CN108355610A - 一种介孔碳负载零价铁复合材料的制备及应用于活化过硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔碳负载零价铁复合材料制备方法及活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解磺胺二甲基嘧啶的方法。介孔碳负载零价铁复合材料以液相还原法制备，利用介孔碳较大的比表面积和较多的孔隙结构，高效均匀地负载零价铁。该方法利用制备的复合材料吸附及催化的协同作用，高效、持续地活化过硫酸钠产生硫酸根自由基降解磺胺二甲基嘧啶，增强其降解效果。本发明的复合材料稳定性较强，重复循环利用后仍能保持较高的活性。采用本发明的方法处理难生物降解的磺胺类抗生素废水，尤其是含有磺胺二甲基嘧啶的抗生素废水，可提高其可生化性，具有环境友好、操作简便、催化活性高和循环使用性好等优点，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于一种典型磺胺类抗生素——磺胺二甲基嘧啶的催化氧化处理技术领域，具体涉及一种介孔碳负载零价铁复合材料制备方法及活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解磺胺二甲基嘧啶的方法。
背景技术
抗生素作为一种生物难降解有机物，已经存在于地表水和许多国家的污水处理厂出水中。生物体摄入抗生素后，多数会以原形或代谢物的形式排出体外进入环境中。我国是抗生素生产和使用大国，城市污水中残留的各类抗生素远高于其他国家，尤其是磺胺类抗生素。我国城市污水中五种磺胺类抗生素的最大浓度均在1500ng/L以上。大多数抗生素会通过不断积累抵制环境中微生物的正常代谢及生长，进而影响环境中微生物群落的组成和活性，最终会通过食物链向高营养级传递。因此，降低其在环境中的污染水平是亟待解决的问题。
基于硫酸根自由基(SO4 ·-)的高级氧化技术，由于其降解污染物的高效性，受到越来越多研究者的关注和重视。活化过硫酸盐生成硫酸根自由基的方法有多种，其中目前应用比较广泛的均相催化剂——Fe2+活化过硫酸盐方法，虽然具有氧化效率高、氧化能力强、选择性好且应用范围广等各种优点，但同时也存在着催化剂不易回收再利用、易造成二次污染和生物毒性等缺点。为了克服以上缺点，非均相高级氧化技术应运而生，如将金属(零价铁等)或其氧化物固定在一种合适的载体上制成负载型催化剂复合物。而寻找一种合适的催化剂载体至关重要，这种载体既要催化剂能成功负载其上，又要使复合物有较强、稳定的催化活性而且使用寿命长。
介孔碳(Mesoporous carbon，MC)属于中孔结构(孔径为2～50nm)，它是一类新型的非硅基介孔材料，具有孔道结构规整、较大的比表面积、较大的孔体积、较窄的孔径分布、极好的化学和热稳定性等特征，其孔径分布有利于固、液相间物质传递及大分子的吸附，使其在吸附、催化、分离提纯、生物材料等方面有着巨大的应用潜力，而且碳材料无毒、无污染，是一种有着广泛应用前景的新型环境修复材料，特别是用作催化剂载体对新型载体的制备领域等具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有的均相催化反应的不足，零价铁(ZVI)易团聚、易失活等技术问题，考虑到介孔碳具有较大的表面积、对大分子有较大的吸附容量、能强化传质反应过程等特点，提出采用液相还原法制备一种介孔碳负载零价铁复合材料并将其应用于活化过硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶的方法。
本发明通过如下技术方案实现。
本发明所涉及的介孔碳负载零价铁复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)介孔碳的制备：将聚乙烯醇(PVA)和碳酸镁按一定质量比均匀混合、研磨并过筛网；将所得混合物置于管式炉中在氮气的保护下升至一定温度进行碳化，并保持一定时间；将所得产物分别用稀酸和去离子水清洗，直至溶液呈中性，离心得到的固体置于恒温干燥箱在105℃下干燥得到介孔碳材料。
(2)介孔碳负载零价铁复合材料的制备：采用液相还原法制备。在室温下，取一定质量的步骤(1)制备的介孔碳和FeSO4·7H2O溶于脱氧乙醇/去离子水(30％，v/v)中，浸润搅拌30min；再向上述混合物加入一定量的聚乙二醇4000(PEG-4000)，搅拌30min；用NaOH溶液将pH调至6.5后，在快速搅拌下逐滴加入现配的NaBH4溶液，滴加完成后持续反应30min。在氮气气氛的保护下进行真空抽滤，再分别用脱氧去离子水和脱氧无水乙醇洗涤2～3次。再置于恒温干燥箱中在105℃下烘干得到介孔碳负载零价铁复合材料。
进一步地，步骤(1)所述的PVA和碳酸镁的质量比为(1～5)∶1；筛网的目数为100～200；升温速率为5～8℃/min；碳化温度为800～900℃；碳化温度保持时间为1～2h；氮气的流速为50～100mL/min；离心机转速为8000～10000rpm；稀酸为稀硫酸或稀盐酸。
进一步地，步骤(2)所述的介孔碳和FeSO4·7H2O的质量比为(1～4)∶1，相对应分别得到质量比M介孔碳∶M零价铁＝(5～20)∶1的介孔碳负载零价铁复合材料，标记为(17～5)％ZVI/MC。
进一步地，步骤(2)所述的FeSO4·7H2O和NaBH4的摩尔数比为1∶(0.5～2.5)；FeSO4·7H2O和PEG-4000的质量比为(6～10)∶1。
由以上所述的方法制得一种介孔碳负载零价铁复合材料。
以上所述的一种介孔碳负载零价铁复合材料应用于活化过硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶的方法，步骤如下：
向含有一定量磺胺二甲基嘧啶的配制溶液中同时加入过硫酸盐和介孔碳负载零价铁复合材料，充分振荡或搅拌，置于恒温振荡器中，在一定的温度和pH下进行反应，使过硫酸盐分解产生氧化性较强的硫酸根自由基(SO4 ·-)，对含有磺胺二甲基嘧啶的水溶液进行催化氧化处理。
进一步地，所述介孔碳负载零价铁复合材料的投加量为0.35～1.25g/L。
进一步地，所述过硫酸盐和磺胺二甲基嘧啶的摩尔比为(20～140)∶1。
进一步地，所述反应温度为30～70℃，pH为3～12，恒温振荡器的转速为100～200rpm。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
进一步地，所述介孔碳负载零价铁复合材料经过多次循环利用，体现了最大的催化氧化能力。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的介孔碳和介孔碳负载零价铁复合材料的制备方法，操作简单，对外界环境无特殊要求，重复操作性较强，容易实现；
(2)介孔碳和复合材料具有较大的比表面积、较多的孔隙结构，具有一定比例的中孔孔径，可加强对磺胺二甲基嘧啶大分子的吸附降解；复合材料可避免零价铁易团聚的缺点，把零价铁均匀地负载于介孔碳上可延长零价铁的活性周期；
(3)复合材料的吸附及活化过硫酸钠产生硫酸根自由基氧化可协同降解磺胺二甲基嘧啶，增强其降解效果；
(4)本发明的非均相催化剂(介孔碳负载零价铁复合材料)可重复利用，环境友好，无二次污染；
(5)对难生物降解的抗生素废水处理而言，本发明的方法可提高其可生化性，使污染物转变为易生物降解的小分子有机物，工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1为介孔碳和介孔碳负载零价铁复合材料的电子扫描显微镜图。
图2为介孔碳和介孔碳负载零价铁复合材料的X射线衍射图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明所述内容，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不局限于此，本发明要求保护的范围也不局限于实施例表示的范围。
实施例1
本实施例考察了介孔碳和介孔碳负载零价铁复合材料在不同材料投加量下磺胺二甲基嘧啶的吸附效率。
介孔碳材料：将25gPVA和25g碳酸镁置于研钵中均匀混合并研磨，然后混合物过200目筛；将所得混合物置于管式炉中以5℃/min升温至900℃，保持时间为2h，整个过程在流量为70mL/min的氮气气氛下保护进行；将所得产物分别用1mol/L稀硫酸和去离子水清洗三次，测定溶液中镁离子浓度，使其接近零，此时溶液呈中性；再用高速离心机(转速10000rpm)离心得到固体；得到的固体置于恒温干燥箱在105℃下干燥得到介孔碳材料，保存在干燥器中待用。
介孔碳负载零价铁复合材料：将2.4g介孔碳材料与1.2gFeSO4·7H2O溶于50mL脱氧乙醇/去离子水(30％，v/v)中，浸润搅拌30min。再向上述混合物加入0.2g聚乙二醇4000，搅拌30min。用1mol/L的NaOH溶液将pH调至6.5后，在快速搅拌下逐滴加入现配的浓度为0.20mol/L的NaBH4溶液50mL。滴加完成后持续反应30min。在氮气气氛的保护下进行真空抽滤，用分别用脱氧去离子水和脱氧无水乙醇洗涤2～3次，再置于恒温干燥箱中在105℃下烘干得到介孔碳负载零价铁复合材料。按此方法制备的复合材料为M介孔碳∶M零价铁＝10∶1的介孔碳负载零价铁复合材料，标记为9％ZVI/MC。
利用制备的介孔碳作为吸附剂，其投加量为0.0280、0.0560、0.0840和0.1120g，分别记为体系1、2、3和4；磺胺二甲基嘧啶为吸附质，其水溶液的初始浓度为50mg/L，体积为100mL，反应温度为30℃，pH不调节，采用锥形瓶为反应器。置于恒温振荡器中振荡一定时间，分别在5、30、60、90、120和150min取样，测定其反应后上清液的浓度。
利用制备的介孔碳负载零价铁复合材料为吸附剂，其投加量为0.0616、0.1232、0.1848和0.2464g，分别记为体系5、6、7和8；磺胺二甲基嘧啶为吸附质，其水溶液的初始浓度为50mg/L，体积为100mL，反应温度为30℃，pH不调节，采用锥形瓶为反应器。置于恒温振荡器中振荡一定时间，分别在5、30、60、90、120和150min取样，测定其反应后上清液的浓度。
介孔碳和介孔碳负载零价铁复合材料对磺胺二甲基嘧啶的吸附效率见表1。
表1
表1的结果表明，对于反应体系2～8，磺胺二甲基嘧啶的去除率随反应时间的延长而呈增大的趋势，前5min内去除率增大明显，反应5min后去除率变化不明显，说明材料对吸附质的吸附达到了平衡。对于反应体系1，磺胺二甲基嘧啶的去除率随时间有减少的趋势，可能是由于介孔碳的质量较小，可能发生脱附导致的。另外，介孔碳负载零价铁复合材料吸附磺胺二甲基嘧啶反应体系和相对应的介孔碳反应体系相比，磺胺二甲基嘧啶的去除率稍低。如体系4和体系8相比，虽然复合材料的投加量比介孔碳的投加量大，但去除率还稍小，这主要是因为复合材料中介孔碳的表面点位被零价铁占据，使得复合材料的活性点位减少造成的。
实施例2
本实施例比较了不同介孔碳负载零价铁复合材料投加量的条件下活化过硫酸钠对磺胺二甲基嘧啶去除率的影响情况。
本实施例中涉及的介孔碳材料和介孔碳负载零价铁复合材料的制备方法同实施例1。
利用制备的介孔碳负载零价铁复合材料为催化剂，其投加量为0、0.0308、0.0616、0.0924和0.1232g，分别记为体系1、2、3、4和5；磺胺二甲基嘧啶为目标污染物，其水溶液的初始浓度为50mg/L，体积为100mL；过硫酸钠的质量为0.0476g，反应温度为30℃，pH不调节，采用锥形瓶为反应器。置于恒温振荡器中振荡一定时间，分别在15、30、45、60、75和90min取样，测定其反应后上清液的浓度。
不同复合材料投加量下，复合材料活化过硫酸钠产生硫酸根自由基氧化磺胺二甲基嘧啶的效率见表2。
表2
表2的结果表明，对5个反应体系中的每一个体系而言，磺胺二甲基嘧啶的降解率均随反应时间的延长而增大。对于某一特定的反应时间，随复合材料的投加量，磺胺二甲基嘧啶的降解率增大。如当反应时间为90min时，复合材料的投加量从0增大至0.1232g，相应的其降解率从5.8％增大至69.0％。但对于体系1，即不加复合材料，仅有氧化剂过硫酸钠存在时，其降解率很低，反应至90min时，降解率仅为5.8％。这说明复合材料作为催化剂，其活化过硫酸钠产生硫酸根自由基对磺胺二甲基嘧啶的去除有非常重要的作用。
实施例3
本实施例比较了氧化剂过硫酸钠的不同质量对磺胺二甲基嘧啶降解率的影响情况。
本实施例中涉及的介孔碳材料和介孔碳负载零价铁复合材料的制备方法同实施例1。
利用制备的介孔碳负载零价铁复合材料为催化剂，其投加量为0.0616g，磺胺二甲基嘧啶为目标污染物，其水溶液的初始浓度为50mg/L，体积为100mL；过硫酸钠的质量分别为0、0.0119、0.0238、0.0476、0.0714和0.1190g，分别记为体系1、2、3、4、5和6；反应温度为30℃，pH不调节，采用锥形瓶为反应器。置于恒温振荡器中振荡一定时间，分别在15、30、45、60、75和90min取样，测定其反应后上清液的浓度。
不同过硫酸钠质量下，复合材料活化过硫酸钠产生硫酸根自由基氧化磺胺二甲基嘧啶的效率见表3。
表3
表3的结果表明，对6个反应体系中的每一个体系而言，磺胺二甲基嘧啶的降解率均随反应时间的延长而增大。对于某一特定的反应时间，随过硫酸钠的质量增大，磺胺二甲基嘧啶的降解率先增大后减小。如当反应时间为90min时，过硫酸钠的质量从0增大至0.0476g，相应的其降解率从12.6％增大至48.3％，但当质量从0.0476g增大至0.1190g，相应的其降解率从48.3％降至42.7％。这主要是因为，一开始当过硫酸钠的浓度增加时，复合材料活化过硫酸钠产生的SO4 ·-逐渐增多，故磺胺二甲基嘧啶的去除率增大；但当过硫酸钠的质量继续增大，产生的SO4 ·-可能发生泯灭反应，重新生成过硫酸根离子，降低了SO4 ·-的浓度，故磺胺二甲基嘧啶的降解率又减小。体系1结果表明，当不加入过硫酸钠时，当复合材料投加量为0.0616g时，磺胺二甲基嘧啶的降解率是较低的，这表明了过硫酸钠在催化氧化反应中起到了重要的作用。
实施例4
本实施例比较了磺胺二甲基嘧啶不同初始浓度对其降解率的影响情况。
本实施例中涉及的介孔碳材料和介孔碳负载零价铁复合材料的制备方法同实施例1。
利用制备的介孔碳负载零价铁复合材料为催化剂，其投加量为0.0616g，磺胺二甲基嘧啶为目标污染物，其水溶液的初始浓度为10、30、50和60mg/L，分别记为体系1、2、3和4，体积均为100mL；过硫酸钠的质量0.0476g，反应温度为30℃，pH不调节，采用锥形瓶为反应器。置于恒温振荡器中振荡一定时间，分别在15、30、45、60、75和90min取样，测定其反应后上清液的浓度。
在磺胺二甲基嘧啶不同初始浓度下，复合材料活化过硫酸钠产生硫酸根自由基氧化磺胺二甲基嘧啶的效率见表4。
表4
表4的结果表明，对4个反应体系中的每一个体系而言，磺胺二甲基嘧啶的降解率均随反应时间的延长而增大。对于某一特定的反应时间，随磺胺二甲基嘧啶初始浓度的增大，其降解率减小。如当反应时间为90min时，磺胺二甲基嘧啶初始浓度从10增大至60mg/L，相应的其降解率从73.6％降低至42.4％，但其去除量是增加的。
Claims (10)
1.一种介孔碳负载零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)介孔碳的制备：将聚乙烯醇(PVA)和碳酸镁按一定质量比均匀混合、研磨并过筛网，置于管式炉中在氮气的气氛中进行碳化，并保持一定时间；将所得产物分别用稀酸和去离子水清洗，直至溶液呈中性，离心得到的固体置于恒温干燥箱干燥得到介孔碳材料。
(2)介孔碳负载零价铁复合材料的制备：取一定质量的步骤(1)制备的介孔碳与FeSO4·7H2O溶于脱氧乙醇/去离子水(30％，v/v)中，浸润搅拌，再加入一定量的聚乙二醇4000(PEG-4000)，搅拌均匀；调pH后，在快速搅拌下逐滴加入现配的NaBH4反应。所得产物在氮气气氛的保护下真空抽滤，再分别用脱氧去离子水和脱氧无水乙醇洗涤，烘干得到介孔碳负载零价铁复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种介孔碳负载零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的PVA和碳酸镁的质量比为(1～5)∶1；筛网的目数为100～200；升温速率为5～8℃/min；碳化温度为800～900℃；碳化温度保持时间为1～2h；氮气的流速为50～100mL/min；离心机转速为8000～10000rpm；稀酸为稀硫酸或稀盐酸。
3.根据权利要求1所述的一种介孔碳负载零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的介孔碳和FeSO4·7H2O的质量比为(1～4)∶1，得到质量比M介孔碳∶M零价铁＝(5～20)∶1的介孔碳负载零价铁复合材料，标记为(17～5)％ZVI/MC。
4.根据权利要求1所述的一种介孔碳负载零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的FeSO4·7H2O和NaBH4的摩尔数比为1∶(0.5～2.5)；FeSO4·7H2O和PEG-4000的质量比为(6～10)∶1。
5.由权利要求1～4任一项所述制备方法制得的一种介孔碳负载零价铁复合材料。
6.权利要求5所述的一种介孔碳负载零价铁复合材料应用于活化过硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
向含有一定量磺胺二甲基嘧啶的配制溶液中同时加入过硫酸盐和介孔碳负载零价铁复合材料，充分振荡或搅拌，置于恒温振荡器中，在一定的温度和pH下进行反应，使过硫酸盐分解产生氧化性较强的硫酸根自由基(SO4 ·-)，对含有磺胺二甲基嘧啶的水溶液进行催化氧化处理。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述介孔碳负载零价铁复合材料的投加量为0.35～1.25g/L。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐和磺胺二甲基嘧啶的摩尔比为(20～140)∶1。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应温度为30～70℃，pH值为3～12，恒温振荡器的转速为100～200rpm。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
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