CN103240423A - 有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料的制备方法，整个过程是在氮气保护下进行的，包括以下步骤：（1）将铁盐和有序介孔碳溶于乙醇水溶液，制成混合液；（2）向制备的混合液中投加分散剂，并将pH值调至6.0-6.8；（3）向混合液中逐滴加入NaBH4或KBH4溶液，滴加完后继续搅拌反应；（4）分离混合液中的复合材料并干燥，即制得所需负载率的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料。该方法过程简易、廉价，所需设备简单，易于实现，制备所得的材料同时具备纳米零价铁粒径小、表面活性高、还原性强的特性及有序介孔碳孔道规整、比表面积大、吸附性强的特点，可广泛应用于水环境治理与修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序介孔碳负载纳米零价铁材料的制备方法，属于介孔材料制备技术领域。
背景技术
纳米零价铁粒径数量级为1-100nm，颗粒细小，比表面积大，具有很强的吸附性；电极电位E0(Fe2+/Fe)＝-0.44V，电负性很大，具有很高的反应活性。由于纳米零价铁同时具有还原、吸附、絮凝和沉淀作用，使其在环境治理与修复领域成功得到广泛应用。虽然纳米零价铁具有表面效应、体积效应、量子效应、小尺寸效应以及强还原性，但表面未经修饰的纳米零价铁极易发生团聚，且颗粒粒径分布不均匀；置于空气中极易被氧化，甚至自燃。
有序介孔碳（Ordered Mesoporous Carbon）材料是最近研发的一类新型的非硅基有序介孔材料。有序介孔碳相比普通活性炭，具有巨大的比表面积（可高达2500m2/g）、均匀规整的孔道结构、窄的孔径尺寸分布（2nm-50nm）、表面富含不饱和基团等特点，在催化、吸附、分离等诸多领域拥有广泛的应用前景。相比普通纳米零价铁，有序介孔碳负载的纳米零价铁颗粒具有良好的分散性，颗粒粒径分布均匀，抗团聚性好。有序介孔碳负载纳米零价铁同时具备介孔碳的高效吸附性和零价铁的强还原性，可有效实现环境水体的快速修复。
目前有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料的制备方法的相关文献报道有：
1.纳米零价铁/有序介孔碳（Fe0/OMC）的合成及其对硝基苯的吸附还原（Synthesis ofnanoscale zero-valent iron/ordered mesoporous carbon for adsorption and synergisticreduction of nitrobenzene,Chemosphere87(2012)655-660）
该方法是将0.088g FeS04·7H20溶于0.3mL水中，再混合0.1g有序介孔碳，然后用超声波超声30分钟；将该混合物置于室温下蒸发一天，然后在炉中以50°C烘干，再在氮气气氛下以300°C锻烧。将此固体转至5mL去离子水中，用相当量的NaBH4将Fe2+还原成Fe0。得到的纳米零价铁/有序介孔碳以真空过滤，并以无水乙醇洗涤。最后将此黑色固体冻干，并在氮气氛围中密封保存。
该方法在液相还原前，用炉子将混合物烘干并锻炼时，易造成铁盐团聚，最后用NaBH4进行还原时，易导致仅有铁盐外表面被还原成零价铁，而内部仍为铁盐。另外该方法采用的溶剂是简单水溶液，而文献报道了在水溶液中用KBH4还原Fe2+，采用不同的操作方法，最终制备的均为诸如Fe65B35的化合物而不是单质金属，在极个别情况下铁也会以无定形方式混杂于诸如Fe63B37或Fe2B的合金中，但一般不以纯金属铁出现。即简单的水溶液体系即使采用强还原剂也很难制备出单质金属铁纳米粒子（《金属铁纳米粒子的液相制备、表面修饰及其结构表征》1004．1656(2009)05-0665-05）。
2.CN101580240A公开的《一种载铁有序介孔碳材料的制备方法》
该方法制备的Fe0/OMC材料，其中有大部分纳米零价铁颗粒包覆在有序介孔碳基之中，在孔道表面分布的纳米零价铁颗粒十分有限，从而降低了该材料的反应活性。其次，该方法中纳米零价铁颗粒是由碳源将铁的前驱（Fe2+或Fe3+）还原成Fe0而来的，故当铁的负载量增加后，还原所消耗的碳源也相应增加，易造成孔道坍塌。
发明内容
本发明针对现有有序介孔碳负载纳米零价铁材料的制备技术存在的不足，提供一种过程简单方便、制备效率高的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料的制备方法。
本发明的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料的制备方法，整个过程是在氮气氛围下进行的，反应时的温度为15-25℃（即步骤（1）、（2）、（3）是在15-25℃温度下进行的），搅拌速度为200-300转/分钟，具体包括以下步骤：
（1）根据所制备的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料的负载率（负载率即Fe与C质量比的百分数，一般不大于30%），称取相应质量的铁盐（如FeSO4、Fe2(SO4)3、FeCl2或FeCl3）和有序介孔碳，将两者溶于80%的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为4:1），搅拌30分钟，制成混合液；
（2）按3.33g/L的比例向步骤（1）制备的混合液中投加分散剂（如聚乙二醇4000（PEG-4000）、聚乙二醇6000（PEG-6000）、聚乙烯吡咯烷酮-K30（PVP-K30）等），并用NaOH溶液将混合液的pH值调至6.0-6.8；
（3）向混合液中逐滴加入浓度为0.5mol/L的NaBH4或KBH4溶液，滴加量为使混合液中的NaBH4或KBH4的摩尔量是铁离子摩尔量的4-6倍，滴加完后继续搅拌反应30-90分钟，即生成有序介孔碳负载的纳米零价铁；
（4）以磁选法分离混合液中的有序介孔碳负载纳米零价铁，先用脱氧去离子水洗涤2-3次，再用脱氧无水乙醇洗涤2-3次，将分离出来的有序介孔碳负载纳米零价铁于100-150℃下烘干，即制得所需负载率的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料。
本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：
1．工艺简便，所需设备简单，整个反应在常温下即可进行（反应是在常温下进行，干燥可在100-150℃之间，温度影响晶粒大小），反应体系为液相，产物为固相，易分离，适用于规模化的工业生产；
2.与普通纳米零价铁相比，该复合材料提高了纳米零价铁在空气中的稳定性，可有效降低材料的保存和运输费用；有效控制了纳米零价铁的粒径尺寸，加强了对纳米零价铁的分散作用，使其具有更多的活性点位。
3．制备的复合材料用于水体修复后，Fe0将被氧化成Fe2+和Fe3+，因为介孔碳可吸附大部分Fe2+和Fe3+，可有效降低用普通纳米零价铁产生的二次污染，并且该材料可多次回收利用。
4．干燥过程不采用真空干燥法，而是在氮气氛围下烘干，过程简易、廉价，易于实现，适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制备的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例采用FeCl2·4H2O、NaBH4和聚乙二醇4000，制备负载率为20%的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料。
（1）将1.2791g FeCl2·4H2O和1.7997g有序介孔碳（即Fe与C的质量比为1:5）溶于90mL80%乙醇水溶液中，搅拌30分钟；
（2）在上述混合液中加入0.3g PEG-4000，并用0.1mol/L NaOH溶液将混合液pH调至6.5；
（3）将1.7354g KBH4溶于64.3mL去离子水中（制成浓度0.5mol/L的KBH4溶液），以1滴/秒的速度加入到混合液，投加的KBH4的摩尔量为铁离子摩尔量5倍，加完后继续搅拌反应60分钟，即可生成有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料；
（4）以磁选法分离有序介孔碳负载纳米零价铁，用脱氧去离子水洗涤2-3次，每次用水200mL，再用脱氧乙醇洗涤2-3次，每次用量200mL。将洗涤后的固体于100-150℃下烘干，即可制得负载率为20%的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料。
以上整个过程是在氮气氛围下进行的，并且步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）是在20℃下进行的，且搅拌时的速度为250rpm。
图1给出了本实施例制备的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料的XRD图谱。
实施例2
本实施例采用Fe2(SO4)3、NaBH4和聚乙二醇6000，制备负载率为10%的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料。
（1）将1.2871g Fe2(SO4)3和3.6040g有序介孔碳（即Fe与C的质量比为1:10）溶于90mL80%乙醇水溶液中，搅拌30分钟；
（2）在上述混合液中加入0.3g聚乙二醇4000（PEG-6000），并用0.1mol/L NaOH溶液将混合液pH调至6.0；
（3）将1.2177g NaBH4溶于64.3mL去离子水中（制成浓度0.5mol/L的NaBH4溶液），以1滴/秒的速度加入到混合液，投加的NaBH4的摩尔量为铁离子摩尔量6倍，加完后继续搅拌反应30分钟，即可生成有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料；
（4）以磁选法分离有序介孔碳负载纳米零价铁，用脱氧去离子水洗涤2-3次，每次用水200mL，再用脱氧乙醇洗涤2-3次，每次用量200mL。将洗涤后的固体于100-150℃下烘干，即可制得负载率为20%的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料。
以上整个过程是在氮气氛围下进行的，并且步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）是在15℃进行的，且搅拌时的速度为300转/分钟。
实施例3
本实施例采用Fe(NO3)3·9H2O和聚乙烯吡咯烷酮-K30，制备负载率为30%的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料。
（1）将2.6000g Fe(NO3)3·9H2O和1.2013g有序介孔碳（即Fe与C的质量比为3:10）溶于90mL80%乙醇水溶液中，搅拌30分钟；
（2）在上述混合液中加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮-K30（PVP-K30），并用0.1mol/L NaOH溶液将混合液pH调至6.8；
（3）将1.7354g KBH4溶于64.3mL去离子水中（制成浓度0.5mol/L的KBH4溶液），以2滴/秒的速度加入到混合液，投加的KBH4的摩尔量为铁离子摩尔量4倍，加完后继续搅拌反应90分钟，即可生成有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料；
（4）以磁选法分离有序介孔碳负载纳米零价铁，用脱氧去离子水洗涤2-3次，每次用水200mL，再用脱氧乙醇洗涤2-3次，每次用量200mL。将洗涤后的固体于100-150℃下烘干，即可制得负载率为20%的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料。
以上整个过程是在氮气氛围下进行的，并且步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）是在25℃下进行的，且搅拌时的速度为200转/分钟。
Claims (1)
1.一种有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征是：整个过程是在氮气氛围下进行的，反应时的温度为15-25°C，搅拌速度为200-300转/分钟，具体包括以下步骤：
（1）根据所制备的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料的负载率，称取相应质量的铁盐和有序介孔碳，将两者溶于80%的乙醇水溶液，搅拌30分钟，制成混合液；
（2）按3.33g/L的比例向步骤（1）制备的混合液中投加分散剂，并用NaOH溶液将混合液的pH值调至6.0-6.8；
（3）向混合液中逐滴加入浓度为0.5mol/L的NaBH4或KBH4溶液，滴加量为使混合液中的NaBH4或KBH4的摩尔量是铁离子摩尔量的4-6倍，滴加完后继续搅拌反应30-90分钟，即生成有序介孔碳负载的纳米零价铁；
（4）以磁选法分离混合液中的有序介孔碳负载纳米零价铁，先用脱氧去离子水洗涤2-3次，再用脱氧无水乙醇洗涤2-3次，将分离出来的有序介孔碳负载纳米零价铁于100-150℃下烘干，即制得所需负载率的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130814 |