JPH0834607A

JPH0834607A - メソポーラスシリカおよびその製造方法

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Publication number: JPH0834607A
Application number: JP2731095A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Maejima; 邦明前島; Tomohiro Banda; 知宏番田
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 1996-02-06
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JP3587315B2

Abstract

(57)【要約】【目的】独特の二重多孔構造組織を備え、Ｎａ含有量
が少なく、比表面積が大きなメソポーラスシリカとその
工業的な製造方法を提供する。【構成】 (1) 活性シリカとカチオン系界面活性剤との
複合体を焼成して得られる多孔質組織のシリカであっ
て、平均細孔径が10〜100 オングストロームのメソポア
組織と、平均細孔径が100 〜2000オングストロームの網
目構造組織からなる二重多孔構造を備え、かつＢＥＴ比
表面積が800m²/g 以上、Ｎａ含有量が0.1 重量％以下の
性状特性を有するメソポーラスシリカ。(2) 珪酸ソーダ
水溶液をカチオン交換樹脂と接触させて活性シリカを調
製する第１工程、活性シリカとカチオン系界面活性剤を
アルカリ性領域で混合反応させてシリカと界面活性剤の
複合体を生成する第２工程、前記複合体を焼成処理する
第３工程を順次に施すメソポーラスシリカの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸着剤あるいは触媒成
分として有用な二重多孔構造組織を備えるメソポーラス
シリカと、活性シリカ原料を用いた前記メソポーラスシ
リカの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メソポーラスシリカと呼ばれるシ
リカ多孔体の製造技術については、シリカ源の種類に応
じた次の二方法が知られている。第一の方法は、層状珪
酸塩を出発シリカ源とするもので、T.Yanagisawaらの報
文〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,Vol.63,988 〜992(1990) 〕
に、層状の珪酸塩の一つであるカネマイト(NaHSi₂O₅・
3H₂O) とアルキルトリメチルアンモニウム（以下「ＡＴ
ＭＡ」と記す。）の複合体を合成し、これを焼成して有
機物を除去することによりメソポーラスシリカを得る方
法が記載されている。また、第二の方法はアモルファス
シリカ粉末やアルカリシリケート水溶液を出発シリカ源
とするもので、J.S.Beckらの報文〔J.Am.Chem.Soc.,Vo
l.114,10834〜10843(1992) 〕に各種シリカ源からの合
成例が記載されている。その合成例としては、例えば沈
降性シリカとテトラメチルアンモニウムシリケート水溶
液の混合物をＡＴＭＡと１５０℃で反応させて複合体と
する方法、あるいは珪酸ソーダを硫酸で中和して得られ
るシリカゲルをＡＴＭＡと１００℃で６日間反応させて
複合体とする方法などが示されている。特表平５−５０
３４９９号公報にも各種シリカ源からメソポーラスシリ
カを合成する方法が開示されており、市販のシリカゾル
を水酸化ナトリウムの存在下でＡＴＭＡと９５℃で７〜
２０日間反応させるか、１５０℃で２日間反応させる例
が示されている。

【０００３】しかしながら、第一の方法は出発原料とな
るカネマイトを調製する必要があるうえ、反応系に多量
のＮａが存在するため、複合体の焼成時にＮａ成分がシ
リカ構造を破壊して多孔体の表面積を低下させる欠点が
ある。また、Ｎａは触媒等の用途においては触媒毒とな
って触媒活性を減退させる原因となる。

【０００４】一方、第二の方法のうちアモルファスシリ
カ粉末を原料とする場合には、１００℃以上の加熱やオ
ートクレーブの使用が必要となるためエネルギーコスト
および設備費用が嵩むこと、テトラメチルアンモニウム
シリケートはアルカリ金属を含まないアルカリシリケー
ト水溶液であるため好ましい反応材料ではあるが、高価
であることと原料中のテトラメチルアンモニウムが全て
排水中に含まれるため水処理が必要となるなど、工業的
に有利な方法とは言えない。珪酸ソーダを硫酸で中和し
てシリカゲルを得る方法では、１００℃で６日間という
長い熟成操作が必要となることや、反応系中にＮａが多
量に存在するためシリカ多孔体の耐熱性が低下する等の
欠点がある。同様に特表平５−５０３４９９号公報に記
載されている合成法においても、反応に長時間を要し、
Ｎａ成分が多量に残存するうえ比表面積が比較的小さい
などの問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように沈降性シリ
カや市販のシリカゾルをシリカ源としてメソポーラスシ
リカを合成する従来技術では、多大の熱エネルギーと多
量のアルカリ剤の使用が必須の要件とされている。この
主因は、例えば市販のシリカゾルは一次粒子径が１０nm
以上の緻密なシリカ重合体であって、比表面積３００m²
/g以下、ＳｉＯ₂重合度１００００個以上であるのに対
し、メソポーラスシリカは比表面積が８００〜１４００
m²/gと大きく、これから推定してメソポア骨格の壁の厚
さ方向には２〜４個のＳｉＯ₂が存在することになるか
ら、市販シリカゾルのＳｉＯ₂粒子からメソポア構造を
形成するには高温および高アルカリ下の条件を与えてシ
リカ粒子を一旦解体して分子の再配列させることが必要
となるためである。

【０００６】沈降性シリカはシリカゾル粒子が連続した
アグリゲート粒子と考えることができるが、このような
凝集体粒子をシリカ源とする場合にはアグリゲート構造
を切断し、さらに断片状ゾル粒子からメソポーラスシリ
カの骨格配列に再構築しなければならない関係で、シリ
カゾルよりも一層大きな熱エネルギーが必要となる。こ
の再構築過程では、ゾル粒子の部分的溶解によって粒子
から外れたシリカ分子がメソポーラス骨格を形成する
が、溶解工程においては極めて限定された一定量のアル
カリ成分を存在させねばならない。この際、過剰のアル
カリ量は溶解シリカ状態で安定化し、骨格形成に寄与し
なくなるから、限定されたアルカリ度で反応を完結させ
るには長時間の処理と高温状態が必要となり、工業的に
はオートクレーブのような高温高圧装置を用いることに
なる。

【０００７】J.S.Beckらの報文にも記載があるように、
高温・高アルカリの条件下で生成されたメソポーラスシ
リカは、六方晶系に基づく六角面をもつ数ミクロンの緻
密な結晶粒子である。この粒子構造は合成ゼオライトに
近似しており、シリカゲルや活性炭のような特定の結晶
外観を持たない多孔構造とは異質な性状となる。触媒分
野においては、多孔質触媒は細孔内への反応物質の拡散
が律速となり、細孔の入口と奥の方では反応物質の濃度
が相違して触媒表面の反応に寄与する度合が異なってく
る。このため、合成ゼオライトに近似する緻密な粒子構
造を有するメソポーラスシリカは、実質的に比表面積に
対して触媒反応に利用される表面が小さくなる現象が生
じ〔斯波忠夫他著「触媒化学概論」（共立全書）第52頁
以下〕、シリカゲルや活性炭に比べて触媒能が劣る難点
がある。

【０００８】また、アルカリ剤として最も効果的な塩基
度の高いＮａＯＨを使用すると、焼成後の最終製品に残
留して耐熱性を減退させる原因となる。このため、特表
平５−５０３４９９号公報の発明では、Ｎａ系アルカリ
に代えてＴＭＡ−ＯＨ（水酸化トリメチルアンモニウ
ム）やＴＰＡ−ＯＨ（水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム）等の４級アンモニウムアルカリ成分を多量に使用し
ている。この種のアルカリ剤は大部分が回収可能なため
反応母液として再利用できる利点はあるものの、薬剤が
高価格であるうえ、沈澱洗浄水の浄化処理を要する点で
工業的に優れた製造手段とは言えない。更に、同公報に
は４級アンモニウムシリケートの使用例も多く示されて
おり、沈降性シリカやシリカゾルと混合して反応系とし
ている。ここで混合反応系とする理由は、４級アンモニ
ウムシリケート単独では解離した際に遊離する４級アン
モニア／シリカの比が大きくなり過ぎて過大のアルカリ
量がシリカを溶解状態で安定化させていまい、メソポア
の骨格形成に寄与しなくなるからである。このように、
４級アンモニウムシリケートは反応時間を短縮する機能
はあるが、単独でシリカ源とすることができず、反応に
当たっては依然として沈降性シリカやコロイダルシリカ
を基本原料とする必要がある。したがって、４級アンモ
ニウムシリートの製造工程を考慮した場合には、寧ろ工
程的に不利となる問題点がある。

【０００９】本発明者らは、かかる従来技術の実情に鑑
み、多量のアルカリ剤を用いずに効率よくメソポーラス
シリカを得るための工業的手段について多角的に研究を
進めた結果、珪酸ソーダとカチオン交換樹脂を接触させ
て得られる活性シリカをシリカ源として選択すると、均
一細孔分布のメソポア組織が連続して網目構造組織を呈
する独特の二重多孔構造として形成され、低Ｎａ含有量
で高比表面積のメソポーラスシリカが効率よく製造でき
る事実を解明した。

【００１０】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的とするところは、メソポアサイズの均
一な細孔分布を有するメソポア組織が連続的に連なって
網目構造組織を形成する独特の二重多孔構造を備え、Ｎ
ａ含有量が少なく、比表面積が大きなメソポーラスシリ
カと該メソポーラスシリカを効率よく得るための工業的
な製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるメソポーラスシリカは、活性シリカと
カチオン系界面活性剤に基づく複合体を焼成して得られ
る多孔質組織のシリカであって、平均細孔径が１０〜１
００オングストロームのメソポア組織と、平均細孔径が
１００〜２０００オングストロームの網目構造組織から
なる二重多孔構造を備え、かつＢＥＴ法による窒素吸着
比表面積が８００m²/g以上、Ｎａ含有量が０．１重量％
以下の性状特性を有することを構成上の特徴とする。

【００１２】本発明において、二重多孔構造とは、平均
細孔径が１０〜１００オングストローム範囲の均一細孔
分布をもつメソポア組織のＳｉＯ₂粒子骨格が三次元方
向に成長し、湾曲した棒状乃至柱状となって相互に部分
結合しながら連続的な網目状の組織を形成しており、該
網目構造組織が平均細孔径１００〜２０００オングスト
ロームのポアを均一に分布する多孔組織を呈する粒子単
位の形態を指し、巨視的には図２および図６に示される
軽石状の多孔質形態として捉えられるものである。した
がって、メソポアの組織部分は網目構造組織の骨格を形
成する一次的な粒子組織として構成されるものである。
メソポア組織と網目構造組織の平均細孔径の相対関係
は、製造条件によって適宜に調整可能であるが、吸着剤
や触媒成分として最も好適な組織形態はメソポア組織の
平均細孔径に対して網目構造組織の平均細孔径が数倍か
ら数十倍である。

【００１３】上記の組織性状に加えて、ＢＥＴ法による
窒素吸着比表面積が８００m²/g以上、好ましくは１００
０m²/g以上で、Ｎａ含有量が０．１重量％以下、好まし
くは０．０１重量％以下の特性も本発明の重要な要件と
なる。これらの特性は、活性シリカとカチオン系界面活
性剤からなる複合体を焼成して得られる上記多孔組織の
シリカに付与することができ、窒素吸着比表面積８００
m²/g以上の高比表面積が優れた吸着能や触媒能を、また
Ｎａ含有量０．１重量％以下の純度特性が高温下におけ
る十分な熱安定性を発揮するためにそれぞれ機能する。

【００１４】なお、本発明に係るメソポーラスシリカの
ポア組織の平均細孔径、細孔径分布および比表面積など
の値は公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から求めた
ものであり、このうち平均細孔径は全細孔容積と比表面
積とから円筒モデルにより算出し、細孔径分布はDollim
ore-Heal法〔J.Appl.Chem.,14,108 〜(1964)〕を用いて
算出し、比表面積はＢＥＴ多点法を相対圧P/P₀＝０．０
５〜０．２０範囲で算出したものである。メソポア組織
を構成するＳｉＯ₂骨格の確認は、粉末Ｘ線回折パター
ンで低角度域の２θに現出する面間隔ｄに相当するピー
クを測定し、六方晶系と仮定して格子定数ａ₀＝２ｄ
₁₀₀／√３の計算式により求めた。

【００１５】上記の性状特性を有するメソポーラスシリ
カを効率よく得るための本発明による製造方法は、珪酸
ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触させて活性シリ
カを調製する第１工程、ついで活性シリカとカチオン系
界面活性剤をアルカリ性領域で混合反応させてシリカと
カチオン系界面活性剤の複合体を生成させる第２工程、
前記複合体を焼成処理する第３工程を順次に施すことを
構成上の特徴とするものである。

【００１６】本発明で出発原料として選択使用する活性
シリカは、珪酸ソーダをＨ型カチオン交換体と接触させ
る第１工程で調製される。珪酸ソーダとしては、通常、
ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が２〜４のものが使用でき
るが、３号珪酸ソーダは比較的Ｎａが少ないうえ、安価
であるため工業用として好適である。また、カチオン交
換樹脂としては、例えばスルホン化ポリスチレンジビニ
ルベンゼン系の強酸性カチオン交換樹脂（市販品；ロー
ム＆ハース社製“アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ”）や
カルボキシル化ポリアクリル酸系の弱酸性カチオン交換
樹脂（市販品；ローム＆ハース社製“アンバーライトＩ
ＲＣ−７６）等が好ましく用いられる。

【００１７】この第１工程で、珪酸ソーダ中のＮａイオ
ンが実質的に全て除去された活性シリカが得られ、該活
性シリカは組成的に多くのシラノール基(Si-OH) と、珪
酸から一部縮合したシロキサン結合(Si-O-Si) をもつ珪
酸オリゴマー（多くの場合、重合度は１１以下）を含
む。したがって、完全にヒールアップした安定なゾル粒
子とは異なり、シラノール基の多い不安定なゾル形態の
ものである。この活性シリカの性状は、粒子径が３nm以
下で、Ｓears法によるＮａＯＨの吸着量測定では比表面
積２０００m²/g以上の値を示し、シリカ中のＮａＯＨ含
有量は０．０１重量％以下で、ゾルのｐＨは２〜５の酸
性を呈している。なお、この活性シリカには、不純物と
して珪酸ソーダ中に含まれているＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｆｅ等が残存することが多い。

【００１８】第１工程で調製された活性シリカは、つい
でカチオン系界面活性剤との複合体を形成するための第
２工程に移される。すなわち、活性シリカとカチオン系
界面活性剤をアルカリ性領域で混合反応させて両者の複
合体を生成させたのち分離、洗浄および乾燥処理して回
収する。

【００１９】カチオン系界面活性剤としては、第４級ア
ンモニウム塩またはアルキルアミン塩等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩は一般式〔Ｒ_n（ＣＨ₃)_4-n〕⁺
〔Ｘ〕^-（式中、Ｒは長鎖アルキル基、ｎは１〜３の整
数、ＸはハロゲンまたはＯＨ基を表す）で示される第４
級アルキルトリメチルアンモニウム塩や第４級ジアルキ
ルジメチルアンモニウム塩であり、アルキルアミン塩は
一般式〔ＲＮＨ₃〕⁺〔Ｘ〕^-（式中、Ｒは長鎖アルキ
ル基、ｎは１〜３の整数、ＸはハロゲンまたはＯＨ基を
表す）で示されるアルキルアミン塩である。多くの場
合、前記一般式における長鎖アルキル基Ｒの炭素数は８
〜２４が好ましく、炭素数が２５以上では不溶性で扱い
難い。また、アンモニウム塩の方がアミン塩より塩基度
が高いため反応性に優れている。とくに、置換数ｎが１
のアンモニウム塩がシリカの均一なメソポーラスを形成
するため好ましい。したがって、本発明の目的には一般
式〔Ｒ (ＣＨ₃)₃Ｎ〕⁺〔Ｘ〕^-( 但し、式中Ｒは炭素
数８〜２４のアルキル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基
を表す) で示される第４級アルキルトリメチルアンモニ
ウムのハライドまたは水酸化物が好適に用いられる。

【００２０】また、ｐＨ調整用のアルカリ剤としては、
苛性ソーダ、珪酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、アルキル
アンモニウム水酸化物、第４級アンモニウムシリケー
ト、有機アミン等が挙げられるが、とくに珪酸ソーダま
たはアルミン酸ソーダの使用が好ましい。なお、このう
ちアルカリ金属系のアルカリ剤を使用する場合には、Ｎ
ａ量をシリカの１５重量％以下に抑える必要がある。多
くの場合、総アルカリ量は酸化物換算〔例えば、Na₂O＋
(ATMA)₂O＋(TMA)₂O 〕でＳｉＯ₂１モルに対して０．０
５〜０．３モルであり、好ましくは０．１〜０．２モル
の範囲である。また、濃度的にはＳｉＯ₂１モルに対し
て水が５０〜３００モル、好ましくは１００〜２６０モ
ルの範囲とする。この理由は、前記の範囲を外れると、
二重多孔構造のシリカ多孔体が得られ難くなるからであ
る。

【００２１】第２工程におけるアルカリ性領域の混合反
応は、次のような方法で行うことができるが、活性シリ
カがゲル化せず、均一な複合体ミセルが生成できる方法
であれば、これらの方法に限定されるものでない。 (1) 活性シリカにアルカリ剤を添加してアルカリ性にし
たのち、カチオン系界面活性剤を混合して反応させる方
法。 (2) カチオン系界面活性剤を予めＯＨ型アニオン交換樹
脂と接触させてアルカリ性のカチオン系界面活性剤に転
化させたのち、活性シリカと混合して反応させる方法。 (3) 活性シリカとカチオン系界面活性剤との混合物をＯ
Ｈ型アニオン交換樹脂と接触させてアルカリ性にして反
応させる方法。 (4) アルカリ水溶液中に活性シリカとカチオン系界面活
性剤を添加混合して反応させる方法。 (5) 活性シリカとカチオン系界面活性剤の混合物にアル
カリ剤を添加混合して反応させる方法。なお、上記(2) および(3) の方法に用いられるＯＨ型ア
ニオン交換樹脂としては、第４級アンモニウム化ポリス
チレンジビニルベンゼン系の強塩基性アニオン交換樹脂
（市販品；ローム＆ハース社製“アンバーライトＩＲＡ
−４１０）が好ましく用いられる。

【００２２】活性シリカとカチオン系界面活性剤に基づ
く複合体を生成するために好適なアルカリ性領域は、ｐ
Ｈ８〜１２の範囲である。このｐＨ範囲において、水系
のシリカ分子は円滑に切断・重合され、均質な構造に再
構築される。しかし、ｐＨが１２を越えると、シリカの
溶解度が大きくなるため好ましくない。また、第２工程
の混合反応は、活性シリカが極めて高い反応性を有する
ため常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃
までの加温下で操作することもできる。しかし、オート
クレーブのような装置を用いて１００℃以上の熱圧下で
水熱反応させる複雑な操作は不要である。混合反応の時
間は温度との関係で相違するが、熟成時間を含めて多く
の場合０．５〜３時間の範囲にある。例えば、７５℃の
温度では約２時間以内で均一な複合体ミセルが形成され
る。

【００２３】この第２工程において、活性シリカは界面
活性剤成分と順次に静電的に結合し接近したシリカ相互
間にもシラノール脱水に伴う重合を生じながら、連続し
た結合組織の前駆体が形成される。このようにして得ら
れた反応スラリーは、濾過水洗してＣｌ等の余剰イオン
種を除去したのち、１００〜１２０℃の温度で乾燥処理
して固体粉末状のシリカとカチオン系界面活性剤よりな
る複合体として回収する。

【００２４】第３工程は、第２工程で調製された複合体
粉末から界面活性剤成分を除去するために焼成処理して
メソポーラスシリカを得る最終工程である。焼成温度は
界面活性剤成分が消失する温度以上、概ね５００℃以上
の温度域である。より高い温度での焼成はシリカの構造
を安定させて機械的強度を向上させるために有効である
が、１２００℃を越える温度域になると最早構造の安定
化に寄与しなくなる。焼成時間は処理温度との関係で適
宜に設定されるが、概ね１０分から１時間程度である。
したがって、焼成温度６００〜１２００℃、焼成時間１
時間以内が好適な焼成条件となる。

【００２５】

【作用】本発明に係るメソポーラスシリカは、平均細孔
径が１０〜１００オングストロームのメソポア組織と、
平均細孔径が１００〜２０００オングストロームの網目
構造組織からなる二重多孔構造を備え、かつ窒素吸着比
表面積が８００m²/g以上で、Ｎａ含有量が０．１重量％
以下の性状特性を有するものであり、この独特の多孔質
組織はシリカ源として活性シリカを選択的に使用し、高
温高圧を適用せずにアルカリ量を少なくした条件下で合
成したシリカ前駆体を焼成する本発明のプロセスによっ
て初めて製造することが可能となる。

【００２６】シリカゲルや活性炭などの代表的な吸着剤
は、ミクロポアからマクロポアに至る幅広い細孔分布を
有しており、このうちマクロポアやセミマクロポアと呼
ばれる１００オングストローム以上の連続細孔はミクロ
ン水準の一次粒子内部に通じるチャンネルとして吸着能
を高める重要な役割を担っている。このような組織内部
に形成される細孔チャンネルはメソポーラスシリカの性
能を決定づける大きな要因となるが、本発明の組織構造
では網目構造組織部分がメソポア組織に通ずるチャンネ
ルとして十分に機能する。

【００２７】また、結晶成長の理論で周知のとおり、核
の数と溶解成分の析出速度は結晶の大きさや規則性に大
きく依存する。シリカの場合には、生成時のアルカリ量
も結晶形成に大きな影響を与える。例えば、シリカゲル
のように酸性条件で急速に析出したシリカは非晶質のゲ
ル状となるが、従来技術により高温・高アルカリ条件下
で合成されたメソポーラスシリカは結晶性の高いものと
なる。これに対し、本発明のメソポーラスシリカは低温
・低アルカリ条件で合成されるため結晶構造は未発達で
あり、相対的にはシリカゲルに近い性状を示す。ところ
が、シリカゲルと本発明のメソポーラスシリカとの大き
な相違は、シリカゲルの細孔径分布がミクロポアからマ
クロポアまで連続的な分布パターンを示すのに対し、本
発明のメソポーラスシリカは独特の二重多孔構造を有す
るためにメソポア域に均質な細孔の存在を示す分布と１
００〜２０００オングストローム範囲に細孔部分とがそ
れぞれ独立した分布のある２山ピークのパターンとして
現出する点である。

【００２８】このような網目構造組織によるチャンネル
作用および２山ピークの細孔径分布が高水準の窒素吸着
比表面積と相俟って、優れた吸着能ならびに触媒能を発
揮する。また、Ｎａ含有量が極めて少ないため触媒成分
や触媒担体とした際に触媒性能の経時的劣化が少なく、
耐熱安定性もよい。このため、苛酷な温度および雰囲気
を伴う条件下の使用状態においても常に卓越した性能が
保証される。

【００２９】また、本発明の製造方法によれば、第１工
程から第３工程を順次に施すことにより、高温高圧の条
件を適用する必要なしに上記のメソポーラスシリカを工
業的に製造することができる。特に第１工程で調製した
シリカ源としての活性シリカを少ないアルカリ量により
カチオン系界面活性剤と混合反応させる過程で均一な細
孔組織が形成され、複合体の熟成時にミセル表面でシリ
カ構造の再構築が行われて円滑にメソポーラスシリカの
前駆体となるから、これを焼成処理することにより効率
よく所望のメソポーラスシリカを製造することが可能と
なる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００３１】実施例１３号珪酸ソーダ(SiO₂ ＝29.1% 、Na₂O＝9.45%)１２kgを
水１２０kgで希釈し、予めＨ⁺型にしておいたカチオン
交換樹脂（“アンバーライトIR−120B”) を充填したカ
ラム中を通過させて活性シリカ１２５kgを回収した。こ
の活性シリカは、ＳｉＯ₂濃度２．８％、ｐＨ３．１、
シリカ中のＮａ含有量は５０ppm であった。一方、オク
タデシルトリメチルアンモニウムＣｌ塩５．６kgとヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムＣｌ塩１．４kgを溶解
した水溶液（以下「混合ＡＴＭＡ」という）を作製し、
予めＯＨ^-型にしておいたアニオン交換樹脂（“アンバ
ーライトIRA-410 ”) を充填したカラムを通過させてｐ
Ｈ１３の混合ＡＴＭＡ−ＯＨ水溶液１５０kgを回収し
た。ついで、該混合ＡＴＭＡ−ＯＨ水溶液を撹拌しなが
ら、前記の活性シリカゾルを少しづつ加えて全量を混合
した。混合により液は白濁し、ｐＨは１０．２となっ
た。

【００３２】このようにしてアルカリ性領域に移行させ
たスラリーを、７５℃の温度で３時間撹拌処理して混合
反応させ、放冷した。この際のｐＨは１０．２であっ
た。次に、スラリーを濾過し、１リットルの水で洗浄
し、再度濾過処理したのち１２０℃の温度で乾燥した。
乾燥粉末をＸ線回折したところ、２θ＝２．１８度、
３．７４度および４．２０度にパターンのピークを示
し、シリカ・界面活性剤の複合体であることが確認され
た。

【００３３】引き続き、乾燥粉末を６５０℃の温度で３
０分焼成処理して有機物成分を消失除去した。得られた
焼成物をＸ線回折した結果、２θ＝２．３４度にピーク
を示し、格子定数ａ₀が４３．５オングストロームのメ
ソポーラス組織の骨格が残留していることが認められ
た。また、焼成物のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は
１４００m²/g、メソポア組織の平均細孔径は３２オング
ストローム、網目構造組織の平均細孔径は３００オング
ストローム、Ｎａ含有量は２２ppm であった。

【００３４】図１は焼成後の粒子構造を示したＳＥＭ写
真、図２は網目構造組織を示したＳＥＭ写真である。こ
れら図から、メソポア組織は特に定まった形態を呈して
いないが、網目構造組織は明らかに軽石状の網目多孔構
造を呈しており、組織的に二重多孔構造として形成され
ていることが判明する。図３はメソポア組織の細孔分布
を、また図４は網目構造組織の細孔分布をそれぞれ図示
したものであり、それぞれ個別の分布パターンを示して
いることが認められる。

【００３５】実施例２３号珪酸ソーダ(SiO₂ ＝29.1% 、Na₂O＝9.45%)１５．５
kgを水７５kgで希釈し、実施例１と同様にカチオン交換
して１０５kgの活性シリカを回収した。この活性シリカ
は、ＳｉＯ₂濃度４．３％、ｐＨ２．９、シリカ中のＮ
ａ含有量は５０ppm であった。一方、４．０kgのオクタ
デシルトリメチルアンモニウムＣｌ塩と１kgのヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムＣｌ塩を溶解した混合ＡＴ
ＭＡ水溶液５５kgを実施例１と同様にしてアニオン交換
して８０kgの混合ＡＴＭＡ−ＯＨ水溶液を回収した。つ
いで、該混合ＡＴＭＡ−ＯＨ水溶液を撹拌しながら、前
記の活性シリカを添加して全量を混合した。混合液は白
濁し、ｐＨは８．８となった。この混合スラリーを撹拌
しながら、２．３kgのアルミン酸ソーダ(Na₂O ＝3.7%、
Al₂O₃＝3.9%) を添加して、ｐＨを１０に調整した。

【００３６】このようにしてアルカリ性領域に移行させ
たスラリーを、９５℃の温度で３時間撹拌処理して混合
反応させ、放冷した。スラリーを濾過、洗浄、リパルプ
し、スプレードライヤーで乾燥した。乾燥粉末をＸ線回
折したところ、２θ＝１．８２度、３．４０度、３．５
８度および３．７８度にパターンのピークを示し、シリ
カ・界面活性剤の複合体であることが確認された。

【００３７】引き続き、乾燥粉末を６５０℃の温度で３
０分焼成処理して有機物成分を消失除去した。得られた
焼成物をＸ線回折した結果、２θ＝２．０６度にピーク
を示し、格子定数ａ₀が４９．５オングストロームのメ
ソポーラス組織の骨格が残留していることが認められ
た。また、焼成物のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は
９５０m²/g、メソポア組織の平均細孔径は３２オングス
トローム、網目構造組織の平均細孔径は３００オングス
トローム、Ｎａ含有量は３２ppm であった。

【００３８】図５は焼成後の粒子構造を示したＳＥＭ写
真、図６は網目構造組織を示したＳＥＭ写真である。ま
た、図７はメソポア組織の細孔分布を、図８は網目構造
組織の細孔分布を示したものである。これらの図から、
本例で得られたメソポーラルシリカも実施例１と同様の
二重多孔構造を備えていることが認められる。

【００３９】実施例３珪酸ソーダ(SiO₂ ＝29.1% 、Na₂O＝9.45%)８６g を水５
００g で希釈し、予めＨ⁺型にしておいたカチオン交換
樹脂（“アンバーライトIR−120B”) を充填したカラム
中を通過させて活性シリカ７００g を回収した。この活
性シリカは、ＳｉＯ₂の濃度３．５％、ｐＨ３．１で、
シリカ中のＮａ含有量は５０ppm であった。ついで、回
収された活性シリカの水性ゾルにヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムＣｌ塩（以下「ＨＤＴＭＡ−Ｃｌ」とい
う）３２g を投入し、１時間撹拌してＨＤＴＭＡ−Ｃｌ
を溶解させた。溶解液は白濁スラリー状となった。つい
で、予めＯＨ^-型にしておいたアニオン交換樹脂 (“ア
ンバーライトIRA −410 ”) を充填したカラムにスラリ
ーの一部を通過させ、流出したスラリーを元の液に戻し
て全スラリーのｐＨを１１．５に調整した。

【００４０】このようにしてアルカリ性領域に移行させ
たスラリーを、７５℃の温度で２時間撹拌処理して混合
反応させ、放冷した。この際のｐＨは１１．０であっ
た。次に、スラリーを濾過し、１リットルの水で洗浄し
てから１２０℃の温度で乾燥処理した。乾燥粉末をＸ線
回折したところ、２θ＝２．２６度と４．１２度にパタ
ーンのピークを示し、シリカ・界面活性剤の複合体であ
ることが確認された。

【００４１】引き続き、乾燥粉末を６５０℃の温度で３
０分焼成処理して有機物成分を消失除去した。得られた
焼成物をＸ線回折した結果、２θ＝２．３６度と４．４
６度にピークを示し、格子定数ａ₀が４３オングストロ
ームのメソポーラス組織の骨格が残留していることが認
められた。焼成物のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は
１３００m²/g、メソポア組織の平均細孔径３３オングス
トローム、網目構造組織の平均細孔径３００オングスト
ローム、Ｎａ含有量は５０ppm であり、１０００℃加熱
後においても比表面積は低下しなかった。

【００４２】実施例４実施例３と同一条件により調製した活性シリカ（ＳｉＯ
₂;3.5％、ｐＨ;3.1、シリカ中のＮａ含有量;50ppm) ７
００g に、３号珪酸ソーダ４９g とＨＤＴＭＡ−Ｃｌの
５０g を投入し、１時間撹拌してＨＤＴＭＡ−Ｃｌを溶
解させた。溶解液はｐＨ１０．５で、白濁スラリー状で
あった。このスラリーを、７５℃の温度で２時間撹拌処
理して混合反応させ、放冷した。この際のｐＨは１１．
０であった。次に、スラリーを濾過し、１リットルの水
で洗浄してから１２０℃の温度で乾燥処理した。乾燥粉
末をＸ線回折したところ、２θ＝２．３２度と４．１６
度と４．５４度にパターンのピークを示し、シリカ・界
面活性剤の複合体であることが確認された。

【００４３】上記の乾燥粉末を実施例１と同一条件で焼
成処理した。得られた焼成物をＸ線回折した結果、２θ
＝２．３８度にピークを示し、格子定数ａ₀が４３オン
グストロームのメソポーラス組織の骨格が残留している
ことが認められた。また、焼成物のＢＥＴ法による窒素
吸着比表面積は１４００m²/g、メソポア組織の平均細孔
径は３３オングストローム、網目構造組織の平均細孔径
は２００オングストローム、Ｎａ含有量は９６０ppm で
あり、８００℃加熱後においても比表面積は低下しなか
った。

【００４４】実施例５ＨＤＴＭＡ−Ｃｌの５０g を水４５０g に投入し、１時
間撹拌してＨＤＴＭＡ−Ｃｌを溶解させた。ついで、予
めＯＨ^-型にしておいたアニオン交換樹脂 (“アンバー
ライトIRA −410 ”) を充填したカラムに溶解スラリー
を通過させ、ｐＨ１３のＨＤＴＭＡ−ＯＨ水溶液６００
g を回収した。この水溶液を撹拌しておき、実施例１と
同一条件で調製した活性シリカ（ＳｉＯ₂;3.5 ％、ｐ
Ｈ;3.1、シリカ中のＮａ含有量;50ppm) ７００g を少し
づつ加えて全量を混合した。混合液のｐＨは、１０．２
であった。ついで、混合液を７５℃の温度で２時間撹拌
処理して混合反応させ、放冷した。この際のｐＨは１
０．２であった。次に、スラリーを濾過し、１リットル
の水で洗浄してから１２０℃の温度で乾燥処理した。乾
燥粉末をＸ線回折したところ、２θ＝２．１６度、３．
７８度および４．１０度にパターンのピークを示し、シ
リカ・界面活性剤の複合体であることが確認された。

【００４５】上記の乾燥粉末を実施例１と同一条件で焼
成処理した。得られた焼成物をＸ線回折した結果、２θ
＝２．１８度にピークを示し、格子定数ａ₀が４７オン
グストロームのメソポーラス組織の骨格が残留している
ことが認められた。また、焼成物のＢＥＴ法による窒素
吸着比表面積は１５００m²/g、メソポア組織の平均細孔
径は３２オングストローム、Ｎａ含有量は４ppm であ
り、１０００℃加熱後においても比表面積は低下しなか
った。

【００４６】実施例６実施例１と同一条件で調製した混合ＡＴＭＡ−ＯＨ水溶
液（濃度;4.3% 、ｐＨ;13 ）２２１４g を４０℃に加温
し、撹拌しながら実施例１と同一条件で調製した２０℃
の活性シリカ（ＳｉＯ₂;3.46 ％、ｐＨ;2.9、シリカ中
のＮａ含有量;50ppm) ２０１７g を３０分間で添加し
た。添加後の反応系はスラリー状であり、ｐＨは９．
０、温度は３０℃であった。ついで、この状態のまま１
時間撹拌を続けたのち、１／３を取り出し、濾過、水洗
してから１２０℃の温度で乾燥処理した（試料Ａ）。残
りの２／３量を室温（１５〜２５℃）で６０時間撹拌を
継続したのち、その半量を分取して濾過、水洗し、１２
０℃の温度で乾燥処理した（試料Ｂ）。更に、残りの半
量をｐＨ９．０のまま９５℃で３時間撹拌したのち放冷
し、濾過、水洗および乾燥した（試料Ｃ）。

【００４７】上記３種の乾燥粉末を実施例１と同一条件
で焼成処理した。得られた焼成物をＸ線回折した結果、
いずれも２θ＝１．９６度付近にピークを示し、シリカ
・界面活性剤の複合体であることが確認された。また、
各試料の焼成物の物性を測定したところ、表１の結果が
得られ、常温、常圧の条件下においても二重多孔質シリ
カが得られた。

【００４８】

【表１】〔表注〕(A) はオングストロームである。

【００４９】実施例７ドデシルトリメチルアンモニウム（以下「ＤＤＴＭＡ」
という）のＢr 塩４８g を水に溶解して８００g の水溶
液を調製し、実施例１と同一操作によりｐＨ１３のＤＤ
ＴＭＡ−ＯＨ水溶液（濃度５％）９６０g を回収した。
ついで、この水溶液を撹拌しながら、実施例１と同一条
件で調製した活性シリカ（ＳｉＯ₂;3.56 ％) ８２２g
を徐々に添加した。添加後の反応系はスラリー状であ
り、ｐＨは８．５であった。引き続き１Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液を添加してｐＨを１０．０に調整したのち、９０℃
で３時間加熱し、放冷した。この反応スラリー（ｐＨ;1
0.4)を濾過、水洗してから１００℃の温度で乾燥処理し
た。得られた乾燥粉末をＸ線回折したところ、２θ＝
２．６６度、４．１０度、４．５６度および５．１０度
にパターンのピークを示し、シリカ・界面活性剤の複合
体であることが確認された。

【００５０】上記の乾燥粉末を実施例１と同一条件で焼
成処理し、得られた焼成物をＸ線回折した結果、２θ＝
２．５６度にピークを示し、格子定数ａ₀が４０オング
ストロームのメソポーラス組織の骨格が形成されている
ことが認められた。また、焼成物のＢＥＴ法による窒素
吸着比表面積は１０８０m²/g、メソポア組織の平均細孔
径は２５オングストローム、網目構造組織の平均細孔径
は８００オングストローム、Ｎａ含有量は１５ppm であ
り、１０００℃加熱後においても比表面積が低下しない
良好な耐熱性を示した。

【００５１】実施例８不飽和部分を含む長鎖アルキル基（アルキル基の炭素数
１４〜１８、平均炭素数１７）をもつジアルキルジメチ
ルアンモニウム（以下「ＤＡＤＭＡ」という）のＣｌ塩
４８g をイソプロピルアルコール１６g 、エタノール２
００g および水５３６g に６０℃に加温して溶解したの
ち、実施例１と同一操作によりカチオン交換してｐＨ１
３のＤＡＤＭＡ−ＯＨ水溶液（エタノールを含む）９６
０g を調製した。この水溶液５３８g を８０℃に加熱し
て撹拌をしながら、実施例１と同一条件で調製した２０
℃の活性シリカ（ＳｉＯ₂;3.65 ％) ４１１g を徐々に
添加した。添加後の反応系はスラリー状であり、ｐＨは
８．０であった。引き続き１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を添加
してｐＨを１０．０に調整したのち、９０℃で３時間加
熱し、放冷した。この反応スラリー（ｐＨ;10.7 ）を濾
過、水洗してから１１０℃の温度で乾燥処理した。得ら
れた乾燥粉末をＸ線回折したところ、２θ＝１．６４
度、２．２０度、４．２４度、４．５２度および４．８
８度にパターンのピークを示し、シリカ・界面活性剤の
複合体であることが確認された。

【００５２】上記の乾燥粉末を実施例１と同一条件で焼
成処理し、得られた焼成物をＸ線回折した結果、パター
ンには明瞭なピークは認められなかったが、２θ＝１．
７度から２．６度付近まで僅かな強度の高まりを示し
た。また、焼成物のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は
１０３０m²/g、メソポア組織の平均細孔径は３２オング
ストローム、網目構造組織の平均細孔径は３００オング
ストローム、Ｎａ含有量は２０ppm であり、９００℃加
熱後においても比表面積が低下しない良好な耐熱性を示
した。

【００５３】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば平均細孔
径が１０〜１００オングストロームのメソポア組織と、
平均細孔径が１００〜２０００オングストロームの網目
構造組織からなる独特の二重多孔構造を備え、かつ窒素
吸着比表面積が８００m²/g以上で、Ｎａ含有量が０．１
重量％以下の優れた吸着性能ならびに耐熱安定性を具備
するメソポーラスシリカが提供される。したがって、高
熱や悪環境など苛酷な条件下で使用される吸着剤または
触媒成分等の用途分野に対して特に有用性が期待され
る。また、本発明に係る製造方法に従えば、シリカ源と
して活性シリカを選択的に使用することにより、高温高
圧を適用せずにアルカリ量を少なくした条件下で合成し
たシリカ前駆体を焼成する簡易なプロセスによって上記
のメソポーラスシリカを効率よく製造することが可能と
なるから、従来技術に比べて工業的に著しく優れた製造
技術である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１によるメソポーラスシリカのメソポア
組織の粒子構造を示したＳＥＭ写真（拡大倍率５０００
倍）である。

【図２】実施例１によるメソポーラスシリカの網目構造
組織の粒子構造を示したＳＥＭ写真（拡大倍率１０００
００倍）である。

【図３】実施例１によるメソポーラスシリカのメソポア
組織の細孔径分布を示したグラフである。

【図４】実施例１によるメソポーラスシリカの網目構造
組織の細孔分布を示した棒グラフである。

【図５】実施例２によるメソポーラスシリカのメソポア
組織の粒子構造を示したＳＥＭ写真（拡大倍率５０００
倍）である。

【図６】実施例２によるメソポーラスシリカの網目構造
組織の粒子構造を示したＳＥＭ写真（拡大倍率１０００
００倍）である。

【図７】実施例２によるメソポーラスシリカのメソポア
組織の細孔径分布を示したグラフである。

【図８】実施例２によるメソポーラスシリカの網目構造
組織の細孔分布を示した棒グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性シリカとカチオン系界面活性剤に基
づく複合体を焼成して得られる多孔質組織のシリカであ
って、平均細孔径が１０〜１００オングストロームのメ
ソポア組織と、平均細孔径が１００〜２０００オングス
トロームの網目構造組織からなる二重多孔構造を備え、
かつＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が８００m²/g以
上、Ｎａ含有量が０．１重量％以下の性状特性を有する
ことを特徴とするメソポーラスシリカ。
【請求項２】ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１０
００m²/g以上で、Ｎａ含有量が０．０１重量％以下であ
る請求項１記載のメソポーラスシリカ。
【請求項３】珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と
接触させて活性シリカを調製する第１工程、ついで活性
シリカとカチオン系界面活性剤をアルカリ性領域で混合
反応させてシリカとカチオン系界面活性剤の複合体を生
成させる第２工程、前記複合体を焼成処理する第３工程
を順次に施すことを特徴とするメソポーラスシリカの製
造方法。
【請求項４】第２工程で使用するカチオン系界面活性
剤が、一般式〔Ｒ (ＣＨ₃)₃Ｎ〕⁺〔Ｘ〕^-( 但し、式
中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ＸはＣｌ、Ｂｒま
たはＯＨ基を表す) で示される第４級アルキルトリメチ
ルアンモニウムのハライドまたは水酸化物である請求項
３記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項５】第２工程におけるｐＨ調整に、珪酸ソー
ダまたはアルミン酸ソーダの水溶液を用いる請求項３又
は４記載のメソポーラスシリカの製造方法。