹拌機付き
オートクレーブに仕込み、撹拌下２時間で１８０℃まで
加熱し、そのまま１８０℃を３時間保った後放冷した。
このゾルのコロイダルシリカ粒子は３２ｎｍのＢＥＴ法
粒子径を有し、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＵおよびＴｈの含有量はいずれの元素
も全て５ｐｐｍ以下であり、実質的にテトラメチルアン
モニウムとシリカ以外の成分を含まないシリカゾルを得
た。

【００７６】実施例５ 製造例２のシリカ含有量３８．５％の含水高純度シリカ
ゲル５４０ｇを撹拌機付き１リットルガラス製反応容器
に取り、純水３００ｇと市販水酸化β−ヒドロキシエチ
ルトリメチルアンモニウム４８％水溶液２９ｌｇを加
え、撹拌下に徐々に加熱して８０℃まで液温が上昇した
後１６時間撹拌下にこの温度を保ちシリカゲルを溶解し
た。水分の蒸発により、回収したシリカ溶液は１１２５
ｇであり、無色透明でシリカ濃度１８．５％、水酸化β
−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム濃度１２．
５％であった。

【００７７】回収したシリカ溶液１１２５ｇは純水５８
０５ｇを混合しシリカ濃度３．０％に希釈した。この希
釈シリカ溶液は、予め塩酸によってＨ型に再生した２０
００ｍｌのカチオン交換樹脂（オルガノ（株）製「アン
バーライト ＩＲｌ２０Ｂ」）を充填したカラムを０．
５時間かけて定速度で通過させ、７５００ｇのβ−ヒド
ロキシエチルトリメチルアンモニウムイオンを除去した
活性珪酸液を得た。この活性珪酸液のｐＨは４．４であ
った。

【００７８】実施例１で製造したシリカ濃度１５％のテ
トラメチルアンモニウムとシリカ以外の成分を含まない
６００ｇのシリカゾルのうち１６０ｇを別の撹拌機付き
容器に仕込み、純水１０００ｇを加えて希釈し、更に撹
拌下１規定塩酸を滴下してｐＨを７とした。ここに塩基
性塩化アルミニウム（Ａｌ₂ （ＯＨ）₅ Ｃｌ）の０．２
５％水溶液１０ｇを滴下した。滴下によって透明液がわ
ずかに濁り、シリカ粒子が凝集したことが観察された。
続いて、２０％テトラメチルアンモニウム水溶液を滴下
してｐＨを１０とし、撹拌下９５℃に加熱し、撹拌と温
度を保ちながら７５００ｇの活性珪酸液と２２ｇの水酸
化テトラメチルアンモニウム２０％水溶液を８時間かけ
て定速で同時に添加した。添加終了後、１時間撹拌と温
度を保ち熱成を行った。

【００７９】放冷後、この液はシリカコロイド特有の乳
白半透明液であった。次いで、限外ろ過によりシリカ濃
度３０％に濃縮し約７５０ｇのシリカゾルを得た。この
ゾルのコロイダルシリカ粒子は２６ｎｍのＢＥＴ法粒子
径を有していた。また透過型電子顕微鏡写真によると、
このシリカ粒子は粒子径が２０ｎｍから４０ｎｍまであ
り、形状も真球状ではないものが多くて不揃いであっ
た。このシリカゾルはＣａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＵおよびＴｈの含有量はいずれの元素
も全て５ｐｐｍ以下であり、実質的にテトラメチルアン
モニウムとシリカと微量のＡｌ以外の成分を含まないシ
リカゾルを得た。

【００８０】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、水
ガラスという安価な原材料から、３００ｎｍ以下、特に
数ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する高純度のシリカの
ゾルを製造することができる。そしてこのゾルは、数十
重量％のシリカ濃度まで濃縮することができ、長期にわ
たり安定である。また、本発明の方法で得られたシリカ
ゾルの液状媒体を、有機溶媒で置換することにより、オ
ルガノゾルと呼ばれる有機溶媒分散のシリカゾルを得る
ことができる。

【００８１】また、本発明の方法により得られたシリカ
粒子は、Ａｌ、Ｆｅ、その他多価金属やアニオン等の不
純成分を含まず、シリコンウェハー用研磨材、液体クロ
マトグラフィー担体用高純度シリカゲル等の原料、触媒
用バインダー、特殊ゼオライトの原料、電子材料用塗料
に添加されるマイクロフィラー、高分子フィルム用マイ
クロフィラー等に有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記不純物の含有量がいずれの元素も全
   て５ｐｐｍ以下である高純度シリカゲルを水酸化第四ア
   ンモニウム水溶液に溶解した後、イオン交換法または解
   膠法によって製造した、下記不純物の含有量がいずれの
   元素も全て５ｐｐｍ以下である高純度シリカゾル。Ａ
   ｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、
   Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ
   およびＴｈ。
2. 【請求項２】 下記不純物の含有量がいずれの元素も全
   て５ｐｐｍ以下である高純度シリカゲルを水酸化第四ア
   ンモニウム水溶液に溶解した俊、イオン交換法または解
   膠法による製造工程でＡｌまたはＣａを添加して修飾変
   成して製造した、下記不純物の含有量がいずれの元素も
   全て５ｐｐｍ以下である高純度シリカゾル。Ｂ、Ｂａ、
   Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ
   ｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＵおよびＴｈ。
3. 【請求項３】 ＵおよびＴｈの含有量がそれぞれｌｐｐ
   ｂ以下である請求項１または２記載の高純度シリカゾ
   ル。
4. 【請求項４】 シリカゲルは、珪酸アルカリおよび鉱酸
   との湿式反応によって生成するシリカゲルである請求項
   １または２記載の高純度シリカゾル。
5. 【請求項５】 下記不純物の含有量がいずれの元素も全
   て５ｐｐｍ以下である高純度シリカゲルを水酸化第四ア
   ンモニウム水溶液に溶解する第１工程、該水酸化第四ア
   ンモニウムをイオン交換により除去して活性珪酸液を作
   成する第２工程、該活性珪酸液をアルカリ触媒の存在下
   で加熱してシリカを３〜３００ｎｍの粒子径に粒子成長
   させる第３工程を有することを特徴とする下記不純物の
   含有量がいずれの元素も全て５ｐｐｍ以下である高純度
   シリカゾルの製造方法。Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、
   Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓ
   ｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＵおよびＴｈ。
6. 【請求項６】 下記不純物の含有量がいずれの元素も全
   て５ｐｐｍ以下であるシリカゲルを水酸化第四アンモニ
   ウム水溶液に溶解する第１工程、該水酸化第四アンモニ
   ウムをイオン交換により除去して活性珪酸液を作成する
   第２工程、該活性珪酸液をアルカリ触媒の存在下でＡｌ
   またはＣａを添加して加熱してシリカを３〜３００ｎｍ
   の粒子径に粒子成長させる第３工程を有することを特徴
   とする下記不純物の含有量がいずれの元素も全て５ｐｐ
   ｍ以下である高純度シリカゾルの製造方法。Ｂ、Ｂａ、
   Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ
   ｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＵおよびＴｈ。
7. 【請求項７】 シリカゲルは、珪酸ナトリウム水溶液と
   鉱酸との反応によりシリカを生成させる方法において、
   キレート剤および過酸化水素が存在する酸濃度１規定以
   上の酸性領域中でシリカゲルの沈殿を生成させ、次いで
   分離回収したシリカゲルをキレート剤および過酸化水素
   含有の鉱酸にて洗浄処理して得られたシリカゲル、又は
   珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応によりシリカゲル
   を生成させる方法において、キレート剤が存在する酸性
   領域中でシリカゲルの沈殿を生成させ、次いで分離回収
   したシリカゲルを過酸化水素含有の鉱酸にて洗浄処理し
   て得られたシリカゲルである請求項５または６に記載の
   高純度シリカゾルの製造方法。