CN104986846A - 负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用，采用负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂还原降解水中亚硝胺类有机物。该方法可有效将水中痕量的亚硝胺类有机物降解为低毒物质。本发明选用负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂，利用纳米介孔硅材料良好的吸附性能将亚硝胺类有机物吸附到材料表面，然后利用纳米零价金属优异的还原特性对亚硝胺类有机物进行还原降解，从而达到有效去除的目的。本发明中的方法高效、药剂廉价、性能稳定，可以将水中亚硝胺类有机物快速高效吸附富集并还原降解为低毒物质。

Description

负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用

技术领域

本发明涉及一种去除水中亚硝胺类有机物的方法，具体涉及一种负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用，属于水处理技术领域。

技术背景

水是人类赖以生存和发展的物质基础，饮水安全则是影响人体健康和国计民生的重大问题。近年来，我国饮用水安全问题时有发生，成为国家政府、人民群众及科研人员广为关注的焦点问题之一。亚硝胺类有机物是一类新兴的饮用水消毒副产物，因其潜在的致癌风险，其致癌风险高于三卤甲烷等常见的卤代消毒副产物，逐渐成为当今研究的热点。

鉴于亚硝胺类有机物的理化性质，限制了传统处理方法对其去除效果。首先，由于亚硝胺类有机物具有较高的水溶性，自然挥发或曝气等物理方法作用有限；第二，由于其分子小且不带电，所以也很难用反渗透等膜处理方法来去除；第三，亚硝胺类有机物是亲水性的物质，很难被疏水类吸附材料吸附，传统的吸附材料很难将亚硝胺类有机物降到较低的浓度水平，亲水性吸附材料如硅土、沸石、树脂、蒙脱石等对亚硝胺类有机物有一定的吸附效果。

目前对水中亚硝胺类有机物的去除方法有吸附法、生物法、紫外光解法、氧化法、还原法等。鉴于亚硝胺类有机物是氧化产物，利用零价金属的还原能力可将其还原为低毒或无毒的产物，常用的零价金属有零价铁、零价锌、零价镍等。零价金属具有廉价易得、低毒安全、粒径小、比表面积大、反应活性高、且不会对环境产生二次污染等优点，使其成为在水污染治理方面倍受关注的新型污染控制技术。

纳米零价金属在降解有机卤代物、硝基芳香烃化合物、硝酸盐氮、高氯酸、有机染料、以及重金属离子等方面都取得了很好的效果。然而，在实际应用中，如纳米零价铁存在一些弊端：(1)粒径小，表面能大且存在磁性，易团聚、沉淀；(2)还原活性很强，化学性质极其不稳定，与空气接触后极易被氧化，很难长期保持表面活性；(3)在还原污染物时会产生氢氧化铁沉淀，附着在表面使其钝化，也会使其在降解后期活性降低；(4)在反应中容易流失，回收难度大，会形成潜在的二次污染。上述弊端在很大程度上限制了纳米零价铁的在实际中的应用。因此，纳米零价铁还原技术研究的难点集中在抑制纳米颗粒的团聚、提高纳米零价铁的稳定性、保持活性等方面。

发明内容

本发明提供了一种还原降解水中亚硝胺类有机物的方法，该方法选用负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂，有效将水中痕量的亚硝胺类有机物降解为低毒物质。

本发明的方法步骤如下：

向含有亚硝胺类有机物的水中加入负载零价金属的纳米介孔硅催化剂，催化剂用量为100～500mg/L，处理时温度为15-30℃、含有亚硝胺类有机物的水溶液pH值为6-8，反应时间1～3h。

本发明所述的亚硝胺类有机物为N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺或N-亚硝基吗啉胺的任一种或几种。

本发明所述的负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂的制备方法如下：

(1)根据纳米零价金属在纳米介孔硅材料中的负载量称取金属可溶性盐，溶解于体积比为40/60的乙醇/水混合溶液中，加入表面活性剂做分散剂，用1mol/L NaOH调节pH为6～7；

(2)根据步骤(1)所述的负载量，机械搅拌条件下加入纳米介孔硅材料，通入氮气并继续搅拌6h；

(3)将0.25～0.5mol/L还原剂逐滴加入步骤(2)的混合溶液中，反应过程中持续通入氮气，在室温下反应3h；

(4)反应后进行分离、清洗、干燥，得到负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂；

上述制备方法中：

所述的纳米零价金属在纳米介孔硅材料中的负载量为10～20mg/g；

金属可溶性盐与乙醇/水40/60混合溶液的质量/体积g/ml比为1:100-1:500；

表面活性剂与纳米介孔硅材料的质量比为1:100-1:500；

还原剂与金属可溶性盐的体积/质量ml/g比为200:1-500:1。

本发明所述的纳米零价金属为纳米零价铁、纳米零价锌或纳米零价镍中的任一种；所述的金属可溶性盐为铁、锌或镍的可溶性氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的任一种。

本发明所述的纳米介孔硅材料为SBA-15、MCM-41、MCM-48或纳米介孔硅球中的任一种。

本发明所述的表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠或聚乙烯醇中的任一种。

本发明所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的任一种。

本发明所述的纳米介孔硅球的制备方法如下：

(1)将模板分子、1,3,5-三甲基苯溶于浓度为10～15mmol/L NaOH溶液中，将混合溶液在80℃的条件下油浴磁力搅拌5h，然后把正硅酸乙酯缓慢加到混合溶液中，再将混合溶液在80℃的条件下磁力搅拌5h，过滤分离得到白色沉淀，用甲醇清洗，在80℃条件下干燥，得到微粒；

(2)将步骤(1)得到的微粒转移到异丙醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶液中，100℃持续加热5h；

(3)过滤上述溶液，将过滤得到的材料浸泡在体积比1:100～1:50的甲醇/浓盐酸混合溶液中3h；

(4)离心分离、真空条件下干燥，得到纳米介孔硅球；

上述纳米介孔硅球的制备方法中：

所述的模板分子与1,3,5-三甲基苯的质量/体积g/ml比为1:7；

所述的模板分子与NaOH溶液的质量/体积g/ml比为1:500；

所述的模板分子与正硅酸乙酯的质量比为1:2-1:6；

所述的模板分子与异丙醇的质量/体积g/ml比为1:20～1:30；

所述的模板分子与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量/体积g/μL比为1:50～1:100；

所述的甲醇与浓盐酸的体积比为1:100～1:50。

上述纳米介孔硅球的制备方法中所述的模板分子为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的任一种。

有益效果：本发明提供了一种利用还原降解技术实现对水中亚硝胺类有机物去除的方法，选用负载零价金属的介孔硅催化剂，利用其材料良好的吸附性能将亚硝胺类有机物吸附到材料表面，然后利用零价金属优异的还原特性进行还原降解，从而达到有效去除的目的。本发明中的方法高效、药剂廉价、性能稳定，可以将水中亚硝胺类有机物快速高效吸附富集并还原降解为低毒物质。与其他方法(如吸附法、生物法、紫外光降解法等)相比，还原法是一种能够彻底去除水中亚硝胺类有机物的方法。

与普通零价金属相比，本发明中所采用的负载零价金属的介孔硅材料具有比表面积大、吸附能力强、表面反应活性高、还原能力强等特点，在去除过程中能够缩短反应时间，大大提高去除的效率。同时针对纳米零价金属易氧化、团聚、钝化的缺点，发明中所采用的材料避免了上述缺点的同时，由于纳米介孔硅材料具有表面积大、吸附性能好的特点，更有利于污染物的富集及加快催化降解反应过程，能够更高效地去除水中亚硝胺类有机物。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

将1.0g十六烷基三甲基溴化铵、7.0mL 1,3,5-三甲基苯溶于500mL15mmol/L NaOH溶液中，将混合溶液在80℃的条件下油浴磁力搅拌5h，然后把4g正硅酸乙酯缓慢加到混合溶液中，再将混合溶液在80℃的条件下磁力搅拌5h，过滤分离得到白色沉淀，用甲醇清洗，在80℃条件下干燥；(2)把得到的微粒转移到20mL异丙醇和100μL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶液中，100℃持续加热5h；(3)过滤上述溶液，将过滤得到的材料浸泡在甲醇/浓盐酸混合溶液(体积比1:100)中3h，离心分离、真空条件下干燥，得到纳米介孔硅球。

根据负载量(20mg/g)称取545mg硫酸亚铁，溶解于乙醇/水(40/60)混合溶液中，加入聚乙二醇(0.1g)做分散剂，用1mol/L NaOH调节pH为6.5，机械搅拌条件下加入10g纳米介孔硅球，通入氮气并继续搅拌6h；将100mL0.5mol/L硼氢化钠逐滴加入混合溶液中，并且在反应的过程中持续通入氮气，在室温下反应3h；反应后进行分离、清洗、干燥，得到负载量为20mg/g的负载纳米零价铁的纳米介孔硅球催化剂。

实施例2

根据负载量(20mg/g)称取545mg硫酸亚铁，溶解于乙醇/水(40/60)混合溶液中，加入聚乙二醇(0.1g)做分散剂，用1mol/L NaOH调节pH为6.5，机械搅拌条件下加入10g MCM-48，通入氮气并继续搅拌6h；将100mL0.5mol/L硼氢化钠逐滴加入混合溶液中，并且在反应的过程中持续通入氮气，在室温下反应3h；反应后进行分离、清洗、干燥，得到负载量为20mg/g的负载纳米零价铁的MCM-48催化剂。

实施例3

称取与实施例1中同等质量的硫酸亚铁，溶解于乙醇/水(40/60)混合溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮(0.1g)做分散剂，用1mol/L NaOH调节pH为6～7，通入氮气并继续搅拌6h；将100mL 0.5mol/L硼氢化钠逐滴加入混合溶液中，并且在反应的过程中持续通入氮气，在室温下反应3h；反应后进行分离、清洗、干燥，得到纳米零价铁。

实施例4

根据负载量(20mg/g)称取416mg氯化锌，溶解于乙醇/水(40/60)混合溶液中，加入聚乙二醇(0.02g)做分散剂，用1mol/L NaOH调节pH为6.5，机械搅拌条件下加入10g SBA-15，通入氮气并继续搅拌6h；将100mL 0.5mol/L硼氢化钠逐滴加入混合溶液中，并且在反应的过程中持续通入氮气，在室温下反应3h；反应后进行分离、清洗、干燥，得到负载量为20mg/g的负载纳米零价锌的SBA-15催化剂。

实施例5

称取与实施例4中同等质量的氯化锌，溶解于乙醇/水(40/60)混合溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮(0.02g)做分散剂，用1mol/L NaOH调节pH为6～7，通入氮气并继续搅拌6h；将100mL 0.5mol/L硼氢化钠逐滴加入混合溶液中，并且在反应的过程中持续通入氮气，在室温下反应3h；反应后进行分离、清洗、干燥，得到纳米零价锌。

实施例6

根据负载量(20mg/g)称取528mg硫酸镍，溶解于乙醇/水(40/60)混合溶液中，加入聚乙二醇(0.02g)做分散剂，用1mol/L NaOH调节pH为6.5，机械搅拌条件下加入10g MCM-41，通入氮气并继续搅拌6h；将100mL0.5mol/L硼氢化钠逐滴加入混合溶液中，并且在反应的过程中持续通入氮气，在室温下反应3h；反应后进行分离、清洗、干燥，得到负载量为20mg/g的负载纳米零价镍的纳米MCM-41催化剂。

实施例7

称取与实施例6中同等质量的硫酸镍，溶解于乙醇/水(40/60)混合溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮(0.02g)做分散剂，用1mol/L NaOH调节pH为6～7，通入氮气并继续搅拌6h；将100mL 0.5mol/L硼氢化钠逐滴加入混合溶液中，并且在反应的过程中持续通入氮气，在室温下反应3h；反应后进行分离、清洗、干燥，得到纳米零价镍。

实施例8

分别配制含有初始浓度为100μg/L的亚硝胺类有机物(包括N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺、N-亚硝基吗啉胺)的水溶液，用HCl或NaOH调节水溶液pH 6.8，用实施例1的材料和实施例3的纳米零价铁进行处理，催化剂用量均为200mg/L，温度为室温(25℃)，反应时间为1h。

处理完后，实施例1催化剂对N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺、N-亚硝基吗啉胺的去除率分别为82％、87％、80％、85％、82％、88％，85％；实施例3催化剂对N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺、N-亚硝基吗啉胺的去除率分别为55％、43％、58％、51％、50％、48％，55％。结果表明，在相同条件下，本发明中涉及的方法具有高的去除率。

实施例9

分别配制含有初始浓度为100μg/L的亚硝胺类有机物(包括N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺、N-亚硝基吗啉胺)的水溶液，用HCl或NaOH调节水溶液pH 7.0，用实施例2的材料和实施例3的纳米零价铁进行处理，催化剂用量均为250mg/L，温度为15℃，反应时间为2h。

处理完后，实施例2催化剂对N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺、N-亚硝基吗啉胺的去除率分别为88％、85％、84％、88％、92％、88％，86％；实施例3催化剂对N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺、N-亚硝基吗啉胺的去除率分别为65％、63％、58％、57％、60％、48％，55％。结果表明，在相同条件下，本发明中涉及的方法具有高的去除率。

实施例10

分别配制含有初始浓度为100μg/L的亚硝胺类有机物(包括N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺、N-亚硝基吗啉胺)的水溶液，用HCl或NaOH调节水溶液pH 6.2，用实施例4的材料和实施例5的纳米零价锌进行处理，催化剂用量均为100mg/L，温度为30℃，反应时间为2.5h。

处理完后，实施例4催化剂对N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺、N-亚硝基吗啉胺的去除率分别为80％、82％、81％、79％、82％、78％，80％；实施例5催化剂对N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺、N-亚硝基吗啉胺的去除率分别为46％、53％、51％、47％、46％、44％，49％。结果表明，在相同条件下，本发明中涉及的方法具有高的去除率。

实施例11

分别配制含有初始浓度为100μg/L的亚硝胺类有机物(包括N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺、N-亚硝基吗啉胺)的水溶液，用HCl或NaOH调节水溶液pH 6.5，用实施例6的材料和实施例7的纳米零价镍进行处理，催化剂用量均为500mg/L，温度为22℃，反应时间为3h。

处理完后，实施例6催化剂对N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺、N-亚硝基吗啉胺的去除率分别为92％、90％、93％、89％、91％、93％，90％；实施例7催化剂对N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺、N-亚硝基吗啉胺的去除率分别为76％、73％、71％、67％、68％、70％，72％。结果表明，在相同条件下，本发明中涉及的方法具有高的去除率。

实施例12

配制含有初始浓度为100μg/L的N-亚硝基二甲胺的水溶液，用HCl或NaOH调节水溶液pH 6.5，用实施例1～7的材料进行处理，催化剂用量均为500mg/L，温度为22℃，反应时间分别为0.5、1、2、3、4、5h。结果如表1所示。结果表明，本发明所采用的零价金属复合材料具有较快的反应速率，能够在短时间内去除水中的亚硝胺类有机物。

表1 反应时间对去除效果(％)的影响(N-亚硝基二甲胺)

反应时间	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								0.5	37	42	26	44	30	48	23
1	86	85	42	80	50	88	45
								2	84	87	59	82	67	89	66
3	87	88	73	81	74	92	76
								4	85	86	80	83	82	94	84
5	86	84	82	82	86	93	88

实施例13

配制含有初始浓度为100μg/L的N-亚硝基二乙胺的水溶液，用HCl或NaOH调节水溶液pH 6.5，用实施例1～7的材料进行处理，催化剂用量均为500mg/L，温度为22℃，反应时间分别为0.5、1、2、3、4、5h。结果如表2所示。结果表明，本发明所采用的零价金属复合材料具有较快的反应速率，能够在短时间内去除水中的亚硝胺类有机物。

表2 反应时间对去除效果(％)的影响(N-亚硝基二乙胺)

反应时间	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								0.5	41	36	19	44	26	51	27
1	83	82	38	83	54	88	51
								2	85	84	52	84	62	92	64
3	86	83	69	87	76	90	73
								4	84	84	77	86	81	94	79
5	86	85	79	86	83	92	82

实施例14

配制含有初始浓度为100μg/L的N-亚硝基甲基乙基胺的水溶液，用HCl或NaOH调节水溶液pH 6.5，用实施例1～7的材料进行处理，催化剂用量均为500mg/L，温度为22℃，反应时间分别为0.5、1、2、3、4、5h。结果如表3所示。结果表明，本发明所采用的零价金属复合材料具有较快的反应速率，能够在短时间内去除水中的亚硝胺类有机物。

表3 反应时间对去除效果(％)的影响(N-亚硝基甲基乙基胺)

反应时间	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								0.5	47	40	29	37	31	43	26
1	88	84	42	86	58	86	48
								2	89	86	59	88	67	93	71
3	92	88	73	88	78	90	78
								4	91	86	82	87	84	89	83
5	92	86	86	88	85	91	86

实施例15

配制含有初始浓度为100μg/L的N-亚硝基二丙胺的水溶液，用HCl或NaOH调节水溶液pH 6.5，用实施例1～7的材料进行处理，催化剂用量均为500mg/L，温度为22℃，反应时间分别为0.5、1、2、3、4、5h。结果如表4所示。结果表明，本发明所采用的零价金属复合材料具有较快的反应速率，能够在短时间内去除水中的亚硝胺类有机物。

表4 反应时间对去除效果(％)的影响(N-亚硝基甲基乙基胺)

反应时间	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								0.5	50	43	32	44	28	37	21
1	82	86	38	84	41	86	39
								2	84	84	55	86	53	89	52
3	84	82	67	85	66	87	67
								4	83	85	74	84	74	89	77
5	84	84	80	86	77	86	82

实施例16

配制含有初始浓度为100μg/L的N-亚硝基吡咯胺的水溶液，用HCl或NaOH调节水溶液pH 6.5，用实施例1～7的材料进行处理，催化剂用量均为500mg/L，温度为22℃，反应时间分别为0.5、1、2、3、4、5h。结果如表5所示。结果表明，本发明所采用的零价金属复合材料具有较快的反应速率，能够在短时间内去除水中的亚硝胺类有机物。

表5 反应时间对去除效果(％)的影响(N-亚硝基甲基乙基胺)

反应时间	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								0.5	44	41	24	39	20	45	26
1	87	86	38	84	36	86	39
								2	88	88	48	85	48	88	52
3	88	91	59	85	62	91	68
								4	89	90	69	84	70	90	74
5	89	90	73	85	77	91	76

实施例17

配制含有初始浓度为100μg/L的N-亚硝基吡啶胺的水溶液，用HCl或NaOH调节水溶液pH 6.5，用实施例1～7的材料进行处理，催化剂用量均为500mg/L，温度为22℃，反应时间分别为0.5、1、2、3、4、5h。结果如表6所示。结果表明，本发明所采用的零价金属复合材料具有较快的反应速率，能够在短时间内去除水中的亚硝胺类有机物。

表6 反应时间对去除效果(％)的影响(N-亚硝基甲基乙基胺)

反应时间	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								0.5	41	38	30	46	33	48	26
1	89	88	42	92	48	90	39
								2	92	90	55	93	59	93	52
3	93	92	68	92	68	93	70
								4	91	92	74	93	79	95	76
5	92	90	82	94	85	93	84

实施例18

配制含有初始浓度为100μg/L的N-亚硝基吗啉胺的水溶液，用HCl或NaOH调节水溶液pH 6.5，用实施例1～7的材料进行处理，催化剂用量均为500mg/L，温度为22℃，反应时间分别为0.5、1、2、3、4、5h。结果如表7所示。结果表明，本发明所采用的零价金属复合材料具有较快的反应速率，能够在短时间内去除水中的亚硝胺类有机物。

表7 反应时间对去除效果(％)的影响(N-亚硝基甲基乙基胺)

反应时间	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								0.5	40	37	28	43	30	40	26
1	87	87	46	88	48	89	40
								2	88	86	58	89	56	91	56
3	87	88	67	88	72	90	72
								4	86	90	75	87	74	92	80
5	88	88	81	88	80	89	76

实施例19

取地表水源水、供水水厂出厂水、市政管网水、污水处理厂进厂水、黄河水，对上述五种水样进行加标，加标物质为N-亚硝基二甲胺，加标浓度为100μg/L。分别用实施例1～7中的材料对其进行处理，药剂用量为250mg/L，溶液pH 6.5，温度为22℃，反应时间为3h。结果如表8所示。

表8 本方法对实际水样处理的效果(以去除率计，％)

Claims (10)

1.负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用，其特征在于：所述催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中应用的方法步骤如下：向含有亚硝胺类有机物的水中加入负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂，催化剂用量为100～500mg/L，处理时温度为15-30℃、含有亚硝胺类有机物的水溶液pH值为6-8，反应时间1～3h。

2.根据权利要求1所述的负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用，其特征在于：所述亚硝胺类有机物为N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯胺、N-亚硝基吡啶胺或N-亚硝基吗啉胺的任一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用，其特征在于：所述的负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂的制备方法如下：

(1)根据纳米零价金属在纳米介孔硅材料中的负载量称取金属可溶性盐，溶解于体积比为40/60的乙醇/水混合溶液中，加入表面活性剂做分散剂，用1mol/L NaOH调节pH为6～7；

(2)根据步骤(1)所述的负载量，机械搅拌条件下加入纳米介孔硅材料，通入氮气并继续搅拌6h；

(3)将0.25～0.5mol/L还原剂逐滴加入步骤(2)的混合溶液中，反应过程中持续通入氮气，在室温下反应3h；

(4)反应后进行分离、清洗、干燥，得到负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂；

上述制备方法中：

纳米零价金属与乙醇/水(40/60)混合溶液的质量/体积(g/ml)比为1:10-1:5；

表面活性剂与纳米介孔硅材料的质量比为1:100-1:500；

还原剂与金属可溶性盐的体积/质量(ml/g)比为1:10-1:5。

4.根据权利要求3所述的负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用，其特征在于：所述的纳米零价金属在纳米介孔硅材料中的负载量为10～20mg/g。

5.根据权利要求3所述的负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用，其特征在于：所述的纳米零价金属为纳米零价铁、纳米零价锌或纳米零价镍中的任一种；所述的金属可溶性盐为铁、锌或镍的可溶性氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的任一种。

6.根据权利要求3所述的负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用，其特征在于：所述的纳米介孔硅材料为SBA-15、MCM-41、MCM-48或纳米介孔硅球中的任一种。

7.根据权利要求3所述的负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用，其特征在于：所述的表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠或聚乙烯醇中的任一种。

8.根据权利要求3所述的负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用，其特征在于：所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的任一种。

9.根据权利要求6所述的负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用，其特征在于：所述的纳米介孔硅球的制备方法如下：

(1)将模板分子、1,3,5-三甲基苯溶于浓度为10～15mmol/L NaOH溶液中，将混合溶液在80℃的条件下油浴磁力搅拌5h，然后把正硅酸乙酯缓慢加到混合溶液中，再将混合溶液在80℃的条件下磁力搅拌5h，过滤分离得到白色沉淀，用甲醇清洗，在80℃条件下干燥，得到微粒；

(2)将步骤(1)得到的微粒转移到异丙醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶液中，100℃持续加热5h；

(3)过滤上述溶液，将过滤得到的材料浸泡在体积比1:100～1:50的甲醇/浓盐酸混合溶液中3h；

(4)离心分离、真空条件下干燥，得到纳米介孔硅球；

上述纳米介孔硅球的制备方法中：

所述的模板分子与1,3,5-三甲基苯的质量/体积g/ml比为1:7；

所述的模板分子与NaOH溶液的质量/体积g/ml比为1:500；

所述的模板分子与正硅酸乙酯的质量比为1:2-1:6；

所述的模板分子与异丙醇的质量/体积g/ml比为1:20～1:30；

所述的模板分子与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量/体积g/μL比为1:50～1:100；

所述的甲醇与浓盐酸的体积比为1:100～1:50。

10.根据权利要求9所述的负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂在还原降解水中亚硝胺类有机物中的应用，其特征在于：所述的模板分子为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的任一种。